JPH0363962B2 - - Google Patents
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- JPH0363962B2 JPH0363962B2 JP58110251A JP11025183A JPH0363962B2 JP H0363962 B2 JPH0363962 B2 JP H0363962B2 JP 58110251 A JP58110251 A JP 58110251A JP 11025183 A JP11025183 A JP 11025183A JP H0363962 B2 JPH0363962 B2 JP H0363962B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、炭化水素媒体に可溶性の低原子3価
のチタン化合物、有機基を有するマグネシウム化
合物及び有機アルミニウム化合物から形成される
触媒の存在下に、オレフインを重合もしくは共重
合する方法に関し、さらには分子量分布の狭い重
合体を製造する方法に関する。
なお、本発明において重合という語は共重合を
包含した意味で、また同様に重合体という語は共
重合体を包含した意味でもちいることがある。
種々のマグネシウム化合物に遷移金属化合物を
担持させた担体付高活性遷移金属化合物成分につ
いて数多くの提案が知られている。通常、オレフ
イン類の重合に先立つて該担体付触媒成分の調製
が必要である。さらに、該担体付触媒成分は重合
用炭化水素溶媒に不溶性であるため、触媒成分の
重合器への定量的な装入あるいは重合器中におけ
る均一な分散を達成するのに特別な配慮が必要で
ある。そしてこのような配慮を払つたとしても、
上記不溶性触媒成分を使用する限り、生成重合体
が不均一になる不都合を生ずることが多い。
上記不利益を回避するため、重合用触媒に可溶
性のマグネシウム化合物を用いたオレフインの高
活性重合方法が特公昭46−15635号公報、特公昭
46−31968号公報及び特公昭50−39117号公報に提
案されている。しかしながら、これらの提案でマ
グネシウム化合物を使用することによつてもたら
される収量増加の程度は、マグネシウム化合物不
使用の場合に比して約10倍以内であり、前述の不
利益を伴なう前記担体触媒成分に匹敵するものと
は言い難かつた。とくに、上記特公昭50−39117
号公報の提案においては、種々のマグネシウム化
合物を溶解して使用する方法が示されており、例
えば塩化マグネシウムに関しては、有機アルミニ
ウム化合物に溶解して使用する方法が開示されて
いる。しかしながら、そのようなマグネシウム化
合物を使用することによつて達成されるポリエチ
レンの収量増加は、高々3倍弱にすぎないことが
示されている(該提案の例27〜30)。
本発明者等は、前述の重合用炭化水素溶媒に不
溶性の触媒成分の利用により達成される高活性に
比して、優るとも劣らない優れた高活性を有し、
且つ従来提案の該不溶性触媒成分の利用における
前述した不利益を克服すべく研究を行つた。その
結果、重合溶媒である炭化水素媒体に可溶性とし
た3価のチタン化合物成分、有機基を有する炭化
水素媒体に可溶性マグネシウム化合物成分及び有
機アルミニウム化合物から形成される触媒を使用
することにより、前述の先行技術文献に提案され
ている従来の触媒系にくらべて高活性であつてか
つ分子量分布の狭い重合体が得られることを見出
し、本発明に到達したものである。
従つて、本発明の目的は、重合用媒体である炭
化水素に可溶性の各構成成分から形成された新規
なオレフイン重合用触媒を用いたオレフインの重
合方法を提供することにある。また、本発明の他
の目的は、重合の際の活性が高くかつ分子量分布
の狭い重合体を製造できる製造方法を提供するこ
とにある。本発明の前記目的及び更に多くの他の
目的ならびに利点は、以下の記載により一層明瞭
となろう。
本発明を概説すれば、本発明は、
(A) 電子供与体によつて炭化水素媒体に可溶な状
態にされた3価のチタン化合物、
(B) 下記式で示される、有機基を有し重合媒体に
可溶なマグネシウム化合物、
(R1)oMg(R2)2-o
(但し、R1,R2は炭化水素基、アルコキシ
ル基、アリールオキシ基又はエステル基を示
し、nは0<n≦2を満たす正の数である。)
及び
(C) 有機アルミニウム化合物、
から形成される触媒の存在下に、オレフインを重
合もしくは共重合体することを特徴とするオレフ
インの重合方法、を要旨とするものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分
のチタン化合物成分(A)は、電子供与体によつて炭
化水素媒体に可溶化された3価のチタン化合物成
分であり、具体的には四塩化チタンをチタン金属
で還元したTiCl3・T型、アルミニウム金属で還
元したTiCl3・A型、水素で還元したTiCl3・H
型、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5、
AlCl1.5のような有機アルミニウム化合物で還元
したTiCl3のような三ハロゲン化チタン、Ti
(OCH3)3、Ti(OC2H5)3、Ti(OC4H9)3、Ti
(OCH3)Cl2・2CH3OH、Ti(OCH3)2Cl・
CH3OHのようなアルコキシチタン()化合物
などを例示することができる。
3価のチタン化合物の可溶化処理には電子供与
体が使用され、電子供与体としては含酸素電子供
与体又は含窒素電子供与体が好適である。3価の
チタン化合物の炭化水素媒体への可溶化処理方法
としては、該3価のチタン化合物のチタン1グラ
ム原子に対して該電子供与体を通常約0.5ないし
約60モル、好ましくは約3ないし約20モルの範囲
で炭化水素媒体中で接触させる方法が採用され
る。該3価のチタン化合物が一部分しか溶解しな
い場合もあるが、その場合には可溶化された部分
のみを分離して使用するのが好ましい。接触の際
の温度は通常約0ないし約200℃、好ましくは約
20ないし約150℃の範囲である。
該酸素電子供与体としてはアルコール、エーテ
ル、エステル、カルボン酸、アルデヒドなどが使
用され、該窒素電子供与体としてはアミン、アミ
ドなどが使用される。該酸素電子供与体を具体的
に示すと、アルコールとしては好適には炭素数6
以上のアルコールとして例えば2−メチルペンタ
ノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノー
ル、n−オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデシルア
ルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアル
コール、α,α−ジメチルベンジルアルコールな
どの芳香族アルコール、n−ブチルセロソルブ、
1−ブトキシ−2−プロパノールなどのアルコキ
シル基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示で
き、他のアルコールとしてはメタノール、プロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルビノールの如き炭素数5以下のアルコール
を例示することができる。エーテルとしては、例
えばジn−ヘキシルエーテル、ジn−オクチルエ
ーテル、ジn−デシルエーテルなどを使用するこ
とができる。カルボン酸としては、炭素数が7以
上、好ましくは7ないし20のものであり、カルボ
ン酸の具体例としては、カプリル酸、2−エチル
ヘキサン酸、ノニル酸、カプリン酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸などを例示することができる。
また、アルデヒドとしては、炭素数が7以上、好
ましくは7ないし20のものでありその具体例とし
てはカプリルアルデヒド、2−エチルヘキシルア
ルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデ
ヒドなどを例示することができる。さらに、アミ
ンとしては炭素数が7以上、好ましくは7ないし
20のものであり、その具体例としてはヘプチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2−
エチルヘキシルアミンなどを例示することができ
る。
本発明の方法において使用される触媒構成成分
のマグネシウム化合物成分(B)は、有機基を有する
マグネシウム化合物であり、さらに具体的には炭
化水素基、アルコキシル基、エステルなどの有機
基を少なくとも1個有する化合物であつて、その
代表的なものは、
一般式 (R1)oMg(R2)2-o
(R1は炭化水素基、アルコキシル基、アリー
ルオキシ基、エステル基などの有機基、R2は有
機基又はハロゲンなど、nは0<n≦2)で表さ
れ、且つ重合媒体に可溶なマグネシウム化合物と
しては、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマ
グネシウム、ジフエニルマグネシウム、ノルマル
ブチルエチルマグネシウム、ノルマルブチルノル
マルオクチルマグネシウムのようなジアルキル
(又はジアリール)マグネシウム、イソブチルマ
グネシウムクロリドのようなアルキル(又はアリ
ール)マグネシウムハライド、ブチルイソプロポ
キシマグネシウム、ドデシルブトキシマグネシウ
ム、シクロヘキシルブトキシマグネシウムなどの
アルキル(アリール)マグネシウムアルコキシド
(又はアリーロキシド)などのアルコキシマグネ
シウムハライドなどを例示することができる。
本発明の方法において触媒構成成分として使用
される有機アルミニウム化合物成分(C)としては、
少なくとも分子内に1個のAl−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば次のタイプの化合物
を挙げることができる。
(i) 一般式 (R1)nAl(OR2)oHpXq
(ここでR1およびR2は炭素原子通常1ないし
15個、好ましくは1ないし4個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Xはハロゲ
ン、mは0≦m<3、nは0≦n<3、pは0≦
p<3、qは0≦q<3の数であつて、しかもm
+n+p+q=3である)で表される有機アルミ
ニウム化合物、
(ii) 一般式 M1Al(R1)4
(ここで、M1はLi、NaまたはKであり、R1は
前記と同じ)で表される第1族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、などを挙げることができ
る。
前記(i)に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示することができる。
一般式 (R1)nAl(OR2)3-n
(ここで、R1およびR2は前記と同じ。mは好
ましくは1.5≦m<3の数である。)で表される有
機アルミニウム化合物、
一般式 (R1)nAlX3-n
(ここで、R1は前記と同じ。Xはハロゲンを
示しmは好ましくは0<m<3である)で表され
る有機アルミニウム化合物、
一般式 (R1)nAlH3-n
(ここで、R1は前記と同じ。mは好ましくは
2≦m<3である)で表される有機アルミニウム
化合物、
一般式 (R1)nAl(OR2)oXq
(ここで、R1およびR2は前記と同じ。Xはハ
ロゲンを示し、0<m≦3、0≦n<3、0≦q
<3であつて、m+n+q=3である)で表され
る有機アルミニウム化合物などを例示することが
できる。
(i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、
一般式 R1 2.5Al(OR2)0.5
などで表される平均組成を有する部分的にアルコ
キシル化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシル化及びハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。また
(i)に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して2以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物として例えば、
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、
(C2H9)2AlOAl(C4H9)2、
The present invention relates to a method for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of a catalyst formed from a low atom trivalent titanium compound soluble in a hydrocarbon medium, a magnesium compound having an organic group, and an organoaluminum compound, and furthermore, This invention relates to a method for producing a polymer with a narrow molecular weight distribution. In the present invention, the term "polymerization" is sometimes used to include copolymerization, and similarly, the term "polymer" is sometimes used to include copolymers. Many proposals are known regarding supported highly active transition metal compound components in which transition metal compounds are supported on various magnesium compounds. Usually, it is necessary to prepare the supported catalyst component prior to the polymerization of olefins. Furthermore, since the supported catalyst component is insoluble in the hydrocarbon solvent for polymerization, special considerations are required to quantitatively charge the catalyst component into the polymerization vessel or to achieve uniform dispersion in the polymerization vessel. be. And even with such consideration,
The use of the above-mentioned insoluble catalyst components often results in the disadvantage that the resulting polymer is non-uniform. In order to avoid the above-mentioned disadvantages, a method for highly active polymerization of olefins using a soluble magnesium compound as a polymerization catalyst was proposed in Japanese Patent Publication No. 46-15635 and Japanese Patent Publication No. 46-15635.
This method has been proposed in Japanese Patent Publication No. 46-31968 and Japanese Patent Publication No. 50-39117. However, the degree of yield increase brought about by using a magnesium compound in these proposals is within about 10 times compared to the case without the use of a magnesium compound, and the above-mentioned carriers with the disadvantages mentioned above are It was hard to say that it was comparable to the catalyst component. In particular, the above-mentioned special public service No. 50-39117
The proposal in the publication discloses a method in which various magnesium compounds are dissolved and used. For example, regarding magnesium chloride, a method is disclosed in which it is used by dissolving it in an organoaluminum compound. However, it has been shown that the polyethylene yield increase achieved by using such magnesium compounds is at most a little less than 3 times (Examples 27-30 of the proposal). The present inventors have found that the present inventors have a high activity that is at least as good as the high activity achieved by using a catalyst component that is insoluble in the hydrocarbon solvent for polymerization described above;
Further, research was conducted to overcome the above-mentioned disadvantages in the use of the insoluble catalyst components proposed in the past. As a result, by using a catalyst formed from a trivalent titanium compound component soluble in a hydrocarbon medium as a polymerization solvent, a magnesium compound component soluble in a hydrocarbon medium having an organic group, and an organoaluminum compound, the above-mentioned The present invention was achieved by discovering that a polymer with higher activity and narrower molecular weight distribution can be obtained compared to conventional catalyst systems proposed in prior art documents. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for polymerizing olefins using a novel catalyst for olefin polymerization formed from components soluble in a hydrocarbon as a polymerization medium. Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing a polymer having high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution. The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. To summarize the present invention, the present invention comprises: (A) a trivalent titanium compound made soluble in a hydrocarbon medium by an electron donor; (B) having an organic group represented by the following formula; A magnesium compound soluble in the polymerization medium, (R 1 ) o Mg(R 2 ) 2-o (where R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, or an ester group, and n is (a positive number satisfying 0<n≦2.) and (C) an organoaluminum compound, a method for polymerizing olefin, characterized by polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of a catalyst formed from: The main points are as follows. The titanium compound component (A) of the catalyst component used in the method of the present invention is a trivalent titanium compound component solubilized in a hydrocarbon medium with an electron donor, specifically titanium tetrachloride. TiCl 3・T type reduced with titanium metal, TiCl 3・A type reduced with aluminum metal, TiCl 3・H reduced with hydrogen
Type, (C 2 H 5 ) 3 Al, (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (C 2 H 5 ) 1.5 ,
Titanium trihalides , such as TiCl3 , reduced with organoaluminium compounds such as AlCl1.5
(OCH 3 ) 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 , Ti (OC 4 H 9 ) 3 , Ti
(OCH 3 )Cl 2・2CH 3 OH, Ti(OCH 3 ) 2 Cl・
Examples include alkoxytitanium () compounds such as CH 3 OH. An electron donor is used in the solubilization treatment of the trivalent titanium compound, and an oxygen-containing electron donor or a nitrogen-containing electron donor is suitable as the electron donor. As a method for solubilizing a trivalent titanium compound in a hydrocarbon medium, the electron donor is usually about 0.5 to about 60 mol, preferably about 3 to about 60 mol, per gram atom of titanium in the trivalent titanium compound. A method of contacting in a hydrocarbon medium in a range of about 20 moles is employed. In some cases, only a portion of the trivalent titanium compound is dissolved, and in that case, it is preferable to separate and use only the solubilized portion. The temperature during contact is usually about 0 to about 200°C, preferably about
The temperature ranges from 20 to about 150°C. Alcohols, ethers, esters, carboxylic acids, aldehydes, etc. are used as the oxygen electron donor, and amines, amides, etc. are used as the nitrogen electron donor. Specifically, the oxygen electron donor is preferably an alcohol having 6 carbon atoms.
Examples of the above alcohols include aliphatic alcohols such as 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, tetradecyl alcohol, undecenol, oleyl alcohol, and stearyl alcohol. , cyclohexanol, alicyclic alcohols such as methylcyclohexanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, α,α-dimethylbenzyl alcohol, n-butyl cellosolve,
Examples include aliphatic alcohols containing alkoxyl groups such as 1-butoxy-2-propanol, and other alcohols include alcohols having 5 or less carbon atoms such as methanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and methyl carbinol. be able to. As the ether, for example, di-n-hexyl ether, di-n-octyl ether, di-n-decyl ether, etc. can be used. The carboxylic acid has 7 or more carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples of the carboxylic acid include caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonylic acid, capric acid, undecylenic acid, oleic acid, etc. can be exemplified.
The aldehyde has 7 or more carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include capryaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, decylaldehyde, and undecylaldehyde. Furthermore, the amine has 7 or more carbon atoms, preferably 7 or more carbon atoms.
Specific examples include heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, undecylamine, 2-
Examples include ethylhexylamine. The magnesium compound component (B) of the catalyst component used in the method of the present invention is a magnesium compound having an organic group, more specifically, at least one organic group such as a hydrocarbon group, an alkoxyl group, or an ester. Typical compounds have the general formula (R 1 ) o Mg(R 2 ) 2-o (R 1 is a hydrocarbon group, an organic group such as an alkoxyl group, an aryloxy group, an ester group, R 2 is an organic group or halogen, etc., n is 0<n≦2), and magnesium compounds soluble in the polymerization medium include diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dinormalhexylmagnesium, didecylmagnesium, and dicyclohexylmagnesium. , dialkyl (or diaryl) magnesium such as diphenylmagnesium, n-butyl ethylmagnesium, n-butyl n-octylmagnesium, alkyl (or aryl)magnesium halides such as isobutylmagnesium chloride, butylisopropoxymagnesium, dodecylbutoxymagnesium, cyclohexylbutoxy Examples include alkoxymagnesium halides such as alkyl(aryl)magnesium alkoxides (or aryloxides) such as magnesium. The organoaluminum compound component (C) used as a catalyst component in the method of the present invention includes:
Compounds having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used, such as the following types of compounds. (i) General formula (R 1 ) n Al (OR 2 ) o HpXq (where R 1 and R 2 are usually 1 or 1 carbon atom)
15 hydrocarbon groups, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other. X is halogen, m is 0≦m<3, n is 0≦n<3, p is 0≦
p<3, q is a number of 0≦q<3, and m
+n+p+q=3), (ii) with the general formula M 1 Al(R 1 ) 4 (where M 1 is Li, Na or K, and R 1 is the same as above); Complex alkylation products of the Group 1 metals represented by the above and aluminum can be mentioned. Examples of the organoaluminum compounds belonging to (i) above include the following. Organic aluminum represented by the general formula (R 1 ) n Al(OR 2 ) 3-n (where R 1 and R 2 are the same as above. m is preferably a number of 1.5≦m<3) Compound, an organoaluminum compound represented by the general formula (R 1 ) n AlX 3-n (where R 1 is the same as above, X represents a halogen, and m preferably satisfies 0<m<3), general An organoaluminum compound represented by the formula (R 1 ) n AlH 3-n (where R 1 is the same as above. m is preferably 2≦m<3), a general formula (R 1 ) n Al( OR 2 ) o X q (Here, R 1 and R 2 are the same as above.
<3 and m+n+q=3). Among the aluminum compounds belonging to (i), more specifically, trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and tributyl aluminum,
In addition to trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide, butylaluminum sesquibutoxide, etc. with the general formula R 1 2 Partially alkoxylated alkylaluminums, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum halides, with an average composition expressed as 0.5Al ( OR2 ), etc. Partially halogenated sesquichloride, alkylaluminum sesquihalogenides like butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalides like ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide etc. alkylaluminum, diethylaluminum hydride,
Dialkyl aluminum hydrides such as dibutyl aluminum hydride, partially hydrogenated alkylaluminums such as alkyl aluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum dihydride, ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, ethyl aluminum ethoxy bromide partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as Also
A compound similar to (i) may be an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include (C 2 H 5 ) 2 AlOAl(C 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 9 ) 2 AlOAl(C 4 H 9 ) 2 ,
【式】などを例示できる。
また、これら例示化合物を混合して用いてもよ
い。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
(C2H5)4、LiAl(C7H5)4などを例示できる。これ
らの中ではとくにトリアルキルアルミニウム及び
アルキルアルミニウムハライドを用いるのが好ま
しい。
本発明の方法において、重合に用いるオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンな
どであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロツク共重合を行うことができる。共
重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことがで
きる。多不飽和化合物、例えばブタジエン、イソ
ブチレン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、
1,7−オクタジエンなどを共重合する場合は約
0.1ないし約10モル%、好ましくは約0.2ないし約
5モル%程度の割合で共重合させておいてもよ
い。この場合、ヨウ素価として約5ないし約50程
度の共重合体となり、硫黄加硫可能である。その
加硫物性も優れており、強度の高い加硫ゴムとし
て使用することが可能である。得られるポリオレ
フインは、樹脂状であつてもゴム状であつてもよ
い。
本発明の方法によれば、従来の各可溶性のチタ
ン触媒にくらべて高活性であり、しかも分子量分
布(w/n)が狭い重合体が得られるという
特徴がある。
本発明においては、前記触媒成分を用い炭化水
素液媒中で重合を行う。炭化水素液媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素及び
そのハロゲン誘導体;シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体;ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
及びクロルベンゼンの如きそのハロゲン誘導体;
を例示することができる。また重合に用いるオレ
フイン自体を液媒として使用することもできる。
本発明の方法において、各触媒成分の使用割合
は次のとおりである。該可溶性3価のチタン化合
物成分(A)の使用量は、該可溶性3価のチタン化合
物成分(A)/有機基含有マグネシウム化合物成分(B)
のモル比で好ましくは約0.005ないし約1、一層
好ましくは約0.01ないし約0.33、さらに一層好ま
しくは約0.033ないし約0.25となる範囲にある。
また、液相1当り遷移金属化合物の濃度は遷移
金属に換算して好ましくは約0.0005ないし約1ミ
リグラム原子、一層好ましくは約0.001ないし約
0.5ミリグラム原子の範囲に、また該有機基含有
アルミニウム化合物成分(B)の濃度をマグネシウム
原子換算で好ましくは約0.0005ないし約200ミリ
グラム原子、一層好ましくは約0.003ないし約50
ミリグラム原子となるように選ぶのがよい。一
方、該有機アルミニウム化合物成分(C)は、少なく
ともアルコール等によつて失活されない量を加え
られねばならず、通常遷移金属1グラム原子当り
の、アルミニウム原子が通常約5ないし約2000グ
ラム原子、好ましくは約20ないし約500グラム原
子とするように使用するのがよい。
本発明においては、オレフイン類を連続的に重
合系に供給し、重合体を含む炭化水素を重合系か
ら連続的に排出するという連続重合方式を採用す
ることもできるし、半連続法又は回分法を採用す
ることもできる。
本発明において、前記各触媒成分(A),(B),(C)の
添加方法は任意であり、各々別個に重合系に供給
してもよく、あるいはそのうちの任意成分を予め
予備混合しておいてもよい。たとえば(B)と(C)など
を予備混合し、生成した固体成分を用いてもよ
い。また、(A)と(B)とを別々に調整するかわりに前
記低原子価チタン化合物及び炭化水素不溶性のマ
グネシウム化合物を前記電子供与体を用いて同時
に可溶化したものを用いてもよい。
第1図に本発明に係る触媒の調製工程を示すフ
ローチヤート図を示す。
本発明の方法において、オレフインの重合もし
くは共重合の際の温度は、一般には約20ないし約
300℃、好ましくは約65ないし約200℃である。と
くに、共重合体の製法において透明性良好なポリ
オレフインを製造するには、不活性炭化水素媒体
を用いた液相重合を行い、ポリオレフインが溶解
する温度を選択するのが好ましい。例えば、エチ
レンと少割合の他のα−オレフインとの共重合に
よつて樹脂状共重合体を製造する場合には、該共
重合体の融点ないし約200℃の温度とするのが好
ましい。また、重合圧力は、大気圧ないし約100
Kg/cm2−G、とくには大気圧ないし約50Kg/cm2−
Gとするのが好ましい。
本発明を実施するに当り、分子量調節、立体規
則性制御などの目的で、水素、周期律表第2族金
属の有機金属化合物、及び/又は前記以外の各種
電子供与体、例えばアルコール、エーテル、エス
テル、アミン、ケトン、カルボン酸、アミド、リ
ン化合物、硫黄化合物、酸無水物などを共存させ
てもよい。
次に実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例 1
() 触媒合成
充分に乾燥した200ml四ツ口丸底フラスコに温
度計、窒素吹きこみ管、滴下ロート及びジムロー
ト冷却管をとりつけ、充分窒素置換し、該丸底フ
ラスコにTiCl3(東邦チタニウム社製、商品名
TAC−131)5.0mMとn−デカン50mlを加え、さ
らに2−エチルヘキサノール(以後EHAと略す)
を45mM加え、80℃で1hr撹拌し、青緑色の均一
溶液を得た。
() 共重合
充分に乾燥した1のセパラブルフラスコに撹
拌羽根、ガス吹込管、温度計、冷却管及び滴下ロ
ートをとりつけ充分窒素で置換した。このフラス
コにモレキユラーシーブで脱水乾燥したn−デカ
ン250mlを入れた。窒素流通下滴下ロートに()
で合成したチタン触媒をチタン換算で0.0125mM
(0.05mM/)加え、フラスコにジエチルアル
ミニウムクロリドを0.375mM(1.5mM/)加え
た。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン120
/hr、プロピレン180hrの混合ガスを70℃に
温度制御したフラスコに10分間通した。(n−
C6H13)2MgをMg換算で0.125mM(0.5mM/)
フラスコに加えた後、チタン触媒を滴下して共重
合を開始し、70℃で30分間共重合を行つた。共重
合停止は、ブチルアルコール10mlを重合溶液に添
加することにより行つた。重合終了後、重合液を
大量のアセトン、メタノール混合液中に投入し、
共重合体を得た。共重合体の収量は23.4g、共重
合体中のエチレン(以下、C2″と略記することが
ある。)組成は59.5mol%であり、共重合体の135
℃デカリン中で測定した極限粘度(以下、〔η〕
と略記することがある。)は1.45dl/gであつた。
また、共重合体の分子量分布(GPCによるMw/
Mn、以下単にMw/Mnと略記することがある。)
は5.0であつた。なお、エチレン共重合体の分子
量分布の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー」に準じて行な
つた。
比較例 1
実施例1において、触媒合成を行わないでチタ
ン触媒としてTiCl3をそのまま使用する以外は実
施例1と同様に行つたがTiCl3重合活性は非常に
低く、ポリマー性状の評価もできなかつた。
比較例 2
実施例1において、触媒合成を行わないで、チ
タン触媒としてTiCl3をそのまま用い、(n−
C6H13)2Mgを用いないように変更した以外は、
実施例1と同様に行なつた。重合活性は非常に低
く、ポリマー性状の評価もできなかつた。
比較例 3
実施例1において、(n−C6H13)2Mgを用いな
いように変更した以外は、実施例1と同様に行な
つたがほとんど重合活性を示さず、従つてポリマ
ー性状の評価もできなかつた。
比較例 4
実施例1において、触媒合成を行わないでチタ
ン触媒としてTiCl4を用いる以外は実施例1と同
様に行なつた。
共重合体の収量は15.6gであり、そのC2″組成
は59.4mol%であり、〔η〕は1.44dl/gであり、
Mw/Mnは7.5であつた。
比較例 5
() 炭化水素可溶性Mg化合物の合成
市販の無水塩化マグネシウム50gを窒素雰囲気
下でn−デカン1に懸濁させ、2−エチルヘキ
シルアルコール205g(塩化マグネシウムに対し
て3倍モル)を添加し、撹拌しながら徐々に昇温
し、130℃で1時間反応させたマグネシウム固体
は完全に消失し、無色透明な液体が得られた。こ
の溶液を室温に冷却しても固体の析出はなく、無
色透明な溶液のままであつた。このようにして可
溶化された塩化マグネシウム−2−エチルヘキシ
ルアルコール錯体を得た(以後、Mg液と称す
る)。
() 共重合
実施例1において、(n−C6H13)2Mgのかわり
に、()で得たMg液をMg換算で0.25mM用い
るように変え、チタン触媒、ジエチルアルミニウ
ムクロリドをそれぞれ0.025mM、1.5mM用いる
ように変更し、さらにエチレン90/hr、プロピ
レン210/hrの混合ガスを用いるように変更し
た以外は、実施例1と同様に行つた。共重合体の
収量は4.0gであり、そのC2″組成は61.2mol%で
あり、〔η〕は2.51dl/gであつた。
実施例 2〜10
実施例1の触媒合成において、EHAのかわり
に表1に示した化合物を用いた以外は実施例1と
同様に行なつた。結果を表1に示す。[Formula] etc. can be exemplified. Further, these exemplified compounds may be used in combination. Compounds belonging to (ii) above include LiAl
Examples include (C 2 H 5 ) 4 and LiAl(C 7 H 5 ) 4 . Among these, it is particularly preferable to use trialkyl aluminum and alkyl aluminum halide. In the method of the present invention, olefins used for polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, etc., and these can be used not only for homopolymerization but also for random copolymerization, block copolymerization, etc. It can be performed. In copolymerization, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can be selected as copolymerization components. Polyunsaturated compounds such as butadiene, isobutylene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene,
When copolymerizing 1,7-octadiene etc., approximately
It may be copolymerized in a proportion of about 0.1 to about 10 mol%, preferably about 0.2 to about 5 mol%. In this case, the resulting copolymer has an iodine value of about 5 to about 50, and can be sulfur-cured. Its vulcanized properties are also excellent, and it can be used as a vulcanized rubber with high strength. The resulting polyolefin may be resinous or rubbery. According to the method of the present invention, a polymer having higher activity than conventional soluble titanium catalysts and having a narrow molecular weight distribution (w/n) can be obtained. In the present invention, polymerization is carried out in a hydrocarbon liquid medium using the above catalyst components. As a hydrocarbon liquid medium,
Aliphatic hydrocarbons and their halogen derivatives such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons and their halogen derivatives such as cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene and their halogen derivatives such as chlorobenzene;
can be exemplified. Moreover, the olefin itself used for polymerization can also be used as a liquid medium. In the method of the present invention, the proportions of each catalyst component used are as follows. The amount of the soluble trivalent titanium compound component (A) used is the soluble trivalent titanium compound component (A)/organic group-containing magnesium compound component (B).
The molar ratio is preferably from about 0.005 to about 1, more preferably from about 0.01 to about 0.33, even more preferably from about 0.033 to about 0.25.
The concentration of the transition metal compound per liquid phase is preferably about 0.0005 to about 1 milligram atom, more preferably about 0.001 to about 1 milligram atom in terms of transition metal.
The concentration of the organic group-containing aluminum compound component (B) is preferably about 0.0005 to about 200 milligram atoms, more preferably about 0.003 to about 50 milligram atoms, in terms of magnesium atoms.
It is best to choose milligram atoms. On the other hand, the organoaluminum compound component (C) must be added at least in an amount that will not be deactivated by alcohol or the like, and usually contains about 5 to about 2000 g atoms of aluminum per 1 g atom of the transition metal. Preferably, about 20 to about 500 gram atoms are used. In the present invention, it is possible to adopt a continuous polymerization method in which olefins are continuously supplied to the polymerization system and hydrocarbons containing the polymer are continuously discharged from the polymerization system, or a semi-continuous method or a batch method can be adopted. can also be adopted. In the present invention, the method of adding each of the catalyst components (A), (B), and (C) is arbitrary; each may be separately supplied to the polymerization system, or any of the components may be premixed in advance. You can leave it there. For example, (B) and (C) may be premixed and the resulting solid component may be used. Furthermore, instead of preparing (A) and (B) separately, the low-valent titanium compound and the hydrocarbon-insoluble magnesium compound may be simultaneously solubilized using the electron donor. FIG. 1 shows a flowchart showing the steps for preparing a catalyst according to the present invention. In the process of the present invention, the temperature during polymerization or copolymerization of the olefin is generally from about 20 to about
300°C, preferably about 65 to about 200°C. In particular, in order to produce a polyolefin with good transparency in the copolymer production method, it is preferable to perform liquid phase polymerization using an inert hydrocarbon medium and select a temperature at which the polyolefin dissolves. For example, when a resinous copolymer is produced by copolymerizing ethylene with a small proportion of another α-olefin, the temperature is preferably from the melting point of the copolymer to about 200°C. In addition, the polymerization pressure is from atmospheric pressure to about 100
Kg/cm 2 -G, especially atmospheric pressure or about 50Kg/cm 2 -
It is preferable to set it as G. In carrying out the present invention, hydrogen, organometallic compounds of Group 2 metals in the periodic table, and/or various electron donors other than the above, such as alcohols, ethers, Esters, amines, ketones, carboxylic acids, amides, phosphorus compounds, sulfur compounds, acid anhydrides, etc. may also be present. Next, a more detailed explanation will be given with reference to Examples. Example 1 () Catalyst synthesis A thermometer, nitrogen injection tube, dropping funnel, and Dimroth cooling tube were attached to a sufficiently dried 200 ml four-necked round-bottomed flask, the air was sufficiently purged with nitrogen, and the round-bottomed flask was filled with TiCl 3 (Toho Manufactured by Titanium, product name
Add TAC-131) 5.0mM and 50ml of n-decane, and then add 2-ethylhexanol (hereinafter abbreviated as EHA).
45mM of was added and stirred at 80°C for 1 hour to obtain a blue-green homogeneous solution. () Copolymerization A stirring blade, a gas blowing tube, a thermometer, a cooling tube, and a dropping funnel were attached to a sufficiently dried separable flask No. 1, and the flask was sufficiently purged with nitrogen. 250 ml of n-decane, which had been dehydrated and dried using a molecular sieve, was placed in this flask. Nitrogen flow into the dropping funnel ()
The titanium catalyst synthesized by is 0.0125mM in terms of titanium.
(0.05mM/) and 0.375mM (1.5mM/) of diethylaluminium chloride was added to the flask. Dry ethylene 120 through gas blow pipe
/hr and propylene for 180hr was passed through a flask whose temperature was controlled at 70°C for 10 minutes. (n-
C 6 H 13 ) 2 Mg converted to Mg is 0.125mM (0.5mM/)
After adding it to the flask, a titanium catalyst was added dropwise to start copolymerization, and the copolymerization was carried out at 70°C for 30 minutes. Copolymerization was terminated by adding 10 ml of butyl alcohol to the polymerization solution. After polymerization is complete, pour the polymerization solution into a large amount of acetone and methanol mixture,
A copolymer was obtained. The yield of the copolymer was 23.4 g, and the ethylene (hereinafter sometimes abbreviated as C 2 ″) composition in the copolymer was 59.5 mol%.
℃ Intrinsic viscosity measured in decalin (hereinafter, [η])
It is sometimes abbreviated as. ) was 1.45 dl/g.
In addition, the molecular weight distribution of the copolymer (Mw/GPC
Mn, hereinafter sometimes simply abbreviated as Mw/Mn. )
was 5.0. The molecular weight distribution of the ethylene copolymer was measured according to "Gel Permeation Chromatography" written by Takeuchi and published by Maruzen. Comparative Example 1 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that TiCl 3 was used as it was as a titanium catalyst without performing catalyst synthesis, but the TiCl 3 polymerization activity was very low, and it was not possible to evaluate the polymer properties. Ta. Comparative Example 2 In Example 1, TiCl 3 was used as it was as a titanium catalyst without performing catalyst synthesis, and (n-
C 6 H 13 ) 2 Except for not using Mg,
The same procedure as in Example 1 was carried out. The polymerization activity was very low, and the properties of the polymer could not be evaluated. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that (n-C 6 H 13 ) 2 Mg was not used, but almost no polymerization activity was shown, and therefore the polymer properties were I couldn't even evaluate it. Comparative Example 4 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that TiCl 4 was used as the titanium catalyst without performing catalyst synthesis. The yield of the copolymer was 15.6 g, its C 2 ″ composition was 59.4 mol%, [η] was 1.44 dl/g,
Mw/Mn was 7.5. Comparative Example 5 () Synthesis of hydrocarbon-soluble Mg compound 50 g of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 1 part of n-decane under a nitrogen atmosphere, and 205 g of 2-ethylhexyl alcohol (3 times the mole relative to magnesium chloride) was added. The temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out at 130°C for 1 hour. The magnesium solid disappeared completely, and a colorless and transparent liquid was obtained. Even when this solution was cooled to room temperature, no solid precipitated and it remained a colorless and transparent solution. Thus, a solubilized magnesium chloride-2-ethylhexyl alcohol complex was obtained (hereinafter referred to as Mg liquid). () Copolymerization In Example 1, instead of (n-C 6 H 13 ) 2 Mg, the Mg solution obtained in () was changed to 0.25mM in terms of Mg, and the titanium catalyst and diethylaluminium chloride were each added at 0.025mM. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the mixture was changed to use 1.5 mM and 1.5 mM, and a mixed gas of 90/hr of ethylene and 210/hr of propylene was used. The yield of the copolymer was 4.0 g, its C 2 ″ composition was 61.2 mol%, and [η] was 2.51 dl/g. Examples 2 to 10 In the catalyst synthesis of Example 1, EHA The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compounds shown in Table 1 were used instead.The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 12
実施例1の共重合において、(n−C6H13)2Mg
のかわりにn−C4H9Mg C2H5を用いた以外は、
実施例1と同様に行なつた。共重合体の収量は
23.2gであり、そのC2″組成は60.1mol%であり、
〔η〕は1.50dl/gであり、Mw/Mnは5.1であつ
た。
実施例 13
実施例1において、(n−C6H13)2Mgのかわり
に、n−C4H9Mg Clを用い、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドを0.75mM用いるように変更し
た以外は、実施例1と同様に行なつた。なお、n
−C4H9Mg Clは、n−デカン溶媒中でn−
C4H9Mg Clの3倍モルのEHAを加え130℃で1hr
撹拌して均一溶液とした後、重合に用いた。共重
合体の収量は23.0gであり、そのC2″組成は
61.0mol%であり、〔η〕は1.48dl/gであり、
Mw/Mnは5.2であつた。
実施例 14
実施例13において、Mg化合物を(C2H5O)
Mg Clにかえた以外は、実施例13と同様に行つ
た。なお、(C2H5O)Mg Clは、n−デカン溶媒
中で(C2H5O)Mg Clの3倍モルのEHAを加え
室温で1hr撹拌して均一溶液とした後用いた。共
重合体の収量は22.5gであり、そのC2″組成は
60.5mol%であり、〔η〕は1.62dl/gであり、
Mw/Mnは5.1であつた。
実施例 15
実施例13において、Mg化合物をステアリン酸
マグネシウムのn−デカン均一溶液(n−デカン
溶媒中、130℃1hr反応して得た)に変えた以外
は、実施例13と同様に行つた。共重合体の収量は
21.5gであり、そのC2″組成は60.1mol%であり、
〔η〕は1.64dl/gであり、Mw/Mnは5.3であつ
た。
実施例 16
実施例1において、(n−C6H13)2Mgのかわり
に、ジノルマルブチルマグネシウムとトリエチル
アルミニウムとの錯体である7.5(n−
C4H9)2Mg・(C2H5)3Alを用いた以外は実施例1
と同様に行つた。共重合体の収量は23.6gであ
り、そのC2″組成は60.7mol%であり、〔η〕は
1.42dl/gであり、Mw/Mnは5.1であつた。
実施例 17
実施例1の共重合において、5−エチリデン−
2−ノルボルネン0.25g及びチタン触媒
0.0125mMを滴下ロートに加え、さらにジエチル
アルミニウムクロリド0.375mMをフラスコに加
えるように変更し、(n−C6H13)2Mgを0.125mM
加えるように変えた以外は実施例1と同様に行つ
た。共重合体の収量は15.2gであり、そのC2″組
成は62.3mol%であり、〔η〕は1.60dl/gであ
り、沃素価は5.7であつた。
実施例 18
実施例17において、5−エチリデン−2−ノル
ボルネンをジシクロペンタジエンに変えた以外は
実施例17と同様に行つた。共重合体の収量は14.0
gであり、そのC2″組成は63.4mol%であり、〔η〕
は1.73dl/gであり、沃素価は5.6であつた。
実施例 19
実施例1のTiCl3(TAC−131)のかわりに、
TiCl4をEt3Alで還元したTi化合物を用いるよう
に変更した以外は実施例1と同様に行つた。共重
合体の収量は22.3gであり、そのC2″組成は
60.3mol%であり、〔η〕は1.36dl/gであり、
Mw/Mnは5.2であつた。
なお、TiCl4のEt3Alによる還元は次のように
して行つた。充分に乾燥し、窒素置換した200ml
三ツ口フラスコにTiCl450mMとn−ヘキサン50
mlとを仕込みTiCl4攪拌下0℃でEt3Al25mMを
1hrにわたり徐々に滴下し、1hrかけて20℃に昇温
し、20℃で2hr熟成した。析出した固体を濾別し、
n−ヘキサンで充分に洗浄しその後濾別し、赤紫
色の固体を得た。[Table] Example 12 In the copolymerization of Example 1, (n-C 6 H 13 ) 2 Mg
Except that n-C 4 H 9 Mg C 2 H 5 was used instead of
The same procedure as in Example 1 was carried out. The yield of copolymer is
23.2g, its C 2 ″ composition is 60.1mol%,
[η] was 1.50 dl/g, and Mw/Mn was 5.1. Example 13 Example 1 except that n-C 4 H 9 Mg Cl was used instead of (n-C 6 H 13 ) 2 Mg and 0.75 mM of ethylaluminum sesquichloride was used. It was done in the same way as 1. In addition, n
-C 4 H 9 Mg Cl is n- in n-decane solvent
Add 3 times the mole of EHA to C 4 H 9 Mg Cl and heat at 130℃ for 1 hour.
After stirring to obtain a homogeneous solution, it was used for polymerization. The yield of the copolymer was 23.0 g, and its C 2 ″ composition was
61.0 mol%, [η] is 1.48 dl/g,
Mw/Mn was 5.2. Example 14 In Example 13, Mg compound (C 2 H 5 O)
The same procedure as in Example 13 was carried out except that Mg Cl was used. Note that (C 2 H 5 O)Mg Cl was used after adding EHA in an amount 3 times the mole of (C 2 H 5 O)Mg Cl in n-decane solvent and stirring at room temperature for 1 hour to make a homogeneous solution. The yield of copolymer is 22.5 g, and its C 2 ″ composition is
60.5 mol%, [η] is 1.62 dl/g,
Mw/Mn was 5.1. Example 15 Example 13 was carried out in the same manner as in Example 13, except that the Mg compound was changed to a homogeneous solution of magnesium stearate in n-decane (obtained by reacting in n-decane solvent at 130°C for 1 hour). . The yield of copolymer is
21.5g, its C 2 ″ composition is 60.1mol%,
[η] was 1.64 dl/g, and Mw/Mn was 5.3. Example 16 In Example 1, 7.5(n- C6H13 ) 2Mg , which is a complex of di-n-butylmagnesium and triethylaluminum, was used instead of (n- C6H13 )2Mg.
Example 1 except that C 4 H 9 ) 2 Mg・(C 2 H 5 ) 3 Al was used.
I went in the same way. The yield of the copolymer was 23.6 g, its C 2 ″ composition was 60.7 mol%, and [η] was
It was 1.42 dl/g, and Mw/Mn was 5.1. Example 17 In the copolymerization of Example 1, 5-ethylidene-
2-norbornene 0.25g and titanium catalyst
Add 0.0125mM of (n-C 6 H 13 ) 2 Mg to the dropping funnel, change to add 0.375mM of diethylaluminum chloride to the flask, and add 0.125mM of (n-C 6 H 13 ) 2 Mg.
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except for adding the following. The yield of the copolymer was 15.2 g, its C 2 ″ composition was 62.3 mol%, [η] was 1.60 dl/g, and the iodine number was 5.7. Example 18 In Example 17, The same procedure as Example 17 was carried out except that 5-ethylidene-2-norbornene was changed to dicyclopentadiene.The yield of the copolymer was 14.0
g, its C 2 ″ composition is 63.4 mol%, [η]
was 1.73 dl/g, and the iodine value was 5.6. Example 19 Instead of TiCl 3 (TAC-131) in Example 1,
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a Ti compound obtained by reducing TiCl 4 with Et 3 Al was used. The yield of copolymer is 22.3g, and its C 2 ″ composition is
60.3 mol%, [η] is 1.36 dl/g,
Mw/Mn was 5.2. Note that the reduction of TiCl 4 with Et 3 Al was performed as follows. 200ml thoroughly dried and replaced with nitrogen
50mM of TiCl4 and 50mM of n-hexane in a three-necked flask.
ml of Et 3 Al and 25mM of TiCl at 0℃ under stirring .
It was gradually added dropwise over 1 hour, the temperature was raised to 20°C over 1 hour, and the mixture was aged at 20°C for 2 hours. The precipitated solid was filtered out,
The mixture was thoroughly washed with n-hexane and then filtered to obtain a reddish-purple solid.
第1図は本発明に係る触媒の調製工程を示すフ
ローチヤート図である。
FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing a catalyst according to the present invention.
Claims (1)
な状態にされた3価のチタン化合物、 (B) 下記式で示される、有機基を有し重合媒体に
可溶なマグネシウム化合物、 (R1)oMg(R2)2-o (ここで、R1,R2は炭化水素基、アルコキ
シル基、アリールオキシ基又はエステル基を示
し、nは0<n≦2を満たす正の数である。) 及び (C) 有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重
合もしくは共重合することを特徴とするオレフイ
ンの重合方法。[Scope of Claims] 1 (A) A trivalent titanium compound made soluble in a hydrocarbon medium by an electron donor; (B) A trivalent titanium compound having an organic group represented by the following formula and soluble in a polymerization medium. Soluble magnesium compound, (R 1 ) o Mg(R 2 ) 2-o (where R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, or an ester group, and n is 0<n A positive number satisfying ≦2.) and (C) an organoaluminum compound.
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|---|---|---|---|
| JP11025183A JPS604508A (en) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | Polymerization of olefin |
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| JP11025183A JPS604508A (en) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | Polymerization of olefin |
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|---|---|---|---|---|
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1983
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS604508A (en) | 1985-01-11 |
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