JPH0363962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素媒体に可溶性の低原子３価
のチタン化合物、有機基を有するマグネシウム化
合物及び有機アルミニウム化合物から形成される
触媒の存在下に、オレフインを重合もしくは共重
合する方法に関し、さらには分子量分布の狭い重
合体を製造する方法に関する。 なお、本発明において重合という語は共重合を
包含した意味で、また同様に重合体という語は共
重合体を包含した意味でもちいることがある。 種々のマグネシウム化合物に遷移金属化合物を
担持させた担体付高活性遷移金属化合物成分につ
いて数多くの提案が知られている。通常、オレフ
イン類の重合に先立つて該担体付触媒成分の調製
が必要である。さらに、該担体付触媒成分は重合
用炭化水素溶媒に不溶性であるため、触媒成分の
重合器への定量的な装入あるいは重合器中におけ
る均一な分散を達成するのに特別な配慮が必要で
ある。そしてこのような配慮を払つたとしても、
上記不溶性触媒成分を使用する限り、生成重合体
が不均一になる不都合を生ずることが多い。 上記不利益を回避するため、重合用触媒に可溶
性のマグネシウム化合物を用いたオレフインの高
活性重合方法が特公昭46−15635号公報、特公昭
46−31968号公報及び特公昭50−39117号公報に提
案されている。しかしながら、これらの提案でマ
グネシウム化合物を使用することによつてもたら
される収量増加の程度は、マグネシウム化合物不
使用の場合に比して約10倍以内であり、前述の不
利益を伴なう前記担体触媒成分に匹敵するものと
は言い難かつた。とくに、上記特公昭50−39117
号公報の提案においては、種々のマグネシウム化
合物を溶解して使用する方法が示されており、例
えば塩化マグネシウムに関しては、有機アルミニ
ウム化合物に溶解して使用する方法が開示されて
いる。しかしながら、そのようなマグネシウム化
合物を使用することによつて達成されるポリエチ
レンの収量増加は、高々３倍弱にすぎないことが
示されている（該提案の例27〜30）。 本発明者等は、前述の重合用炭化水素溶媒に不
溶性の触媒成分の利用により達成される高活性に
比して、優るとも劣らない優れた高活性を有し、
且つ従来提案の該不溶性触媒成分の利用における
前述した不利益を克服すべく研究を行つた。その
結果、重合溶媒である炭化水素媒体に可溶性とし
た３価のチタン化合物成分、有機基を有する炭化
水素媒体に可溶性マグネシウム化合物成分及び有
機アルミニウム化合物から形成される触媒を使用
することにより、前述の先行技術文献に提案され
ている従来の触媒系にくらべて高活性であつてか
つ分子量分布の狭い重合体が得られることを見出
し、本発明に到達したものである。 従つて、本発明の目的は、重合用媒体である炭
化水素に可溶性の各構成成分から形成された新規
なオレフイン重合用触媒を用いたオレフインの重
合方法を提供することにある。また、本発明の他
の目的は、重合の際の活性が高くかつ分子量分布
の狭い重合体を製造できる製造方法を提供するこ
とにある。本発明の前記目的及び更に多くの他の
目的ならびに利点は、以下の記載により一層明瞭
となろう。 本発明を概説すれば、本発明は、 (A) 電子供与体によつて炭化水素媒体に可溶な状
態にされた３価のチタン化合物、 (B) 下記式で示される、有機基を有し重合媒体に
可溶なマグネシウム化合物、 （R¹）_oMg（R²）_2-o （但し、R¹，R²は炭化水素基、アルコキシ
ル基、アリールオキシ基又はエステル基を示
し、ｎは０＜ｎ≦２を満たす正の数である。） 及び (C) 有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重
合もしくは共重合体することを特徴とするオレフ
インの重合方法、を要旨とするものである。 本発明の方法において使用される触媒構成成分
のチタン化合物成分(A)は、電子供与体によつて炭
化水素媒体に可溶化された３価のチタン化合物成
分であり、具体的には四塩化チタンをチタン金属
で還元したTiCl₃・Ｔ型、アルミニウム金属で還
元したTiCl₃・Ａ型、水素で還元したTiCl₃・Ｈ
型、（C₂H₅）₃Al、（C₂H₅）₂AlCl、（C₂H₅）₁.₅、
AlCl₁.₅のような有機アルミニウム化合物で還元
したTiCl₃のような三ハロゲン化チタン、Ti
（OCH₃）₃、Ti（OC₂H₅）₃、Ti（OC₄H₉）₃、Ti
（OCH₃）Cl₂・2CH₃OH、Ti（OCH₃）₂Cl・
CH₃OHのようなアルコキシチタン（）化合物
などを例示することができる。 ３価のチタン化合物の可溶化処理には電子供与
体が使用され、電子供与体としては含酸素電子供
与体又は含窒素電子供与体が好適である。３価の
チタン化合物の炭化水素媒体への可溶化処理方法
としては、該３価のチタン化合物のチタン１グラ
ム原子に対して該電子供与体を通常約0.5ないし
約60モル、好ましくは約３ないし約20モルの範囲
で炭化水素媒体中で接触させる方法が採用され
る。該３価のチタン化合物が一部分しか溶解しな
い場合もあるが、その場合には可溶化された部分
のみを分離して使用するのが好ましい。接触の際
の温度は通常約０ないし約200℃、好ましくは約
20ないし約150℃の範囲である。 該酸素電子供与体としてはアルコール、エーテ
ル、エステル、カルボン酸、アルデヒドなどが使
用され、該窒素電子供与体としてはアミン、アミ
ドなどが使用される。該酸素電子供与体を具体的
に示すと、アルコールとしては好適には炭素数６
以上のアルコールとして例えば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデシルア
ルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアル
コール、α，α−ジメチルベンジルアルコールな
どの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、
１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアルコキ
シル基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示で
き、他のアルコールとしてはメタノール、プロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルビノールの如き炭素数５以下のアルコール
を例示することができる。エーテルとしては、例
えばジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエ
ーテル、ジｎ−デシルエーテルなどを使用するこ
とができる。カルボン酸としては、炭素数が７以
上、好ましくは７ないし20のものであり、カルボ
ン酸の具体例としては、カプリル酸、２−エチル
ヘキサン酸、ノニル酸、カプリン酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸などを例示することができる。
また、アルデヒドとしては、炭素数が７以上、好
ましくは７ないし20のものでありその具体例とし
てはカプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデ
ヒドなどを例示することができる。さらに、アミ
ンとしては炭素数が７以上、好ましくは７ないし
20のものであり、その具体例としてはヘプチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２−
エチルヘキシルアミンなどを例示することができ
る。 本発明の方法において使用される触媒構成成分
のマグネシウム化合物成分(B)は、有機基を有する
マグネシウム化合物であり、さらに具体的には炭
化水素基、アルコキシル基、エステルなどの有機
基を少なくとも１個有する化合物であつて、その
代表的なものは、 一般式 （R¹）_oMg（R²）_2-o （R¹は炭化水素基、アルコキシル基、アリー
ルオキシ基、エステル基などの有機基、R²は有
機基又はハロゲンなど、ｎは０＜ｎ≦２）で表さ
れ、且つ重合媒体に可溶なマグネシウム化合物と
しては、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマ
グネシウム、ジフエニルマグネシウム、ノルマル
ブチルエチルマグネシウム、ノルマルブチルノル
マルオクチルマグネシウムのようなジアルキル
（又はジアリール）マグネシウム、イソブチルマ
グネシウムクロリドのようなアルキル（又はアリ
ール）マグネシウムハライド、ブチルイソプロポ
キシマグネシウム、ドデシルブトキシマグネシウ
ム、シクロヘキシルブトキシマグネシウムなどの
アルキル（アリール）マグネシウムアルコキシド
（又はアリーロキシド）などのアルコキシマグネ
シウムハライドなどを例示することができる。 本発明の方法において触媒構成成分として使用
される有機アルミニウム化合物成分(C)としては、
少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば次のタイプの化合物
を挙げることができる。 (i) 一般式 （R¹）_nAl（OR²）_oHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０≦ｍ＜３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 (ii) 一般式 M¹Al（R¹）₄ （ここで、M¹はLi、NaまたはＫであり、R¹は
前記と同じ）で表される第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、などを挙げることができ
る。 前記(i)に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示することができる。 一般式 （R¹）_nAl（OR²）_3-n （ここで、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好
ましくは1.5≦ｍ＜３の数である。）で表される有
機アルミニウム化合物、 一般式 （R¹）_nAlX_3-n （ここで、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲンを
示しｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表され
る有機アルミニウム化合物、 一般式 （R¹）_nAlH_3-n （ここで、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは
２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム
化合物、 一般式 （R¹）_nAl（OR²）_oX_q （ここで、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハ
ロゲンを示し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ
＜３であつて、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表され
る有機アルミニウム化合物などを例示することが
できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、 一般式 R¹ ₂.₅Al（OR²）₀.₅ などで表される平均組成を有する部分的にアルコ
キシル化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシル化及びハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。また
(i)に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物として例えば、 （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、 （C₂H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。 また、これら例示化合物を混合して用いてもよ
い。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₅）₄などを例示できる。これ
らの中ではとくにトリアルキルアルミニウム及び
アルキルアルミニウムハライドを用いるのが好ま
しい。 本発明の方法において、重合に用いるオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンな
どであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロツク共重合を行うことができる。共
重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことがで
きる。多不飽和化合物、例えばブタジエン、イソ
ブチレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
１，７−オクタジエンなどを共重合する場合は約
0.1ないし約10モル％、好ましくは約0.2ないし約
５モル％程度の割合で共重合させておいてもよ
い。この場合、ヨウ素価として約５ないし約50程
度の共重合体となり、硫黄加硫可能である。その
加硫物性も優れており、強度の高い加硫ゴムとし
て使用することが可能である。得られるポリオレ
フインは、樹脂状であつてもゴム状であつてもよ
い。 本発明の方法によれば、従来の各可溶性のチタ
ン触媒にくらべて高活性であり、しかも分子量分
布（ｗ／ｎ）が狭い重合体が得られるという
特徴がある。 本発明においては、前記触媒成分を用い炭化水
素液媒中で重合を行う。炭化水素液媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素及び
そのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
及びクロルベンゼンの如きそのハロゲン誘導体；
を例示することができる。また重合に用いるオレ
フイン自体を液媒として使用することもできる。 本発明の方法において、各触媒成分の使用割合
は次のとおりである。該可溶性３価のチタン化合
物成分(A)の使用量は、該可溶性３価のチタン化合
物成分(A)／有機基含有マグネシウム化合物成分(B)
のモル比で好ましくは約0.005ないし約１、一層
好ましくは約0.01ないし約0.33、さらに一層好ま
しくは約0.033ないし約0.25となる範囲にある。
また、液相１当り遷移金属化合物の濃度は遷移
金属に換算して好ましくは約0.0005ないし約１ミ
リグラム原子、一層好ましくは約0.001ないし約
0.5ミリグラム原子の範囲に、また該有機基含有
アルミニウム化合物成分(B)の濃度をマグネシウム
原子換算で好ましくは約0.0005ないし約200ミリ
グラム原子、一層好ましくは約0.003ないし約50
ミリグラム原子となるように選ぶのがよい。一
方、該有機アルミニウム化合物成分(C)は、少なく
ともアルコール等によつて失活されない量を加え
られねばならず、通常遷移金属１グラム原子当り
の、アルミニウム原子が通常約５ないし約2000グ
ラム原子、好ましくは約20ないし約500グラム原
子とするように使用するのがよい。 本発明においては、オレフイン類を連続的に重
合系に供給し、重合体を含む炭化水素を重合系か
ら連続的に排出するという連続重合方式を採用す
ることもできるし、半連続法又は回分法を採用す
ることもできる。 本発明において、前記各触媒成分(A)，(B)，(C)の
添加方法は任意であり、各々別個に重合系に供給
してもよく、あるいはそのうちの任意成分を予め
予備混合しておいてもよい。たとえば(B)と(C)など
を予備混合し、生成した固体成分を用いてもよ
い。また、(A)と(B)とを別々に調整するかわりに前
記低原子価チタン化合物及び炭化水素不溶性のマ
グネシウム化合物を前記電子供与体を用いて同時
に可溶化したものを用いてもよい。 第１図に本発明に係る触媒の調製工程を示すフ
ローチヤート図を示す。 本発明の方法において、オレフインの重合もし
くは共重合の際の温度は、一般には約20ないし約
300℃、好ましくは約65ないし約200℃である。と
くに、共重合体の製法において透明性良好なポリ
オレフインを製造するには、不活性炭化水素媒体
を用いた液相重合を行い、ポリオレフインが溶解
する温度を選択するのが好ましい。例えば、エチ
レンと少割合の他のα−オレフインとの共重合に
よつて樹脂状共重合体を製造する場合には、該共
重合体の融点ないし約200℃の温度とするのが好
ましい。また、重合圧力は、大気圧ないし約100
Kg／cm²−Ｇ、とくには大気圧ないし約50Kg／cm²−
Ｇとするのが好ましい。 本発明を実施するに当り、分子量調節、立体規
則性制御などの目的で、水素、周期律表第２族金
属の有機金属化合物、及び／又は前記以外の各種
電子供与体、例えばアルコール、エーテル、エス
テル、アミン、ケトン、カルボン酸、アミド、リ
ン化合物、硫黄化合物、酸無水物などを共存させ
てもよい。 次に実施例により、さらに詳細に説明する。 実施例 １ （） 触媒合成 充分に乾燥した200ml四ツ口丸底フラスコに温
度計、窒素吹きこみ管、滴下ロート及びジムロー
ト冷却管をとりつけ、充分窒素置換し、該丸底フ
ラスコにTiCl₃（東邦チタニウム社製、商品名
TAC−131）5.0mMとｎ−デカン50mlを加え、さ
らに２−エチルヘキサノール（以後EHAと略す）
を45mM加え、80℃で1hr撹拌し、青緑色の均一
溶液を得た。 （） 共重合 充分に乾燥した１のセパラブルフラスコに撹
拌羽根、ガス吹込管、温度計、冷却管及び滴下ロ
ートをとりつけ充分窒素で置換した。このフラス
コにモレキユラーシーブで脱水乾燥したｎ−デカ
ン250mlを入れた。窒素流通下滴下ロートに（）
で合成したチタン触媒をチタン換算で0.0125mM
（0.05mM／）加え、フラスコにジエチルアル
ミニウムクロリドを0.375mM（1.5mM／）加え
た。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン120
／hr、プロピレン180hrの混合ガスを70℃に
温度制御したフラスコに10分間通した。（ｎ−
C₆H₁₃）₂MgをMg換算で0.125mM（0.5mM／）
フラスコに加えた後、チタン触媒を滴下して共重
合を開始し、70℃で30分間共重合を行つた。共重
合停止は、ブチルアルコール10mlを重合溶液に添
加することにより行つた。重合終了後、重合液を
大量のアセトン、メタノール混合液中に投入し、
共重合体を得た。共重合体の収量は23.4ｇ、共重
合体中のエチレン（以下、C₂″と略記することが
ある。）組成は59.5mol％であり、共重合体の135
℃デカリン中で測定した極限粘度（以下、〔η〕
と略記することがある。）は1.45dl／ｇであつた。
また、共重合体の分子量分布（GPCによるMw／
Mn、以下単にMw／Mnと略記することがある。）
は5.0であつた。なお、エチレン共重合体の分子
量分布の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー」に準じて行な
つた。 比較例 １ 実施例１において、触媒合成を行わないでチタ
ン触媒としてTiCl₃をそのまま使用する以外は実
施例１と同様に行つたがTiCl₃重合活性は非常に
低く、ポリマー性状の評価もできなかつた。 比較例 ２ 実施例１において、触媒合成を行わないで、チ
タン触媒としてTiCl₃をそのまま用い、（ｎ−
C₆H₁₃）₂Mgを用いないように変更した以外は、
実施例１と同様に行なつた。重合活性は非常に低
く、ポリマー性状の評価もできなかつた。 比較例 ３ 実施例１において、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mgを用いな
いように変更した以外は、実施例１と同様に行な
つたがほとんど重合活性を示さず、従つてポリマ
ー性状の評価もできなかつた。 比較例 ４ 実施例１において、触媒合成を行わないでチタ
ン触媒としてTiCl₄を用いる以外は実施例１と同
様に行なつた。 共重合体の収量は15.6ｇであり、そのC₂″組成
は59.4mol％であり、〔η〕は1.44dl／ｇであり、
Mw／Mnは7.5であつた。 比較例 ５ （） 炭化水素可溶性Mg化合物の合成 市販の無水塩化マグネシウム50ｇを窒素雰囲気
下でｎ−デカン１に懸濁させ、２−エチルヘキ
シルアルコール205ｇ（塩化マグネシウムに対し
て３倍モル）を添加し、撹拌しながら徐々に昇温
し、130℃で１時間反応させたマグネシウム固体
は完全に消失し、無色透明な液体が得られた。こ
の溶液を室温に冷却しても固体の析出はなく、無
色透明な溶液のままであつた。このようにして可
溶化された塩化マグネシウム−２−エチルヘキシ
ルアルコール錯体を得た（以後、Mg液と称す
る）。 （） 共重合 実施例１において、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mgのかわり
に、（）で得たMg液をMg換算で0.25mM用い
るように変え、チタン触媒、ジエチルアルミニウ
ムクロリドをそれぞれ0.025mM、1.5mM用いる
ように変更し、さらにエチレン90／hr、プロピ
レン210／hrの混合ガスを用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様に行つた。共重合体の
収量は4.0ｇであり、そのC₂″組成は61.2mol％で
あり、〔η〕は2.51dl／ｇであつた。 実施例 ２〜10 実施例１の触媒合成において、EHAのかわり
に表１に示した化合物を用いた以外は実施例１と
同様に行なつた。結果を表１に示す。

【表】 実施例 12 実施例１の共重合において、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mg
のかわりにｎ−C₄H₉Mg C₂H₅を用いた以外は、
実施例１と同様に行なつた。共重合体の収量は
23.2ｇであり、そのC₂″組成は60.1mol％であり、
〔η〕は1.50dl／ｇであり、Mw／Mnは5.1であつ
た。 実施例 13 実施例１において、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mgのかわり
に、ｎ−C₄H₉Mg Clを用い、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドを0.75mM用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様に行なつた。なお、ｎ
−C₄H₉Mg Clは、ｎ−デカン溶媒中でｎ−
C₄H₉Mg Clの３倍モルのEHAを加え130℃で1hr
撹拌して均一溶液とした後、重合に用いた。共重
合体の収量は23.0ｇであり、そのC₂″組成は
61.0mol％であり、〔η〕は1.48dl／ｇであり、
Mw／Mnは5.2であつた。 実施例 14 実施例13において、Mg化合物を（C₂H₅O）
Mg Clにかえた以外は、実施例13と同様に行つ
た。なお、（C₂H₅O）Mg Clは、ｎ−デカン溶媒
中で（C₂H₅O）Mg Clの３倍モルのEHAを加え
室温で1hr撹拌して均一溶液とした後用いた。共
重合体の収量は22.5ｇであり、そのC₂″組成は
60.5mol％であり、〔η〕は1.62dl／ｇであり、
Mw／Mnは5.1であつた。 実施例 15 実施例13において、Mg化合物をステアリン酸
マグネシウムのｎ−デカン均一溶液（ｎ−デカン
溶媒中、130℃1hr反応して得た）に変えた以外
は、実施例13と同様に行つた。共重合体の収量は
21.5ｇであり、そのC₂″組成は60.1mol％であり、
〔η〕は1.64dl／ｇであり、Mw／Mnは5.3であつ
た。 実施例 16 実施例１において、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mgのかわり
に、ジノルマルブチルマグネシウムとトリエチル
アルミニウムとの錯体である7.5（ｎ−
C₄H₉）₂Mg・（C₂H₅）₃Alを用いた以外は実施例１
と同様に行つた。共重合体の収量は23.6ｇであ
り、そのC₂″組成は60.7mol％であり、〔η〕は
1.42dl／ｇであり、Mw／Mnは5.1であつた。 実施例 17 実施例１の共重合において、５−エチリデン−
２−ノルボルネン0.25ｇ及びチタン触媒
0.0125mMを滴下ロートに加え、さらにジエチル
アルミニウムクロリド0.375mMをフラスコに加
えるように変更し、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mgを0.125mM
加えるように変えた以外は実施例１と同様に行つ
た。共重合体の収量は15.2ｇであり、そのC₂″組
成は62.3mol％であり、〔η〕は1.60dl／ｇであ
り、沃素価は5.7であつた。 実施例 18 実施例17において、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンをジシクロペンタジエンに変えた以外は
実施例17と同様に行つた。共重合体の収量は14.0
ｇであり、そのC₂″組成は63.4mol％であり、〔η〕
は1.73dl／ｇであり、沃素価は5.6であつた。 実施例 19 実施例１のTiCl₃（TAC−131）のかわりに、
TiCl₄をEt₃Alで還元したTi化合物を用いるよう
に変更した以外は実施例１と同様に行つた。共重
合体の収量は22.3ｇであり、そのC₂″組成は
60.3mol％であり、〔η〕は1.36dl／ｇであり、
Mw／Mnは5.2であつた。 なお、TiCl₄のEt₃Alによる還元は次のように
して行つた。充分に乾燥し、窒素置換した200ml
三ツ口フラスコにTiCl₄50mMとｎ−ヘキサン50
mlとを仕込みTiCl₄攪拌下０℃でEt₃Al25mMを
1hrにわたり徐々に滴下し、1hrかけて20℃に昇温
し、20℃で2hr熟成した。析出した固体を濾別し、
ｎ−ヘキサンで充分に洗浄しその後濾別し、赤紫
色の固体を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る触媒の調製工程を示すフ
ローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 電子供与体によつて炭化水素媒体に可溶
   な状態にされた３価のチタン化合物、 (B) 下記式で示される、有機基を有し重合媒体に
   可溶なマグネシウム化合物、 （R¹）_oMg（R²）_2-o （ここで、R¹，R²は炭化水素基、アルコキ
   シル基、アリールオキシ基又はエステル基を示
   し、ｎは０＜ｎ≦２を満たす正の数である。） 及び (C) 有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重
   合もしくは共重合することを特徴とするオレフイ
   ンの重合方法。