JPH0363965B2 - - Google Patents
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- JPH0363965B2 JPH0363965B2 JP58102500A JP10250083A JPH0363965B2 JP H0363965 B2 JPH0363965 B2 JP H0363965B2 JP 58102500 A JP58102500 A JP 58102500A JP 10250083 A JP10250083 A JP 10250083A JP H0363965 B2 JPH0363965 B2 JP H0363965B2
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- polymerization
- trioxane
- sterically hindered
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- butyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
本発明はトリオキサン又はトリオキサンを主体
としてこれと共重合しうる他のコモノマーとを重
合又は共重合してトリオキサンの重合体又は共重
合体を製造するための改良した方法に関するもの
である。 三弗化ホウ素等のカチオン活性触媒を用いてト
リオキサンの重合又はトリオキサンとエチレンオ
キサイド等の環状エーテル又は環状ホルマールと
の共重合によりポリアセタールを製造する方法は
既に公知であり、工業的にも実施されているが、
この重合又は共重合反応は液状モノマーから重合
に進行につれて逐次固体塊状化していくため、重
合反応の最後に至る程反応系の温度制御が困難と
なり、重合反応系の温度分布にも均一性を欠き反
応が安定せず、そのため解重合反応を起こして重
合収率が低下し、又主鎖の分解が生じて分子量の
著しい低下を生じる等、好ましくない現象が認め
られる外、重合後、未反応モノマーの分離、洗
浄、乾燥その他の後処理工程中もとかく分解が生
じて一定の品質性状が得られないという難点があ
る。そこでこの点を改良するために従来から重合
温度の均一化を目的とした重合装置等に関する
種々の提案がなされているが、未だ十分なもので
はない。 本発明者らは、この難点を改善するために鋭意
検討を行つた結果、通常は酸化防止剤として用い
られている立体障害性フエノール類を重合反応に
先立つて予めモノマーに加え重合反応系に均一に
存在させることによつて重合中の解重合による収
率の低下、主鎖の切断による分子量の低下等好ま
しくない副反応が抑制され、且つこの様にして重
合した反応生成物は立体障害性フエノール類が均
一に分散して存在するため重合後の未反応モノマ
ーの加熱蒸発による分離、洗浄によるモノマーの
分離、乾燥、その他の後処理に対しても分解が抑
制されてこの過程における劣化が少ないことを見
出し、これに基いて本発明に至つたものである。 即ち本発明は、カチオン活性触媒の存在下でト
リオキサンの重合又はトリオキサンと共重合しう
るコモノマーとの共重合を行うにあたり、重合に
先立つて予めモノマー中に立体障害性フエノール
類を全モノマー量に対して0.001〜2.0重量％添加
し、これの存在下で重合又は共重合を行うことを
特徴とするトリオキサンの重合体又は共重合体の
製造法を内容としている。 本発明によれば、立体障害性フエノール類が重
合前のモノマーに添加される。従来、一旦重合し
たポリマーへ酸化防止剤である立体障害性フエノ
ール類を加え、溶融、混練してポリマーの安定化
を図ることは既に周知であり、今日工業的に製造
されているポリアセタール樹脂も立体障害性フエ
ノール類が安定剤として添加混練された組成物で
ある。しかしこれらの場合には、立体障害性フエ
ノールの添加は少なくとも重合反応が完了した後
に行われるものであつて、多くの場合には未反応
モノマーを分離した後で固体のポリマーへと添
加、混練するものであり、本発明の方法の如く重
合に先立つて予めモノマー中に加え、その存在下
において重合すること及びその効果に関しては、
その物質が重合反応に何らかの障害をもたらすも
のと考えるのが常識的であるが故に、これまでに
試みられたことはなかつた。しかるに本発明者等
が立体障害性フエノール類を重合前のモノマーに
特定量添加して重合を試みた結果、意外にも重合
反応を何ら阻害することがないのみならず、むし
ろかかる物質の添加によつて重合反応中の解重合
が抑制されて重合収率が向上し、かつ、主鎖の分
解切断も抑えられてポリマーの分子量も増大する
ことが確認されたのである。またそれに加えて、
立体障害性フエノール類を加えたモノマーを重合
して得られた反応物は、これを添加しなかつた場
合と比較したときには勿論、従来の如く重合後に
加えた場合と比べても、各種の後処理工程、例え
ば重合反応物を減圧又は常圧下で、或いは窒素又
は空気流下で加熱して残存モノマーを蒸発分離す
る工程、或いは重合反応物を水又は有機溶剤等を
加えてモノマーの洗浄分離後加熱して乾燥を行う
工程等に於ても重合体中に立体障害性フエノール
類が均一に分散して存在するため重合物の主鎖の
切断による分子量低下等の好ましくない分解反応
が抑制され、かなり過酷な条件でも安定した品質
性状のものが得られることが確認されたのであ
る。 本発明に使用する立体障害性フエノールとは、
一般に酸化防止剤又はフリーラジカル禁止剤とし
て知られているものであり、例えば次の如き物質
が挙げられる。即ち、２，2′−メチレンビス（４
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ヘキサメ
チレングリコールービス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、、テト
ラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、ト
リエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデ
シル−３−（4′−ヒドロキシ−３，5′−ジ−ｔ−
ブチルフエノール）プロピオネート、４，4′−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチル−フエノール）、２，2′チオジエ
チル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ジ−ス
テアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフエニルアクリレート
の少なくとも一種又は二種以上を使用することが
できる。しかしこれらに限定されるものではな
く、他の同種の立体障害性フエノール類も有効で
あるが、これらの中でも、特に好ましい立体障害
性フエノール類は、ヘキサメチレングリコールー
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）、例えばチバガイギー社製
商品名イルガノツクス259、テトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）〕メタン、例えばチバガイギ
ー社製商品名イルガノツクス1010、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオネー
ト、例えばチバガイギー社製商品名イルガノツク
ス245の如く分子量350以上の立体障害性フエノー
ル類は特に有効である。斯様な比較的高分子量の
立体障害性フエノールは、一般に非昇華性で沸点
も高く且つ水に不溶性のため、重合時及び重合後
の洗浄、加熱、乾燥等によるモノマーの分離又は
後処理において、蒸発又は溶出により生成ポリマ
ーから除去されることなく、定量的に均一にポリ
マー中に分散して残留するため、特にその効果が
顕著である。他方、立体障害性フエノール類以外
の酸化防止剤、例えばアミン類、アミジン類、或
いは一般にポリアセタールの安定剤として用いら
れる他の物質をモノマー中に添加した場合は重合
反応が起らず、本発明の方法の如き効果を奏する
ことは不可能であつた。 重合に先立つてモノマーに添加される立体障害
性フエノール類の量は極めて微量にても有効であ
り、全モノマー量に、0.001〜2.0重量％迄の範囲
で使用されるが、特に好ましくは0.005〜1.0重量
％である。添加量が過少の場合は当然乍ら効果が
薄く、過大の場合は重合反応が遅速化する傾向が
生じ又不経済であるため望ましくない。重合反応
のみの効果を期待する場合には上記範囲に於て極
めて少量で足りるが、重合物が後処理を経て商品
化され更に過酷な条件下で使用されることも考慮
して比較的多量をこのモノマー段階で加えて重合
体中に含有させることも可能である。 これらの立体障害性フエノール類をモノマーへ
添加する方法としては、そのまま液状のモノマー
へ加えて溶解してもよく、又重合に不活性な少量
の溶剤に溶解した溶液を添加するのもよい。又連
続式重合を行う場合には、重合機へ供給されるモ
ノマーラインへ一定量を連続的に供給してモノマ
ー中に混合溶解して重合機へ至らしめることもで
き、又モノマー貯槽中に添加溶解しておくことも
できる。 本発明の方法に於て用いる重合用触媒は一般に
トリオキサン等の重合に用いられる公知のカチオ
ン活性触媒であれば何れにてもよい。その例を示
せば、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素及びアセチモンのハロゲン化物、例えば
三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩
化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アン
チモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、
プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸の
エステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコ
ールとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブ
チルエステル、プロトン酸の無水物、特にパーク
ロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、
例えばアセチルパークロラート、或いは又トリメ
チルオキソニウムヘキサフルオルホスフアート、
トリフエニル−メチルヘキサフルオルアルゼナー
ト、アセチルテトラフルオルポラート、アセチル
ヘキサフルオルホスフアート及びアセチルヘキサ
フルオルアルゼナート等であり、特に好ましい重
合触媒は三弗化ホウ素、トリ弗化ホウ素−ジエチ
ルエーテラート、三弗化ホウ素−ジ−ｎ−ブチル
エーテラート、トリエチルオキソニウム−テトラ
フルオルポラート等である。 本発明の方法はトリオキサン単独による重合に
於ても有効であるが、トリオキサンと重合しうる
少なくとも一種以上のコモノマーとの共重合、又
は多元共重合に於て特に有効である。この中には
分子に分岐又は網状構造を有する重合体を生成す
るコモノマーも含まれる。コモノマーとしては、
例えば式
としてこれと共重合しうる他のコモノマーとを重
合又は共重合してトリオキサンの重合体又は共重
合体を製造するための改良した方法に関するもの
である。 三弗化ホウ素等のカチオン活性触媒を用いてト
リオキサンの重合又はトリオキサンとエチレンオ
キサイド等の環状エーテル又は環状ホルマールと
の共重合によりポリアセタールを製造する方法は
既に公知であり、工業的にも実施されているが、
この重合又は共重合反応は液状モノマーから重合
に進行につれて逐次固体塊状化していくため、重
合反応の最後に至る程反応系の温度制御が困難と
なり、重合反応系の温度分布にも均一性を欠き反
応が安定せず、そのため解重合反応を起こして重
合収率が低下し、又主鎖の分解が生じて分子量の
著しい低下を生じる等、好ましくない現象が認め
られる外、重合後、未反応モノマーの分離、洗
浄、乾燥その他の後処理工程中もとかく分解が生
じて一定の品質性状が得られないという難点があ
る。そこでこの点を改良するために従来から重合
温度の均一化を目的とした重合装置等に関する
種々の提案がなされているが、未だ十分なもので
はない。 本発明者らは、この難点を改善するために鋭意
検討を行つた結果、通常は酸化防止剤として用い
られている立体障害性フエノール類を重合反応に
先立つて予めモノマーに加え重合反応系に均一に
存在させることによつて重合中の解重合による収
率の低下、主鎖の切断による分子量の低下等好ま
しくない副反応が抑制され、且つこの様にして重
合した反応生成物は立体障害性フエノール類が均
一に分散して存在するため重合後の未反応モノマ
ーの加熱蒸発による分離、洗浄によるモノマーの
分離、乾燥、その他の後処理に対しても分解が抑
制されてこの過程における劣化が少ないことを見
出し、これに基いて本発明に至つたものである。 即ち本発明は、カチオン活性触媒の存在下でト
リオキサンの重合又はトリオキサンと共重合しう
るコモノマーとの共重合を行うにあたり、重合に
先立つて予めモノマー中に立体障害性フエノール
類を全モノマー量に対して0.001〜2.0重量％添加
し、これの存在下で重合又は共重合を行うことを
特徴とするトリオキサンの重合体又は共重合体の
製造法を内容としている。 本発明によれば、立体障害性フエノール類が重
合前のモノマーに添加される。従来、一旦重合し
たポリマーへ酸化防止剤である立体障害性フエノ
ール類を加え、溶融、混練してポリマーの安定化
を図ることは既に周知であり、今日工業的に製造
されているポリアセタール樹脂も立体障害性フエ
ノール類が安定剤として添加混練された組成物で
ある。しかしこれらの場合には、立体障害性フエ
ノールの添加は少なくとも重合反応が完了した後
に行われるものであつて、多くの場合には未反応
モノマーを分離した後で固体のポリマーへと添
加、混練するものであり、本発明の方法の如く重
合に先立つて予めモノマー中に加え、その存在下
において重合すること及びその効果に関しては、
その物質が重合反応に何らかの障害をもたらすも
のと考えるのが常識的であるが故に、これまでに
試みられたことはなかつた。しかるに本発明者等
が立体障害性フエノール類を重合前のモノマーに
特定量添加して重合を試みた結果、意外にも重合
反応を何ら阻害することがないのみならず、むし
ろかかる物質の添加によつて重合反応中の解重合
が抑制されて重合収率が向上し、かつ、主鎖の分
解切断も抑えられてポリマーの分子量も増大する
ことが確認されたのである。またそれに加えて、
立体障害性フエノール類を加えたモノマーを重合
して得られた反応物は、これを添加しなかつた場
合と比較したときには勿論、従来の如く重合後に
加えた場合と比べても、各種の後処理工程、例え
ば重合反応物を減圧又は常圧下で、或いは窒素又
は空気流下で加熱して残存モノマーを蒸発分離す
る工程、或いは重合反応物を水又は有機溶剤等を
加えてモノマーの洗浄分離後加熱して乾燥を行う
工程等に於ても重合体中に立体障害性フエノール
類が均一に分散して存在するため重合物の主鎖の
切断による分子量低下等の好ましくない分解反応
が抑制され、かなり過酷な条件でも安定した品質
性状のものが得られることが確認されたのであ
る。 本発明に使用する立体障害性フエノールとは、
一般に酸化防止剤又はフリーラジカル禁止剤とし
て知られているものであり、例えば次の如き物質
が挙げられる。即ち、２，2′−メチレンビス（４
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ヘキサメ
チレングリコールービス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、、テト
ラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、ト
リエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデ
シル−３−（4′−ヒドロキシ−３，5′−ジ−ｔ−
ブチルフエノール）プロピオネート、４，4′−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチル−フエノール）、２，2′チオジエ
チル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ジ−ス
テアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフエニルアクリレート
の少なくとも一種又は二種以上を使用することが
できる。しかしこれらに限定されるものではな
く、他の同種の立体障害性フエノール類も有効で
あるが、これらの中でも、特に好ましい立体障害
性フエノール類は、ヘキサメチレングリコールー
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）、例えばチバガイギー社製
商品名イルガノツクス259、テトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）〕メタン、例えばチバガイギ
ー社製商品名イルガノツクス1010、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオネー
ト、例えばチバガイギー社製商品名イルガノツク
ス245の如く分子量350以上の立体障害性フエノー
ル類は特に有効である。斯様な比較的高分子量の
立体障害性フエノールは、一般に非昇華性で沸点
も高く且つ水に不溶性のため、重合時及び重合後
の洗浄、加熱、乾燥等によるモノマーの分離又は
後処理において、蒸発又は溶出により生成ポリマ
ーから除去されることなく、定量的に均一にポリ
マー中に分散して残留するため、特にその効果が
顕著である。他方、立体障害性フエノール類以外
の酸化防止剤、例えばアミン類、アミジン類、或
いは一般にポリアセタールの安定剤として用いら
れる他の物質をモノマー中に添加した場合は重合
反応が起らず、本発明の方法の如き効果を奏する
ことは不可能であつた。 重合に先立つてモノマーに添加される立体障害
性フエノール類の量は極めて微量にても有効であ
り、全モノマー量に、0.001〜2.0重量％迄の範囲
で使用されるが、特に好ましくは0.005〜1.0重量
％である。添加量が過少の場合は当然乍ら効果が
薄く、過大の場合は重合反応が遅速化する傾向が
生じ又不経済であるため望ましくない。重合反応
のみの効果を期待する場合には上記範囲に於て極
めて少量で足りるが、重合物が後処理を経て商品
化され更に過酷な条件下で使用されることも考慮
して比較的多量をこのモノマー段階で加えて重合
体中に含有させることも可能である。 これらの立体障害性フエノール類をモノマーへ
添加する方法としては、そのまま液状のモノマー
へ加えて溶解してもよく、又重合に不活性な少量
の溶剤に溶解した溶液を添加するのもよい。又連
続式重合を行う場合には、重合機へ供給されるモ
ノマーラインへ一定量を連続的に供給してモノマ
ー中に混合溶解して重合機へ至らしめることもで
き、又モノマー貯槽中に添加溶解しておくことも
できる。 本発明の方法に於て用いる重合用触媒は一般に
トリオキサン等の重合に用いられる公知のカチオ
ン活性触媒であれば何れにてもよい。その例を示
せば、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素及びアセチモンのハロゲン化物、例えば
三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩
化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アン
チモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、
プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸の
エステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコ
ールとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブ
チルエステル、プロトン酸の無水物、特にパーク
ロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、
例えばアセチルパークロラート、或いは又トリメ
チルオキソニウムヘキサフルオルホスフアート、
トリフエニル−メチルヘキサフルオルアルゼナー
ト、アセチルテトラフルオルポラート、アセチル
ヘキサフルオルホスフアート及びアセチルヘキサ
フルオルアルゼナート等であり、特に好ましい重
合触媒は三弗化ホウ素、トリ弗化ホウ素−ジエチ
ルエーテラート、三弗化ホウ素−ジ−ｎ−ブチル
エーテラート、トリエチルオキソニウム−テトラ
フルオルポラート等である。 本発明の方法はトリオキサン単独による重合に
於ても有効であるが、トリオキサンと重合しうる
少なくとも一種以上のコモノマーとの共重合、又
は多元共重合に於て特に有効である。この中には
分子に分岐又は網状構造を有する重合体を生成す
るコモノマーも含まれる。コモノマーとしては、
例えば式
【式】の環状エーテル（式
中R1及びR2は水素又は低級アルキル残基又は低
級ハロゲン置換アルキル残基を表わし、R3はメ
チレン−又はオキシメチレン−又は低級アルキル
−又はハロゲンアルキル置換メチレン−又は低級
アルキル−又はハロゲンアルキル置換オキシメチ
レン残基を、及びｎは０〜３を表わす。）、例えば
エピクロルヒドリン、エチレンオキシド、１，３
−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３
−ジオキサン、４−フエニルジオキソラン、プロ
ピレンオキシド、フエノキシプロペンオキシド、
更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン
及びビニル化合物、例えばスチロール又はアクリ
ルニトリル等が使用される。また、分岐状、網状
分子構造とするためのコモノマーとしてアルキル
−モノ（又はジ）−グリシジルエーテル（又はホ
ルマール）例えば、メチルグリシジルホルマー
ル、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリ
シジルホルマール、ブチルグリシジルホルマー
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
トリエチレングリコールジグリシジルエーテル及
びビス（１，２，６，−ヘキサントリオール）ト
リホルマール等が挙げられる。 さらにまた、本発明の方法による重合には触
媒、コモノマーの他に分子量を調節するために例
えば低分子量アセタールの如き通常用いられる連
鎖移動剤を併用して重合体の分子量を規制するこ
とも勿論可能であり、本発明の方法によれば重合
中又はその後の不規則な分解反応が抑制されるた
め分子量の調節を精度よく行い得る利点がある。 本発明に用いられる重合装置としては、コニー
ダー、二軸スクリユー式連続押出混合機、二軸パ
ドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案
されているトリオキサンの重合機が使用可能であ
り、また二種以上のタイプの重合機を組合せて使
用する場合にも適用できる。特に本発明の方法は
温度制御が不十分な場合でも有効であり、重合収
率を高くするため比較的長時間固体塊状反応物を
取り扱う場合の劣化防止、或いはまた、大型の重
合機を用いて温度制御が困難である場合の分解防
止に一層有効であることが容易に理解されるであ
ろう。 本発明の他の特徴は、重合反応完了後の後処理
工程での効果にある。即ち、本発明の方法を用い
て立体障害性フエノール類の存在下で重合又は共
重合を行うことによつて得られた重合反応物は、
これに一旦触媒の不活性化剤例えばアミン類を添
加して重合を停止した後、減圧または常圧で150
℃以下の温度で加熱し、或は窒素または空気流下
において150℃以下の温度で処理して未反応トリ
オキサンを蒸発（揮発）除去する場合にも、その
間の重合物の分解を抑え、分子量の低下を抑える
のに極めて有効である。また重合反応物を、重合
触媒の不活性化剤を含む水又は有機溶剤又はそれ
らの混合物で処理して未反応モノマーを洗浄分離
した後に150℃以下の温度範囲で乾燥して重合物
を分離する場合においても、その間の分子量低下
等の劣化を抑制するののに極めて有効である。こ
れらのモノマーの分離、洗浄、乾燥等の処理は、
重合反応物の融着、塊化を防ぐため150℃を越え
ない温度範囲が望ましく、又主鎖切断等をより完
全に防止するためには一般に低めの温度が望まし
いが、共重合体の場合にはこれらの後処理を比較
的高い温度で行い同時に共重合体の不安定末端部
を分離除去して安定化する効果をも兼備させるこ
ともできる。この場合、本発明の方法は立体障害
性フエノールが反応生成物中に存在しない場合に
比べてこれらの後工程を温度的にも媒体の種類に
おいてもより過酷な条件下に置くことを可能なら
しめるものである。この作用は本発明の方法が重
合に先立つてモノマーへ加えた立体障害性フエノ
ールが、重合中或いはその後の後処理に於ても重
合体中に極めて均一に分散し存在するための安定
化効果と解される。重合後洗浄を伴なう後処理に
おいてもこれらの立体障害性フエノール類は殆ど
洗浄液中に溶出することなく重合体中に残留して
いることが確認された。また立体障害性フエノー
ルを加えないで重合を行い、重合完了後に添加を
試みたが均一に混合すること自体操作上困難であ
るのみならず、かなり多量に加えても固体重合物
の内部迄均一に分布、存在させることは不可能で
あり、多少の効果はあるが本発明の方法による効
果には遠く及ばないものであつた。 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに
限定されるものではないこと勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りで
ある。 ％又はppm： すべて重量で示す。 重合収率： 供給全モノマーに対する各処理後の重合物取得
％（重量）。 MI： 190℃で測定したメルトインデツクス（ｇ／
10min）。分子量に対応する特性値として評価し
た。即ちMIが低い程分子量が高い。（但し測定時
の分解を防ぐため約１％の安定剤を添加混合して
測定。） アルカリ分解率： 共重合物1gを0.5％の水酸化アンモニウムを含
む50％メタノール水溶液100mlに入れ密閉容器中
で180℃、45分間加熱した後、液中に分解溶出し
たホルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に
対する％で示す。 加熱重量減少率： 共重合物5gを粉砕し、２−2′メチレンビス（４
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）（0.5重量
％）とジシアンジアミド（0.1％）からなる安定
剤粉末をよく混合し、空気中で220℃、45分間加
熱した場合の重量減少率を示す。 実施例１及び比較例１ 熱媒を通すことのできるジヤケツトと撹拌羽根
を有する密閉オートクレープ中に200gのトリオ
キサンを入れこれに0.01％のヘキサメチレングリ
コール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）（チバガイギー社
製イルガノツクス259）を加えて撹拌し、ジヤケ
ツトに70℃の温水を通して内部温度を約70℃に保
つた後、三弗化ホウ素エチルエーテラートのシク
ロセキサン溶液（トリオキサン当り三弗化ホウ素
として40ppm）を加えて重合を開始した。次いで
５分後にこのオートクレープヘトリブチルアミン
0.1％を含む水300gを加えて反応を停止し、内容
物をとりだして20メツシユ以下に粉砕し、アセト
ン洗浄後、重合収率及びMIを測定した（実施例
１）。一方、ヘキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメート）を全く加えることなく上記と同
様に重合及び処理を行つた（比較例１）。これら
の結果を表−１に示す。
級ハロゲン置換アルキル残基を表わし、R3はメ
チレン−又はオキシメチレン−又は低級アルキル
−又はハロゲンアルキル置換メチレン−又は低級
アルキル−又はハロゲンアルキル置換オキシメチ
レン残基を、及びｎは０〜３を表わす。）、例えば
エピクロルヒドリン、エチレンオキシド、１，３
−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３
−ジオキサン、４−フエニルジオキソラン、プロ
ピレンオキシド、フエノキシプロペンオキシド、
更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン
及びビニル化合物、例えばスチロール又はアクリ
ルニトリル等が使用される。また、分岐状、網状
分子構造とするためのコモノマーとしてアルキル
−モノ（又はジ）−グリシジルエーテル（又はホ
ルマール）例えば、メチルグリシジルホルマー
ル、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリ
シジルホルマール、ブチルグリシジルホルマー
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
トリエチレングリコールジグリシジルエーテル及
びビス（１，２，６，−ヘキサントリオール）ト
リホルマール等が挙げられる。 さらにまた、本発明の方法による重合には触
媒、コモノマーの他に分子量を調節するために例
えば低分子量アセタールの如き通常用いられる連
鎖移動剤を併用して重合体の分子量を規制するこ
とも勿論可能であり、本発明の方法によれば重合
中又はその後の不規則な分解反応が抑制されるた
め分子量の調節を精度よく行い得る利点がある。 本発明に用いられる重合装置としては、コニー
ダー、二軸スクリユー式連続押出混合機、二軸パ
ドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案
されているトリオキサンの重合機が使用可能であ
り、また二種以上のタイプの重合機を組合せて使
用する場合にも適用できる。特に本発明の方法は
温度制御が不十分な場合でも有効であり、重合収
率を高くするため比較的長時間固体塊状反応物を
取り扱う場合の劣化防止、或いはまた、大型の重
合機を用いて温度制御が困難である場合の分解防
止に一層有効であることが容易に理解されるであ
ろう。 本発明の他の特徴は、重合反応完了後の後処理
工程での効果にある。即ち、本発明の方法を用い
て立体障害性フエノール類の存在下で重合又は共
重合を行うことによつて得られた重合反応物は、
これに一旦触媒の不活性化剤例えばアミン類を添
加して重合を停止した後、減圧または常圧で150
℃以下の温度で加熱し、或は窒素または空気流下
において150℃以下の温度で処理して未反応トリ
オキサンを蒸発（揮発）除去する場合にも、その
間の重合物の分解を抑え、分子量の低下を抑える
のに極めて有効である。また重合反応物を、重合
触媒の不活性化剤を含む水又は有機溶剤又はそれ
らの混合物で処理して未反応モノマーを洗浄分離
した後に150℃以下の温度範囲で乾燥して重合物
を分離する場合においても、その間の分子量低下
等の劣化を抑制するののに極めて有効である。こ
れらのモノマーの分離、洗浄、乾燥等の処理は、
重合反応物の融着、塊化を防ぐため150℃を越え
ない温度範囲が望ましく、又主鎖切断等をより完
全に防止するためには一般に低めの温度が望まし
いが、共重合体の場合にはこれらの後処理を比較
的高い温度で行い同時に共重合体の不安定末端部
を分離除去して安定化する効果をも兼備させるこ
ともできる。この場合、本発明の方法は立体障害
性フエノールが反応生成物中に存在しない場合に
比べてこれらの後工程を温度的にも媒体の種類に
おいてもより過酷な条件下に置くことを可能なら
しめるものである。この作用は本発明の方法が重
合に先立つてモノマーへ加えた立体障害性フエノ
ールが、重合中或いはその後の後処理に於ても重
合体中に極めて均一に分散し存在するための安定
化効果と解される。重合後洗浄を伴なう後処理に
おいてもこれらの立体障害性フエノール類は殆ど
洗浄液中に溶出することなく重合体中に残留して
いることが確認された。また立体障害性フエノー
ルを加えないで重合を行い、重合完了後に添加を
試みたが均一に混合すること自体操作上困難であ
るのみならず、かなり多量に加えても固体重合物
の内部迄均一に分布、存在させることは不可能で
あり、多少の効果はあるが本発明の方法による効
果には遠く及ばないものであつた。 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに
限定されるものではないこと勿論である。尚、実
施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りで
ある。 ％又はppm： すべて重量で示す。 重合収率： 供給全モノマーに対する各処理後の重合物取得
％（重量）。 MI： 190℃で測定したメルトインデツクス（ｇ／
10min）。分子量に対応する特性値として評価し
た。即ちMIが低い程分子量が高い。（但し測定時
の分解を防ぐため約１％の安定剤を添加混合して
測定。） アルカリ分解率： 共重合物1gを0.5％の水酸化アンモニウムを含
む50％メタノール水溶液100mlに入れ密閉容器中
で180℃、45分間加熱した後、液中に分解溶出し
たホルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に
対する％で示す。 加熱重量減少率： 共重合物5gを粉砕し、２−2′メチレンビス（４
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）（0.5重量
％）とジシアンジアミド（0.1％）からなる安定
剤粉末をよく混合し、空気中で220℃、45分間加
熱した場合の重量減少率を示す。 実施例１及び比較例１ 熱媒を通すことのできるジヤケツトと撹拌羽根
を有する密閉オートクレープ中に200gのトリオ
キサンを入れこれに0.01％のヘキサメチレングリ
コール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）（チバガイギー社
製イルガノツクス259）を加えて撹拌し、ジヤケ
ツトに70℃の温水を通して内部温度を約70℃に保
つた後、三弗化ホウ素エチルエーテラートのシク
ロセキサン溶液（トリオキサン当り三弗化ホウ素
として40ppm）を加えて重合を開始した。次いで
５分後にこのオートクレープヘトリブチルアミン
0.1％を含む水300gを加えて反応を停止し、内容
物をとりだして20メツシユ以下に粉砕し、アセト
ン洗浄後、重合収率及びMIを測定した（実施例
１）。一方、ヘキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメート）を全く加えることなく上記と同
様に重合及び処理を行つた（比較例１）。これら
の結果を表−１に示す。
【表】
ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）を重合に先立つて添加した場合、重合収率、
分子量共に高いことが認められる。 実施例２及び比較例２ 実施例１におけるトリオキサン単独モノマーに
代えて１，３ジオキソラン４％を含むトリオキサ
ンをモノマーとし、且つ触媒を三弗化ホウ素とし
て60ppm、ヘキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメート）（チバガイギー社製イルガノツ
クス259）の添加量を0.8％としたこと以外全く実
施例１と同じ方法で処理を行つた（実施例２）。
又立体障害性フエノールを加えないでこの実施例
２と全く同様の処理をおこなつた（比較例２）。
これらの結果を表−２に示す。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）を重合に先立つて添加した場合、重合収率、
分子量共に高いことが認められる。 実施例２及び比較例２ 実施例１におけるトリオキサン単独モノマーに
代えて１，３ジオキソラン４％を含むトリオキサ
ンをモノマーとし、且つ触媒を三弗化ホウ素とし
て60ppm、ヘキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメート）（チバガイギー社製イルガノツ
クス259）の添加量を0.8％としたこと以外全く実
施例１と同じ方法で処理を行つた（実施例２）。
又立体障害性フエノールを加えないでこの実施例
２と全く同様の処理をおこなつた（比較例２）。
これらの結果を表−２に示す。
【表】
実施例３及び比較例３
内径80mmの２つの円が一部重なつた断面を有
し、有効長1.3m、外側に熱媒を通すジヤケツト
付きのバレルと、その内側に互いにかみあう多数
のパドルのついた２本の回転軸より成る連続混合
反応機を用いジヤケツトに80℃の温水を通し、２
本の回転軸を異方向に100rpmの速度で回転し、
その一端に2.5％のエチレンオキサイドを含有し
且つテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン、（チバガイギー社製イルガノツクス1010）
を0.05％添加溶解したトリオキサンを毎時10Kgの
速度で連続的に供給し、同時に同じ所へ三弗化ホ
ウ素−ブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液
をモノマー全量に対し三弗化ホウ素として60ppm
となるような速度で連続添加して共重合を行い、
他の一端より排出された反応混合物を直ちにトリ
ブチルアミン0.1％を含む水中に投入して80℃で
１時間撹拌処理し、次いで脱液後、135℃で２時
間乾燥を行つた（実施例３）。一方比較のためモ
ノマー中にテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）〕メタンを加えないで全く同じ処理を行つた
（比較例３）。これらの結果を表−３に示す。
し、有効長1.3m、外側に熱媒を通すジヤケツト
付きのバレルと、その内側に互いにかみあう多数
のパドルのついた２本の回転軸より成る連続混合
反応機を用いジヤケツトに80℃の温水を通し、２
本の回転軸を異方向に100rpmの速度で回転し、
その一端に2.5％のエチレンオキサイドを含有し
且つテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン、（チバガイギー社製イルガノツクス1010）
を0.05％添加溶解したトリオキサンを毎時10Kgの
速度で連続的に供給し、同時に同じ所へ三弗化ホ
ウ素−ブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液
をモノマー全量に対し三弗化ホウ素として60ppm
となるような速度で連続添加して共重合を行い、
他の一端より排出された反応混合物を直ちにトリ
ブチルアミン0.1％を含む水中に投入して80℃で
１時間撹拌処理し、次いで脱液後、135℃で２時
間乾燥を行つた（実施例３）。一方比較のためモ
ノマー中にテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）〕メタンを加えないで全く同じ処理を行つた
（比較例３）。これらの結果を表−３に示す。
【表】
実施例４及び比較例４
実施例３、比較例３と夫々同様の重合反応を行
い重合機から排出した重合反応物を直ちに別の80
℃に保つた反応容器に移して更に10分間反応を継
続した後0.1％のトリブチルアミンを含む水中に
投入し、洗浄、脱水後、70℃で１夜送風乾燥し
た。結果を表−４に示す。
い重合機から排出した重合反応物を直ちに別の80
℃に保つた反応容器に移して更に10分間反応を継
続した後0.1％のトリブチルアミンを含む水中に
投入し、洗浄、脱水後、70℃で１夜送風乾燥し
た。結果を表−４に示す。
【表】
実施例５及び比較例５
実施例４、比較例４における重合反応後の反応
物を水に投入処理する代わりに夫々１％のトリブ
チルアミンのシクロヘキサン溶液を少量ふりかけ
てよく混合した後、90℃で圧力200〜300mmHgに
保つて未反応モノマーの殆どがなくなる迄放置し
た。結果を表−５に示す。
物を水に投入処理する代わりに夫々１％のトリブ
チルアミンのシクロヘキサン溶液を少量ふりかけ
てよく混合した後、90℃で圧力200〜300mmHgに
保つて未反応モノマーの殆どがなくなる迄放置し
た。結果を表−５に示す。
Claims (1)
- １ カチオン活性触媒の存在下でトリオキサンの
重合又はトリオキサンと共重合しうるコモノマー
との共重合を行うにあたり、重合に先立つて予め
モノマー中に立体障害性フエノール類を全モノマ
ー量に対して0.001〜2.0重量％添加し、これの存
在下で重合又は共重合を行うことを特徴とするト
リオキサンの重合体又は共重合体の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58102500A JPS59227916A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
| CA000455818A CA1226989A (en) | 1983-06-08 | 1984-06-04 | Method for manufacturing polymer or copolymer of trioxane |
| KR1019840003132A KR880000657B1 (ko) | 1983-06-08 | 1984-06-05 | 트리옥산의 중합체 또는 공중합체의 제조방법 |
| DE8484303811T DE3479125D1 (en) | 1983-06-08 | 1984-06-06 | Method of manufacturing a homopolymer or copolymer of trioxane |
| AU29135/84A AU566354B2 (en) | 1983-06-08 | 1984-06-06 | Trioxane polymers |
| EP84303811A EP0128739B1 (en) | 1983-06-08 | 1984-06-06 | Method of manufacturing a homopolymer or copolymer of trioxane |
| US06/723,727 US4579935A (en) | 1983-06-08 | 1985-04-17 | Method for manufacturing polymer or copolymer of trioxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58102500A JPS59227916A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227916A JPS59227916A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0363965B2 true JPH0363965B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=14329124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58102500A Granted JPS59227916A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579935A (ja) |
| EP (1) | EP0128739B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59227916A (ja) |
| KR (1) | KR880000657B1 (ja) |
| AU (1) | AU566354B2 (ja) |
| CA (1) | CA1226989A (ja) |
| DE (1) | DE3479125D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013172270A1 (ja) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO2014189139A1 (ja) | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO2014196385A1 (ja) | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO2015008537A1 (ja) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
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| DE19581289C2 (de) * | 1994-02-28 | 2001-02-01 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines Acetal-Copolymeren |
| JP3137896B2 (ja) * | 1996-03-12 | 2001-02-26 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法 |
| DE102004025366A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Enfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen |
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| DE102007052522A1 (de) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von unpolaren Polyaromaten enthaltenden Schichten |
| MX2010005954A (es) | 2007-12-19 | 2010-06-11 | Basf Se | Metodo para la produccion de homopolimeros o copolimeros de polioximetileno por homopolimerizacion o copolimerizacion de trioxano, iniciando a partir de metanol. |
| KR20140121473A (ko) | 2012-02-02 | 2014-10-15 | 바스프 에스이 | 열가소성 ｐｏｍ 조성물 |
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| CN106660119B (zh) | 2014-06-02 | 2019-02-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产烧结模制品的方法 |
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-
1983
- 1983-06-08 JP JP58102500A patent/JPS59227916A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-04 CA CA000455818A patent/CA1226989A/en not_active Expired
- 1984-06-05 KR KR1019840003132A patent/KR880000657B1/ko not_active Expired
- 1984-06-06 AU AU29135/84A patent/AU566354B2/en not_active Ceased
- 1984-06-06 EP EP84303811A patent/EP0128739B1/en not_active Expired
- 1984-06-06 DE DE8484303811T patent/DE3479125D1/de not_active Expired
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| WO2014189139A1 (ja) | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO2014196385A1 (ja) | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO2015008537A1 (ja) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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