JPH0364166B2

JPH0364166B2 -

Info

Publication number: JPH0364166B2
Application number: JP62117272A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ichikawa; Kazuyoshi Yoshida; Tadanao Obara; Chiaki Tochiuchi
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1991-10-04
Also published as: JPS63283725A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、流体中の砒素除去方法に関し、さら
に詳しくは、とくに石油の流動床式接触分解装置
で副生する軽質炭化水素などに含有される砒化水
素等の砒素またはその化合物を効率よく除去する
方法に関する。発明の技術的背景ならびにその問題点近年、原油重質留分の有効利用を目的として、
流動床式接触分解装置（FCC）によるガソリン
の生産が増大している。この際副生するLPG留
分（C₃およびC₄留分）の有効利用は、コスト面
での競争力を維持するうえで極めて重要である。
しかしながら、このLPG留分、とくにC₃留分に
は砒化水素などの砒素化合物が含有されている。
砒化水素などの砒素化合物は微量であつても後の
反応工程において触媒毒となることが知られてお
り、従つてこのC₃留分を各種化学反応の原料と
して用いる場合は、予め砒化水素などの砒素化合
物を所定量以下まで除去することが強く望まれて
いる。ところで従来、流体中の砒素またはその化合物
の除去方法として、以下のようなものが開示され
ている。 (イ) 亜鉛もしくは鉛の塩または酸化物の少くとも
１つを含むアルカリ性水溶液と、アントラキノ
ンスルホン酸またはアントラキノンジスルホン
酸の少くとも１つの塩のアルカリ性水溶液と、
アミンまたはエタノールアミンの存在下にキノ
ン誘導体の少なくとも１つを含む有機溶媒から
成る洗浄用溶液を用いて揮発性砒素誘導体を気
相で除去する方法（特公昭59−33408号公報）。 (ロ) 酸化マンガン、酸化銅およびそれらの混合物
により、気相で砒素またはその化合物を反応吸
着または酸化処理する方法（特公昭60−17772
号公報）。 (ハ) 銅族およびクロム族化合物を担持した活性炭
を用いて、気相で砒化水素類を除去する方法
（特開昭60−238144号公報）。 (ニ) 活性炭を用いて、液相で砒素またはその化合
物を吸着除去する方法（特開昭57−170987号公
報、同57−170988号公報）。 (ホ) 液相で砒素を酸化処理した後、砒素の酸化生
成物を除去する方法（特公昭55−11714号公報、
同60−9549号公報）などである。しかしながら上記に開示された砒素またはその
化合物の除去方法では、脱砒素能が低く、高濃度
の砒素あるいはその化合物を含有する留分に対し
て多量の脱砒素剤を要し、また設備費および運転
費が高く、しかもLPG留分を取り扱うプロセス
内に含酸素化合物を入れることは安全上の問題が
あるとともにLPG留分中の反応性の高いオレフ
イン類が重合してしまうなどの問題点があつた。本発明者らは、流体中の砒素またはその化合物
の安価で効率のよい除去方法を種々検討する中
で、銅含有量、吸着剤の細孔半径、細孔容積およ
び比表面積とを特定の範囲に制御した銅系吸着剤
と、砒素を含有する流体とを接触させることによ
り、砒素またその化合物の除去率が著しく改善さ
れることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。発明の目的本発明は、流体中の砒素またはその化合物を除
去するに際して、脱砒素能が低く、設備費および
運転費が高いという従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであり、流体中の砒素またはそ
の化合物を効率よくかつ安価に除去するための方
法を提供することを目的としている。発明の概要本発明に係る流体中の砒素除去方法は、30〜55
重量％の銅を含有し、細孔半径40〜300Åの細孔
容積が0.12ml／ｇ以上であり、かつ比表面積が
100m²／ｇ以上である、酸化銅が担体に担持され
た吸着剤と、砒素を含有する流体とを接触させる
ことを特徴としている。発明の具体的説明以下本発明に係る流体中の砒素またはその化合
物の除去方法について具体的に説明する。流体本発明に用いられる流体は、液体状または気体
状の炭化水素、窒素ガス等の不活性ガス、空気あ
るいは各種排ガスなどである。本発明において、砒素が除去される液体状また
は気体状の炭化水素としては、具体的には、流動
床式接触分解装置より副生するLPG留分の他、
原油からの常圧蒸留または減圧蒸留により流出す
るナフサ、灯油、軽油などの留分、あるいはエチ
レンプラント、コーカー、ビスブレーカーなど熱
処理によつて生成された軽質留分などの石油留分
なども用いることができる。このような炭化水素中には、砒素は、通常R_o
AsH_3-o（式中Ｒはアルキル基、フエニル基などで
あり、ｎは０、１、２、３である）で表わされる
ような水素化物あるいは有機化合物の形態で含有
されている。このような砒素化合物としては具体
的には、アルシン、モノメチルアルシン、ジメチ
ルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルア
ルシン、トリフエニルアルシンなどが挙げられ
る。ハロゲン化された砒素化合物たとえばジメチ
ルクロルアルシンあるいは酸化された砒素化合物
たとえばトリメチルアルシンオキシドなどの形態
で、砒素が炭化水素中に含まれていることもあり
うる。このような砒素またはその化合物は、炭化水素
の種類によつて異なるが、一般に炭化水素中に数
ppb（重量）から数百ppb（重量）で含まれている
ことが多い。本発明に係る吸着剤を用いて砒素が除去される
炭化水素以外の流体としては、たとえば半導体電
子工業あるいは他の化学工業で排出される砒素ま
たは砒素化合物を含有する排ガス、あるいは半導
体原料として用いられる砒素水素化物を不純物と
して含有する粗製ホスフインガスなどが挙げられ
る。吸着剤本発明で用いられる吸着剤は、酸化銅とくに望
ましくは酸化第二銅を担体に担持した吸着剤であ
る。担体としては、具体的には、シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、活性炭、ケイソウ土、活
性白土、マグネシアなどが用いられるが、このう
ちとくにアルミナが好ましい。このような担体は、細孔半径40〜300Åの細孔
容積が0.20ml／ｇ以上であり、かつ比表面積が
200m²／ｇ以上であることが好ましい。本発明に係る砒素除去吸着剤では、銅含有量は
30〜55重量％であるが、とくに35〜50重量％が好
ましい。銅含有量が30重量％未満であると脱砒素
能が劣り、また銅含有量が55重量％を超えると、
細孔容積が減少するのみならず吸着剤強度が低下
するため好ましくない。本発明に係る砒素除去吸着剤は、細孔半径40〜
300Åの細孔容積が0.12ml／ｇ以上であるが、と
くに細孔半径40〜300Åの細孔容積が0.14ml／ｇ
以上であることが好ましい。また、本発明に係る砒素除去吸着剤は、比表面
積が100m²／ｇ以上であるがとくに120m²／ｇ以上
であることが好ましい。細孔半径40〜300Åの細
孔容積が0.12ml／ｇ未満で且つこの比表面積が
100m²／ｇ未満であると、砒素吸着速度が劣る。
この結果、この吸着剤を流通系で用いた場合、銅
含有量が高くてもその砒素吸着容量が減少するた
め、好ましくない。このような吸着剤は、たとえば水酸化ナトリウ
ム水溶液に硫酸銅および硝酸銅の水溶液を混合
し、担体を加えて良く撹拌後、濾過により回収し
乾燥、粉砕工程を経た後、成型機を用いて所定の
形状に成型することにより調製される。接触条件砒素あるいはその化合物を含有する流体と吸着
剤との接触は、従来から知られている方法の中か
ら適宜選択できる。たとえば、流体と吸着剤と
を、気相または液相にて、固定床方式で接触させ
る方法、移動床方式で接触させる方法、流動床方
式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によつては、流体と吸着剤を回分方
式で接触させることもできる。流体と吸着剤との接触時間は、気相で接触させ
る場合にはガス空間速度（G.H.S.V.）で１〜
1000時間^-1好ましくは100〜800時間^-1程度であ
り、液相で接触させる場合には液空間速度（L.
H.S.V.）で0.01〜20時間^-1好ましくは１〜10時間
^-1程度である。また接触時の温度は０〜100℃程
度である。発明の効果本発明の方法により、流体中の高濃度の砒素を
少量の吸着剤にて高い除去率で除去することがで
きる。また除去に際して前処理設備を特に必要と
せず、しかもストレーナー以外の後処理設備を必
要としない。その上砒素または砒素化合物が除去
される炭化水素中に反応性の高いオレフイン類が
含まれていても、砒素または砒素化合物の除去時
にこれらオレフイン類が重合したりするトラブル
が発生しないという効果が得られる。以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の％はとくに断わりがない限り重
量基準である。実施例１吸着剤の銅含有量が41％であり、細孔半径40〜
300Åの細孔容積が0.140ml／ｇであり、かつ比表
面積が140m²／ｇである砒素除去吸着剤を調製し
た。上記の吸着剤５を、固定床反応器（８mmφ×
100mm）に充填し、砒素が220ppb含まれたナフサ
に、さらにトリブチルアルシンを砒素量として
1000ppb添加して液空間速度（L.H.S.V.）５時間
^-1常温で通油した。このようにして砒素の除去処理がなされた後の
ナフサ中には、通算の通油量が、20000／−
吸着剤の時点で砒素が24ppb含まれており、砒素
の除去率は98％であつた。実施例２流動床式接触分解装置より副生する下記組成の
C₃留分からなる原料ガスを用いて砒化水素の除
去を行つた。プロピレン 69.4モル％プロパン 30.2 〃 C₂留分 0.2 〃 C₄留分 0.2 〃砒化水素 500ppb 実施例１で使用した吸着剤２mlを固定床反応器
（７mmφ×46mm）に充填した。上記の原料ガスを
常温、常圧にてガス空間速度（G.H.S.V.）500時
間^-1で流通した。このようにして砒化水素の除去処理がなされた
後の原料ガス中には、通算の通気量が１×10⁷
／−吸着剤の時点で、砒化水素が10ppb含ま
れており、砒化水素の除去率は98％であつた。実施例３原料ガスを流動床式接触分解装置より副生する
C₃留分に代えて、1.07容量％の砒化水素を含む窒
素ガスを用いた以外は、実施例２と同様にして砒
化水素の除去処理を行つた。固定床反応器出口ガス中の砒化水素濃度が５モ
ルppmに達した時点で、砒化水素含有ガスの通気
を止め（貫流破過点）、以下の式により砒素吸着
容量を求めた。砒素吸着容量（％）＝吸着剤中の砒素含有
（％）×通気後の吸着剤量（％）／通気前の吸着剤量（
％）第１表に結果を示す。比較例１市販吸着剤である日揮化学(株)製商品名Ｎ−
202Dを用いた以外は、実施例２と同様にして砒
化水素の除去処理を行つた。このようにして砒化水素の除去処理がなされた
後の原料ガス中には通算の通気量が５×10⁶／
−吸着剤の時点で砒化水素が10ppb含まれてお
り、砒化水素の除去率は98％であつた。ただし通
算の通気量が１×10⁷／−吸着剤の時点で砒
化水素が500ppb含まれており、砒化水素の破過
が認められた。比較例２市販吸着剤（13種類）を用いた以外は、実施例
３と同様にして砒化水素の除去処理を行つた。第１表に、吸着剤名、吸着剤の銅含有量、細孔
半径40〜300Åの細孔容積、吸着剤の比表面積、
吸着剤組成および砒素吸着容量を示す。

【表】第１表より本発明に係る砒素の除去方法は安価
でしかも効率よく砒素化合物を除去できるととも
に、吸着剤寿命が長いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 30〜55重量％の銅を含有し、細孔半径40〜
300Åの細孔容積が0.12ml／ｇ以上であり、かつ
比表面積が100m²／ｇ以上である、酸化銅が担体
に担持された吸着剤と、砒素を含有する流体と
を、接触させることを特徴とする流体中の砒素除
去方法。２酸化銅が酸化第二銅である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。３担体がアルミナである特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。