JPH0364196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中のフツ素イオンを除去するに際
し、フツ素イオンをあらどりする吸着剤（以下こ
れを「あらどり用吸着剤」という）と金属イオン
を吸着したアミノアルキレンリン酸型キレート樹
脂とを混合して用いることにより、水中のフツ素
イオンを効率よく除去する方法に関するものであ
る。 現在、水中に遊離したフツ素イオンの除去方法
としては、まず第一に水中に石灰または消石灰等
を添加して、フツ素をフツ化カルシウムとして沈
殿する方法、第二に陰イオン交換樹脂により吸着
除去する方法、第三にイミノジ酢酸型キレート樹
脂の金属イオン（例えば鉄イオン、アルミニウム
イオンなど）を吸着させ、フツ素イオンを除去す
る方法（特開昭50−44649、特開昭51−115058）、
第四に金属イオンを吸着したアミノアルキレンリ
ン酸型キレート樹脂を用いて、フツ素イオンを吸
着除去する方法（特開昭57−107287）などが知ら
れている。しかしながら第一の方法では、フツ化
カルシウムの溶解度が約16mg／であることか
ら、フツ素イオンを低濃度まで除去できない欠点
がある。また第二の方法では、陰イオン交換樹脂
の交換順位がOH^-＞SO₄ ^2-＞CrO₄ ^2-H₂PO₄ ^-＞Cl^-
……＞F^-となつており、フツ素イオンに対する
選択性が非常に低く、共存塩の影響を受け易い欠
点がある。次に第三の方法では、フツ素イオンを
低濃度まで除去できるが総吸着量が小さい為、再
生サイクルの時間が短く、極めて実用性に乏し
い。第四の方法は、これら従来の方法の欠点を改
良するものとして本発明者らが先に報告した方法
であり水中のフツ素イオンに対する除去下限が良
く、総吸着量も大きいが、処理液中のフツ素イオ
ンのリークが始まつてからのリーク量の増加が早
く、樹脂中のフツ素イオンと結合可能な官能基を
残存したまま樹脂が破過し再生する為経済的であ
るとはいえない。 本発明者らは、これらの点に着目して鋭意検討
を行なつた結果、フツ素イオンの大部分を吸着す
る吸着剤と、残りのフツ素イオンを吸着する、金
属イオンを吸着したアミノアルキレンリン酸型キ
レート樹脂とを混合して用いることにより、極め
て効率よくフツ素イオンを除去する方法を発明
し、その時にあらどり用吸着剤が20〜90容量％、
金属を吸着したアミノアルキレンリン酸型キレー
ト樹脂が10〜90容量％（合計で100容量％になる
ようにする）に組合わせて用いることにより、水
中のフツ素イオンを高い通液倍率で低濃度まで吸
着除去することが出来、その結果、繰り返しの使
用、または長時間連続の使用が可能になり、従つ
て再生までの時間が長くなるというメリツトを見
出した。さらに本発明の吸着剤は全吸着量ギリギ
リまで吸着することができ極めて効率よく経済性
に優れた特徴を有するものである。 本発明では、あらどり用吸着剤20〜90容量％
と、金属イオンを吸着したアミノアルキレンリン
酸型キレート樹脂80〜10容量％とを予め混合して
おき、これを用いて水中のフツ素イオンを吸着す
るものであるが、この両者の混合比率は、水中の
フツ素イオンの含有量より選択するものである。 一般にフツ素イオン濃度が高い時には、あらど
り用吸着剤を多く用い、フツ素イオン濃度が低く
なるに従い、あらどり用吸着剤の量が減り、金属
イオンを吸着したアミノアルキレンリン酸型キレ
ート樹脂の量が多くなる。しかしあらどり用吸着
剤の量が５〜10％ではコストが高くなり、かつ上
記したメリツトも得られないため、少くとも20％
以上を含み、40％以上が好ましい。金属イオンを
吸着したキレート樹脂の量は多くなるとコストが
高いものになるため、80容量％以下で、60〜10％
で用いるのが好ましい。 本発明に用いるフツ素イオンをあらどりする吸
着剤としては無機系吸着剤としてケイソウ土、マ
グネシア、ボーキサイト、ゼオライト、シリカゲ
ル、活性アルミナ及びマグネシア−アルミナ系ま
たはチタニア−シリカ系の複合系吸着剤が挙げら
れ、有機吸着剤としては樹脂母体が、スチレン−
ジベニルベンゼン共重合樹脂、エポキシ樹脂、フ
エノール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂の群より選ばれた
る１種であり、キレート形成基としてアミノ酸
基、チオ尿素基、ジエチルジチオカルバミン酸
基、チオール基、オキシム基、アミドオキシム
基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロ
ピオン酸基、およびイミノジプロピオン酸基群よ
り選ばれた少なくとも１種を有し、それに鉄イオ
ン、アルミニウムイオン、ランタニドイオンなど
のうち少なくとも１種を吸着させたキレート樹脂
が挙げられる。 本発明に用いる金属イオンを吸着させたアミノ
アルキレンリン酸型キレート樹脂とは、樹脂中に
官能基としてアミノアルキレンリン酸基を持ち、
その官能基に、鉄イオン、アルミニウムイオン、
ランタニドイオン等のフツ素イオンと錯化合物を
形成する金属を吸着したものである。 またここに用いる樹脂の母体としては、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂の群より選
ばれたる１種である。 本発明の吸着剤を用いて、水中のフツ素イオン
を除去する方法としては、カラム式、バツチ式等
にいずれも適用当来るが、これらの方法に、特に
限定されるものではない。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ フツ素イオンをあらどりする吸着剤として活性
アルミナを50容量％を使用し、それとスチレンジ
ビニルベンゼン共重合体を母体とし、官能基とし
てアミノメチレンリ酸基を有し、アルミニウムイ
オンを吸着したキレート樹脂50容量％とを混合し
吸着剤を調製した。 この吸着剤を100mlカラム（内径40mmφ）に充
填した後、原水としてF^-：20ppm、
NaCl5000ppm、Na₂SO₄：5000ppmを含有する
水溶液を通液速度SV10（／Hr）で下向流にて
通液した通液結果を図−１（実線）に示す。 図−１より、10ppmリークするまでの、通液倍
率は400／−Ｒであつた。 比較例 １ 実施例１で使用したスチレンジビニルベンゼン
共重合体を母体とし、官能基として、アミノメチ
レンリン酸基を有し、アルミニウムイオンを吸着
したキレート樹脂100mlをカラム（内径40mmφ）
に充填した後、実施例１と同じ原水を同一条件に
て通液した。 得られた結果を図−１（点線）に示す。 実施例１と比較すると、除去下限においては通
液倍率250／−Ｒまで比較例１の方がすぐれ
ているもののフツ素イオン濃度を、10ppm以下ま
で処理する目的で使用する場合、実施例１の方が
通液倍率で約100／−Ｒ以上処理することが
可能である。 実施例 ２ 表１に示すフツ素イオンをあらどりする着剤
（以下これを「吸着剤Ａ」と言う）と金属を吸着
したアミノアルキレンリン酸型キレート樹脂（以
下これを「吸着剤Ｂ」と言う）を所定の比にて混
合した吸着剤を用い、実施例１と同様に、この吸
着剤100mlをカラムに充填した後、原水として
F^-：100ppm、NaCl5000ppm、Na₂SO₄：
5000ppmを含有する水溶液を通液速度SV10で下
向流にて通液し、除去下限、処理水中にフツ素イ
オンが10ppmリークするまでの、通液倍率を求め
た。その結果を表１に示す。なお、通液倍率で50
／−Ｒにおける処理水中のフツ素イオン濃度
を除去下限とした。 【表】

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１および比較例１の通液結果を
通液倍率（／−Ｒ）と流出フツ素イオン濃度
（ppm）との関係で示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ素イオンをあらどりする吸着剤として、
   ケイソウ土、マグネシア、ボーキサイト、ゼオラ
   イト、シリカゲル、活性アルミナ、マグネシア−
   アルミナ系またはチタニア−シリカ系の複合吸着
   剤、及び樹脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン
   共重合樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、塩
   化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹
   脂、尿素樹脂の群から選ばれたる少なくとも１種
   から成り、キレート形成基としてアミノ酸基、チ
   オ尿素基、ジエチルジチオカルバミン酸基、チオ
   ール基、オキシム基、アミドオキシム基、イミノ
   酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸
   基、イミノジプロピオン酸基群より選ばれた少な
   くとも１種を有し、それに鉄イオン、アルミニウ
   ムイオン、ランタニドイオンなどのうち少なくと
   も１種を吸着させたキレート樹脂から成る群より
   選ばれたる少なくとも１種と、金属イオンを吸着
   したアミノアルキレンリン酸型キレート樹脂とを
   容量比で各々20〜90：80〜10で混合して用いるこ
   とを特徴とする水中のフツ素イオンの除去方法。