JPH0364306A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は固体当たりの重合体成性および
遷移金属当たりの重合体成性を著しく増加させ、その結
果重合体中の触媒残基を除去する工程を不要な１′）シ
め、また同時に生成重き体のかさ密度を高め、かつ生成
ポリマーの微粉状部分を減少させることができるばかり
か、平均粒径が大きいほど良好な粒子性状を存するポリ
オレフィンを製造する方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を拶持させた触媒が数多く知
られている。

しかしながら、これらの公知技術においては、得られる
ポリオレフィンのかさ比重は一般に小さく。

また平均粒径ら比較的小さく、粒径分布ら概して広いた
め微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハン
ドリングの節から改良が強く望まれていた。さらに、こ
れらのポリマーを成形加工するさいにも粉素の発生、成
形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ
密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれてい
た。さらに、近年要求の高まっているベレット化工程を
省略し、粉末ポリマーをそのまま加工機にかけるために
はまだまだ改良が必要とされている。

本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を
見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−１１
６５．特公平１−１２２８９゜特開昭６０−１４９６０
５．特開昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３０
６等）、この触媒成分を用いた場合かさ密度が高く、平
均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、ベレッ
ト化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にか
けるためにはさらに改良が必要とされた。

本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度が高く
、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの＠粒子状部分が著し
く少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得る
ことを目的とし、て鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。

本発明の方法を用いることにより、平均粒径が比較的大
きぐ、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオレ
フィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフィ
ンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作上
非常に有利となり、さらにベレットとして用いる場合は
もちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供すること
ができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有利
にガでリオレフィンを製造することができる。

本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布が
きわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重合
物の副行が非常に少ないことら特徴である。したがって
本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフィ
ンをフィルム用に洪した場合には、強度が高く、透明性
にすぐれ、かつ抗ブロツキング性および已−１〜シール
性がすぐれているなど多くの長所を有する。

以下　本発明を詳述する。

本発明のポリオレフィンの％ｍ方法において用いる触媒
は、［Ｉ　］　（１）ケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物および（２）チタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物を反応させて得られる反応生
ｆｊ、物に、（３）有機アルミニウム化合化な物を更に
接触した反応生成物（第１成分）と、［ＩＩ］（１）ハ
ロゲン化マグネシウムと、（２）一般式Ｍ　ｅ　＜　Ｏ
Ｒｌ　ｎ　Ｘｚ−ｎで表わされる化合物、さらに所望に
より（３）チタン化合ＯＪまたはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を相互に接触させて得られる反応生ｒｉ！、
物（第［Ｉ［］成分）とを反応させて得られる物で１に
、さ４に［ＩＩ［］一般式Ｓｉ　（ＯＲ）□Ｘ４−ｌで
表わされる化き物を反応させて得られる物質からなる固
体触媒成分とを有機金属化合物よりなる。

く１〉固体触媒成分 １、第［Ｉ］酸成 分発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしくは
、ケイ素と周期律表■〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
らしくはアルミニウムと周期律表■〜■族の少なくとも
一種の池の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少なく
とも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
ＡＬ　２０３　　・Ｍｇｏ。

Ａｔ２０３−Ｃａ、Ｏ，Ａｔ２０３−３ｉｎ２゜Ａ、　
１２０３　　・Ｍｇ　Ｏ・Ｃａ　ＯＡ　ｉ　２０３　　
・Ｍ　ｇ　Ｏ−３１０２。

Ａ１２０３−Ｃｕ’Ｏ，Ａｔ２０３−Ｆｅ２Ｏ３゜Ａ　
Ｉ　２０３　・Ｎ　１０　、３１．０２　　・ＭｇＯな
どの天然または合成の各種複酸化物を例示することがで
きる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表
わすものであって、本発明において用いられる複酸化物
の梢造および成分比率は特に限定されるものではない、
なわ、当然のことながら、本発明において用いるケイ素
酸化物および／またはアルミニウム酸化物は少量の水分
を吸着していても差しつかえなく、また少量の不純物を
含有していても支障なく使用できる。

また、これらのケイ素酸化物および／′１．たはアルミ
ニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損力ない限り特
に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２００　μｍ
　、細孔容積が０．３ｍｌ／ｉｒ以上、表面が５０ｒｒ
Ｐ／ｇ以上のシリカが望ましい、また使用するしこあた
って予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施す
ことが望ましい。

ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と接触
反応させるチタン化合物またはチタン化合物およびバナ
ジウム１ヒ金物としては、チタンまたはチタンおよびバ
ナジウムのハロゲン・化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシＩζ、ハ１つタン化酸化物等を挙げることが
できる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と３
価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化身物と
しては具体的に（、Ｊニ一般式Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　
　（ここでＲ１４−ｎ は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテト
ラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テｔ・・ラメトキシチタン、モノブトキシトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、Ｉ・リエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノ
イソプロ′；Ｆ：キシＩ・リクロロチタン、ジイソプロ
ポキシモノクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトラインプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブ
トキシモノクロロチタン、テトラブｈ−ｑシチタン、モ
ノペントキシトリロロチタン、モノフェノキシトリロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げる
ことができる。３価のチタン化合物どしては、四頃化チ
タン、四臭化チタンの四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウムチタンあるいは周期律１〜ｍ族金属の有機金属
化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが争
げられる。また一般式Ｔ　Ｉ　（ＯＲ）　、Ｘ　４．、
　ｍ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル
基またはアラルキル基を示し、Ｘは）＼ロゲン原子を示
す。ｍはＱ＜ｒｎ≦４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタン、テトラアルコキシチタンをテ
トラアルコキシチタン周期律１−ＩＩＩ族金（Ａの有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物の中で特にテトラ
ハロゲン化チタンが好ましい。バナジウム化合物とし′
ζは、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化
）くナジウム、テＩ〜ラエトキシバナジウムの如き４価
のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキ
シジクロルバナジル、トリエトキシバナジルトリブトキ
シバナジル、の如き５価のバナジウム化合物、Ｆ、塩化
バナジウム、バナジウムＩ〜リエトキシドの如き３　Ｗ
ｉのバナジウム化合物が挙げられる。

チタン化合物とバナジウム化合物を併用するチタン化合
物とバナジウム化き物を併用するときのＶ　／　’Ｉ’
　ｉモル比は２／１〜０．０１／１の範囲が好ましいや ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物（以下
成分［Ｉ：１−（１）と略記する）とチタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物（以下成分［Ｉ］−
（２）と略記する）との反応割合は成分［Ｉ］−（１）
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分［Ｉ］（１）ｉｇあたり、成分［Ｉ］−（２）
を０．０１〜１０．０１ａｌｏｌ、好ましくは０．１〜
５．０ｍｗｏｌ、さらに好ましくは０．２〜２．０ｉ１
′！ａ　ｌ用い、反応させることが望ましい。

成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）の反、結方法
としては、本発明の目的を損わない限り特に限定されな
いが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素溶媒（後述
）の存在下に、温度２０〜３００℃、好ましくＣ，ｔ５
０〜１５０’Ｃテ５分〜１０時間、加熱混合を行う方法
、あるいは成分［Ｉ］−（１）と成分［■］−（２）と
を不活性炭化水素の不存在下にそのまま接触させ、反応
生成物を得る方法が望ましい。

なお、成分［！］−（１）と成分［Ｔ：１−（２）とを
接触反応させた後、不活性炭化・ｋ素溶媒で数回洗浄し
てもよい。また、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（
２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒を耳元
除去してもよく、蒸発除去をぜずに、次の有機アルミニ
ウム化合物との接触反応工程へ進んでもよい。

次に、上記成分［Ｉ］−（１）と成分［ＩＩＩ１（２）
との反応生成物と有機アルミニウム化身物を接触させる
工程について記述する。

本発明０こ使用される有機アルミニウム化合物としては
、一般式Ｒｎ、ＡＩＸ　　　（ここでＲは炭素−ｎ 数１〜２４　好ましくは１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを
示しｎはＯ＜ｎ≦３で１ある）である化合物が好適であ
り、４具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプ
ロミド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド　イソプロピルアルミニウムジクロリド、トリメチル
アルミニウム、１〜リエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられること
ができ、 ジエチルアルミニウムクリリドが特に好ましい。

成分［Ｕ＞（１）と成分［ＩＩ］−（２）の接触生成物
と有機アルミニウム化合物（以下成分［ｉｌ［］−（３
））との接（ｌ！！！割合は、成分［Ｉ］−（３）／成
分［ｉｌ−（２）モル比が０．１〜１００好ましくは０
．２〜１０さらに好ましくは０．５〜５が好ましい。

成分［ＩＩＩｌ−（１）と成分［ＩＩＩｌ−（２）の接
触生成物に成分［ＩＩＩｌ−（３）を接触させる方法は
特に限定されないが、具体的には、成分［ＩＩＩ１−（
１）と成分［ＩＩＩｌ−（２）の接触生成物および成分
［Ｌｌ−（３）を不活性炭化水素溶媒の存在下、温度２
０〜３０℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜１０時
間、加熱混合を行い、両者を接触させ反応させ、該反応
終了後、未反応の有機アルミニウム化合物を不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄することにより除去した後、不活性
炭化水素溶媒を蒸発除去し、第［Ｉ］酸成分得る方法が
好適な方法として例示される。

２、第［Ｉ［］成分 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水ものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネ
シウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ましい
。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ゲント、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、オスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。

本発明に使用される一般式 Ｍｅ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（ここでＭｅは周期律表Ｉｎ
　　　　ｚ−ｎ 〜■族の元素、Ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０くｎ≦ｚ
、Ｘはハロゲン原子を示す、またＲは炭素数ｌ〜２０の
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残
基を示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）
で表わされる化合物としては、たとえばＮａＯＲ。

Ｍｇ　（ＯＲ、Ｍｇ　（ＯＲ）Ｘ。

Ｃａ　（ＯＲ）　　、Ｚｎ　（ＯＲ）２　。

Ｃｄ　（ＯＲ）　、Ｂ　（ＯＲ）　３゜ＡＩ　（ＯＲ、
ＡＩ　（ＯＲ）２　Ｘ。

Ａ　Ｉ　（ＯＲ）　Ｘ　　、　Ｓｔ　（ＯＲ）　４　。

Ｓｔ　（ＯＲＸ、Ｓｉ　（ＯＲ）２Ｘ２゜Ｓｔ　（ＯＲ
Ｘｚ、Ｓｎ　（ＯＲ）４などで示される各種の化合物を
あげることができる。これらの好ましい具体例としては
Ｍｇ　（ＱＣ２Ｈ，、＞２゜Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ
、ＡＩ　（ＯＣＨ３）３゜Ａ　Ｉ　（ＱＣ２Ｉ５　）　
３　。

Ａ　Ｉ　（Ｏｎ　　Ｃ３Ｈｒ　）　３　。

Ａ　Ｉ　（０１Ｃ３Ｉ７　）　３　。

Ａ　Ｉ　（Ｏｎ　　Ｃ４Ｉ９　）　３　。

ＡＩ　（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３　。

Ａ　Ｉ　（Ｏ５，−Ｃ４Ｈ９）　３゜ ＡＩ　（ＯＣＨ３＞２ＣＩ。

Ａ］（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ■。

ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ、、。

ＡＩ　　　（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）、、　　　ＣｌＡｌ　（
Ｏｉ−Ｃ３Ｉ−Ｉ７）ＣＩ２ ＳＩ　　（ＱＣ２）王５　）　４　。

ＳＩ　（ＱＣ，、Ｉ５＞３ＣＩ ３１　（ＯＣ２Ｈ５＞２Ｃ１２゜ ３１（ＱＣＨ）ＣＩ　　、などの化合物をあげ２５　　
４ ることかできる。

ハロゲン化マグネシウムと 一般式Ｍｅ　（ＯＲ）。Ｘｚ−ｎで表わされる化合物と
の反応割合は、Ｍｅ／Ｍｇ（モル比）が０．０１〜ｌＯ
５好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。

ハロゲン化マグネシウム（以下成分［Ｉｒ１−（１）と
一般式Ｍｅ　（ＯＲ）　、Ｘ、、で表わされる化合物（
以下成分［Ｉ［］−（２）との反応方法は特に限定され
るものではなく、不活性炭化水素溶媒の存在下または不
存在下、温度０〜２００’Ｃにて３０分〜５０時間、ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用い
て共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水
素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはこれ
らの混合物からなる有機溶媒中で成分［ｆｆ］−（１）
と成分［ｆｆ］−（２）を２０〜４００’Ｃ１好ましく
は５０〜３００℃の温度で５〜１０時間混時間熱反応さ
せ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよい０
本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく用い
られる。

本発明をさらに効果的にするために、ハロゲン化マグネ
シウムと一般式Ｍｅ　（ＯＲ）　ＩＩＸ、。

で表わされる化合物にさらにチタン化合物またはチタン
化合物およびバナジウム化合物企併用することもできる
。このＯＦ用するチタン化合物およびバナジウム化合物
としては、具体的には前記成分［Ｉ］−（２）として用
いられる各種のチタン化合物およびバナジウム化合物か
ら任意に選択されるらのであり、成分［Ｉ］−（２）と
同一または異なる化合物であってもどちらでもよいが、
好ましくは一般式］’１（ＯＲ）　　Ｘ　　　（ここで
Ｒは炭素　　４−ｎ 数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは０≦ｎ≦４で
ある）で表わされるチタン化合物が望ましく、特に四塩
化チタンが望ましい。

このときチタン化合物またはチタン化合物およびバナジ
ウム化合物（以下［ＩＩＩ［］−（３）と略す）の使用
量は、［ＩＩ］−（３）　／［ＩＩ］−（１）　　（モ
ル比）か０．０１〜１、好ましくは０．０５〜５とする
のが望ましい。

成分［Ｉｒ］−（１）および成分［ＩＩ］−（２）にさ
らに成分［ＩＩ］−（３）を相互に接触させる場合の接
触方法としては、特に限定されなく、成分［ＩＩ］（１
）、成分［ＩＩ］−（２）および成分［■］−（３）を
同時に接触反応させる方法、各成分を任意の順序に接触
させる方法のいずれでもよいが、好ましくは、成分［Ｉ
Ｉ］−（１）、成分［■］−（２）および成分［ＩＩ］
−（３）を同時に接触させる方法、あるいは、成分［Ｉ
Ｉ］−（１）と成分［ＩＩ］−（２）を予め前記の如く
接触させたのち、成分［■］−（３）をさらに接触させ
る方法が望ましい。

成分［Ｉ［］　−（１）　、成分［Ｉ［］−（２）およ
び成分［Ｉ［］−（３）を相互に接触させる方法として
は、成分［ＩＩ］−（１）と成分［ｆｆ］−（２）の前
記接触方法と同様、有機溶剤中において接触させる方法
、共粉砕する方法等が好適に挙げられ、好ましくは成分
［ＩＩ］−（１）および成分［ＩＩｌ−（２）共粉砕さ
せたのち、該共粉砕物と成分［Ｉｒ］−（３）を有機溶
剤中で反応させしかるのち溶媒を蒸発除去する方法、成
分［ＩＩ］−（１）〜（３）を共粉砕する方法などが望
ましい。

かくして成分［ＩＩＩｌ−（１）および成分［■コー（
２）、さらに所望により成分［ＩＩ］−（３）を相互に
接触させることにより第［ＩＩ］酸成分得られるれる。

３、第［Ｉ］酸成 分発明で第［Ｉ］酸成分して使用される一般式５ｔ（Ｏ
Ｒ’）　　Ｘ　　　（ここでＲ′は炭素数１１　４一種 〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素残基管、Ｘはハロゲン原子を示す。

ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合物としては、
四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシラン、モノエ
トキシトリクロロシラン、モノイソプロポキシトリクロ
ロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノペント
キシトリク００シラン、モノオクトキシトリクロロシラ
ン、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフェノキ
シ１〜リクロロシラン、モノｐ−メチルフェノキジトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジメトキシ
ジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ
ローブトキシジクロロシラン・、ジオクトキシジクロロ
シラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキシ
モノクロロシラン、トリイソブロボキシモノク０ロシラ
ン、１〜ＩＪ１〕−ブ（・キシモノクロロシラン、トリ
５ｅＣ−ブｌ）ｉシモノクロロシラン、テ；・ラエｌ−
’ｒジシラン、テトライソプロポキシシラン、等を挙げ
る、二とができ、これらの中でテトラエトキシシランな
どが特に好ましい。

４、固体触媒成分の′！Ｍ造 本発明における固体触媒成分は、前記第［Ｉ］酸成分よ
び第［ＩＩ］成分をまず反応させ、しかるのち第［ＩＩ
Ｉ１［］成分を接触反応させることにより得られるもの
である。

第［Ｉ］酸成分第［ＩＩ］成分の反ｊ５！ＩＪ合は、成
分［Ｉ］−（１］１ｇ当り成分［ＩＩ］−（１）が０．
０１〜２０ｍ１ｏｌ、好ましくは０．０１〜１０１１１
１０１さらに好ましくは０．２〜４゜０ｌｌｏ　ｌとな
るようにすることが望ましい。

第［Ｉ］酸成分第ＣＩＩ］成分の反応物と第［ｉｌ［］
成分の反応割合は、成分［ＩＩＩ［］／成分ＣＩＩ　−
（２）（モル比）が０．０１〜１０、好ましくは０．０
５〜５、さらに好ましくは０．１〜２となるようにする
ことが望ましい。

第［Ｉ］酸成分第［ＩＩ］成分との反応方法は、。

特に制限されるものではなく、温度０〜２００　’Ｃに
て３０分〜５０時間共粉砕・処理を行ってもよいし、ま
た不活性炭化水素、アルコール類、フェノ−ル類、エー
テル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミン類
など、あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で５
０〜３００℃の温度で１分〜４８時間混合加熱し、しか
る後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ましくは有
機溶媒中で処理したのち該有ｉ溶媒を除去する方法が望
ましい。

第［Ｉ］］成分第［ｆｆｌ成分との反応生成物と成分［
Ｉ］の反応方法は、特に限定されるものではなく、共粉
砕処理により反応させてもよく、また不活性溶媒の存在
下あるいは不存在下に反応させてもよい、この時の反応
は、温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃の
加熱下に５分〜２０時間行うことが望ましい。

もちろん、第［Ｉ］］成分第［Ｉ］］成分第［ＩＩＩ］
成分および固体触媒成分の調整の際の操作は、不活性ガ
ス雰囲気下で行うべきであり、また、湿気はできるだけ
避けるべきである。

なお、本発明の第［Ｉ］］成分第［Ｉ［］成分、第［Ｉ
［］戒分および固体触媒成分の調整に用いられる前記各
種の有機溶媒は、以下の通りである。

まず、本発明おいて用いる前記不活性炭化水素溶媒とは
、一般のｌｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性な炭化水素溶媒で
あれば特に限定されるものではなく、例えば、へブタン
、ヘキサン、シクロヘキサン、八、ブタン−オクタン−
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等、
またはこれらの混合物等を挙げることができる。

本発明において用いる前記アルコール類およびフェノー
ル類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭素水素残基、または酸素、窒素、イオウ、塩素その
他の元素を含む有機残基である）で表わされる化合物を
いい、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２エチルヘキサノール、フェノール、クロロ
フェノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブお
よびエチルセロソルブ等またはこれらの混合物等を挙げ
ることができる。

また、用いる前記エーテルとしては、一般式Ｒ−０−Ｒ
’　　（ここでＲ，Ｒ，’は炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよい、こ
れらは酸素、窒素、イオウ塩素、その池の元素を含む有
Ｉ！残基であってもよい、またＲとＲ′とで環状を形成
していてもよい）で表わされる化合物が好ましく用いら
れ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブデ
ルエーテル、シアミルエーテル、テトラヒドロブタン、
ジオキサン、アニソール、等が挙げられる。またこれら
は混合物として用いてもよい。

用いる前記ケトンとしては、 Ｒ−Ｃ−Ｒ′ 一般式　　　１１（ここでＲ，Ｒ”は炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていても
よい、これらは酸素、窒素、イオウ塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい、またＲとＲ′とで環状
を形成していてもよい）で表わされる化合物が好ましく
用いられ、これらの具体合勺なものとしては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチ
ルプチルゲトン、ジヘキシルヶトン、アセトフェノン、
ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

またこれらは混合物として用いてもよい。

また、前記エステル類としては、炭素数２〜３０の有Ｒ
酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メチル、＃酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、１
０ピオン酸エチル、＃酸エチル、吉草酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、０−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチル
、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、Ｐ−
エチル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸
フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、アニ
ス酸エチル、など、またはこれらの混合物が挙げられる
。

また、前記ニトリル類としては例えばアセＩ・ニトリル
、プロピオニトリル、ブチロ二Ｔ・リル、ベンチロニト
リル−ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、等が例示さ
れ、またこれらは混合物として用いてもよく、 また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン
、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン
、テトラメチレンジアミン、などが挙げられ、これらは
混合物として用いてもよい。

かくして、成分［Ｉ］酸成分よび第［［’ｌ成分を接触
反応させ、しかる後筒［ＩＩＩ］成分を接触反応させる
ことにより固体触媒反応を得る。

かかる固体粉末は、そのまま固体触媒成分としてポリオ
レフィン製造に供することができ、十分な性能を有する
が、該固体成分を前記成分［Ｉ］−（３）として用いら
れる各種有機アルミニウム化合物により接触処理したの
ち固体触！ＪＸ成分として用いることにより、さらに本
発明の効果を高めることができる。ここで用いる有機ア
ルミニウム化合物は成分［ｉ］−（３）と同一化合物で
あっても異なる化合物であってもよい。

この場合の接触方法としては、特に限定されるものでは
ないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温度０〜３００
℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜１０時間混合
加熱反応させしかる後、溶媒、蒸発除去する方法が好ま
しく用いられる。もちろん、これらの操作は不活性ガス
雰囲気中で行うべきであり、また、湿気はできるだけ避
けるべきである。

なお、このときの有機アルミニウム化合物の接触反応割
合は、有機アルミニウム化合物／（成分［Ｉ］−（２）
十成分［Ｉ［］−（３）（任意成分））（モル比）が０
．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０、となるよう
にするのが好ましい。

４、有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期率表Ｉ〜ＩＶ族有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい、具体的な例としては
一般式Ｒ３Ａ　１２、ＲＡｊ　Ｘ、Ｒ，ｌ　Ｘ２、Ｒ２
Ａ１０Ｒ，ＲＡ１（ＯＲ）ＸおよびＲ３ＡＪＩ２ｘ３、
の有６１７　ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般
式Ｒ２Ｚｒ１　（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基であり二者同−でもまた異なっていてもよい）の有機
亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム
、トリイソ１０ビルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、Ｉ・すｔ
ａｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物があげられる。有機金属化合物の使用量は
とくに制限はないが通常チタン化合物および／またはバ
ナジウム化合物に対して０．１〜１０００１ｏ１倍使用
することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができる。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物と１モルに対して、有
Ｒａエステルを通常０．１〜１モル。

好ましくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる
場合は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２
：１〜１：２のものが好ましい。

この時に用いられる有機酸ニスデルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素ｌ〜３０のアルコールとのエステ
ルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、＃酸
アルミ、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクゾル酸メ
チル、ステアリン酸エヂル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロ
ペンチル、安息香酸シクロへをシル、安息香酸フェニル
、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、サリチル酸フェニル、ρ−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、ｄ−レゾルシン
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フェニル、アニス酸ベンジル、０−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ρ−トルイル酸フェニル
、０−トルイル酸エチル、ｒｎ−）ルイル酸エチル、ｐ
−アミン安息香酸メチル、ｐ−アミン安息香酸エチル、
安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、
ナフトエ酸エチルなどを挙げることができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、〇−または
ｐ−トルイル酸またはＰ−アニス酸のアルキルエステル
であり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステ
ルが好ましい。

５、オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。

特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重
合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィンの
重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０
ないし１００℃であり、圧力は常圧力ないし７０ｋｇ／
ｃｄ、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｄである０分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが重合系中に水
素を添加することにより効果的に行なわれる。もちろん
、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実線できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
トプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合、プロ
ピレンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種
類以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用さ
れる。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時１吏用されるジ
エン化合物の例としてはブタジェン、ｌ、４−へキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン
等を挙げることができる。

なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択でき
うるちのであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のαオレフイン含有量は０〜４０モ
ル％、好ましくは０〜３０モル％とするのが望ましい。

〈発明の効果〉 本発明の固体触媒成分と有機金属化合物を触媒として得
られるオレフィン単独重合体または共重合体は、かさ比
重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分布が
狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重合時における反
応器壁へのポリマの付着が少なく安定した運転が可能で
あり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止でき成形加
工時の能率を高めることができるのみならず、ベレット
化工程をも省略しうる。

またポリマーの分子量分布がせまいため特にフィルムに
供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブロツ
キング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの効果
を発揮しうる。

〈実施例〉 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却機をつけた５００ｍ１ミツロフラ
スコに６００℃で焼成した５１０２　（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入で、脱水ヘキサン１６０　ｍｌ、
四塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス
下３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムク
ロライドの１ｖｎｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍ１
加えて再びヘキサンシフラックスで２時間反応させた後
１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
〔■〕）１／２インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが２５コ入った内容積４００ｍ１のステンレス
スチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０１
ｒおよびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行ない
反応生成物を得た。（成分〔■〕） 該反応生成物５，４ｇを脱水エタノール１６０ｍ１に溶
解され、その溶液を全量、成分［Ｉ）が入っている三ツ
ロフラスコに加え、エタノールリフラックス１３時間反
めさせた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行った０次にテ
トラエトキシシラン２，２ｍｌを添加し９０℃で３時間
反応させ、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分
ｔｉ中のチタンの含有量は２１■であった。

（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーはジャゲットに温水を流すこ
とにより温度を調節した。

８０℃にＦＩ１１シたオートクレーブに上記固体触媒成
分を２５０■／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを
５０１１１０１／ｉｌｒの速度で供給し、また、オート
クレーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）を
０．２７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調
整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系
内のガスを循環させて重合を行なった。生成したエチレ
ン共重合体はかさ比重０．４７メルｊ〜インデツクス（
Ｍｌ）Ｃｏ、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒子の
ない平均粒径が６００μの粉末であった。

また触媒活性は２００，０ＯＯｒ共重合体／ｇＴｉであ
った。この共重合体をＡＳＴＭ−ＤＩ２３８−６５Ｔの
方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで測定したメル
トインデックスＭＩ２１６と荷重１０ｋｇで測定したメ
ルトインデックスＭ１１０との比較で表わされるＦ、Ｒ
，値（Ｆ、Ｒ。

＝Ｍ　Ｉ　１０／Ｍ　１２．１６）は７．２であり、分
子量分布は狭いものであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は０．５ｗｔ％で
あり、きわめて抽出量が少なか−）た。

実施例２ 実施例１において成分［Ｉ］としてテトラエトキシシラ
ン２．２ｍｌの代わりにテトラエトキシシラン１，６ｍ
ｌを用いることを除いては実施例１と同様な方法で固体
触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実施何１
と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比ｔｏ、４７
、メルトインデックス（Ｍｌ）１．０、密度０．９２１
０．１５０μｍ以下の粒子のない平均粒径が６１０μｍ
の粉末であった。また触媒活性は２２０，０ＯＯｉｒ共
重合体／ｇＴｉと高活性でＦＲＩは７．３と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量はＱ、６ｗｔ％であった。

実施例３ 実施例１において成分［Ｉ］としてテトラエトキシシラ
ン２．２ｍｌの代わりにトリエトキシクロロシラン２．
０ｍｌを用いることを除いては実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４５メルトインデツクス（Ｍｌ）Ｑ、９０、密度０．９
２１５．１５０　μｍ以下の粒子のない平均粒径が６０
０μｍ粉末であった。また触媒活性は２１０，０００　
ｃ共重合体／ｇＴｉ　と高活性でＰＲｌは７．４と分子
量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．６阿ｔ％であった
。

実施例４ 実施例１において成分［Ｉ［］−（２）としてアルミニ
ウムトリエトキシドの代わりにボロンＩ・リエトキシド
３．６ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体！！！［！媒成分を合成した。上記固体触媒成分
を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、か
さ比重０．４４メルトインデツクス（ＭＩＮ、１．密度
０．９２０３．１５０μｍ以下の粒子のない平均粒径が
５８０μｍの粉末であった。

また触媒活性は１８０，０００．共重合体７ｇＴｉと高
活性でＦＲ（７ｆは７．３と分子量分布が狭く、ヘキサ
ン抽出量は０．６１４℃％であった。

実施例５ 実施例１において成分［ＩＩ］−（２）としてアルミニ
ウムトリエトキシドの代わりにマグネシウムエトキシド
２．９ｇを用いることを除いては実施夕■１と同様な方
法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い
実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
０．４４メルトインデツクス（Ｍｌ）　　１．１、密度
０．９１９６．１５０μｍ以下の粒子のない平均粒径が
６００μｎの粉末であった。

また触媒活性は１８０，０００ｇ共重合体／ｇ１１と高
活性でＦＲ値は７．３と分子量分布が狭く、ヘキサン抽
出量は０．６ｗｔ％であった。

実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却機をつけた５００ｍ１三ツロフラ
スコに６００℃で焼成した５ｉ０２　（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍ１、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。捨身後、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの１１１１０１７ＣＣのヘキサン溶液を４５ｍ１
加えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後
、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成
分〔Ｉ〕）１／２インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボールが２５コ入った内容積４００ｍ１のステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２１ｒおよ
び四塩化チタン２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（
成分〔■〕） 該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍ１に溶
解され、その溶液を全量、成分［Ｉ）が入っている三ツ
ロフラスコに加え、エタノールリフラックス１３時間反
応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行った０次にテ
トラエトキシシラン２．２ｍｌを添加し９０℃で３時間
反応させ固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２５■
であった。

（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−５流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。

３０°Ｃに調節したオートクレーブに上記固体触媒成分
を２５０■／１１「、およびトリエチルアルミニウムを
５０　ｎｎｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン−１／−ｃチレン比（モル比）を
０．２７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調
整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系
内のガスを供給し、かつブロワ−により系内のガスを循
環させて重合を行った。生成したエチレン共重合体はか
さ比！！０．４６メルトインデツクス（ＭＩ）Ｃｏ、　
密度０．９２０８テ、１５０μ以下の粒子のない平均粒
径が６５０μの粉末であった。

また触媒活性は２４０，０００．共重合体７ｇＴｉであ
った。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５７の
方法により、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメ
ルトインデックスＭＩ２１６と荷重１０ｋｇで測定した
メルトインデックスＭ１１０との比で表わされるＦ、Ｒ
，ｆｆｉ　（Ｆ、Ｒ。

Ｍ　Ｉ　１０／Ｍ　！　２．１６）は７．４であり、分
子量分布は狭いものであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で００
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は０．７ｗｔ％で
あり、きわめて抽出量が少なかった。

実施例７ 実施例１において成分［Ｉ’１−（１）としてＳｉＯの
代わりにＡｊ　２　ｏ３を用いることを除いては実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。

上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で重合を
行ったところ、かさ比重０．４２、メルー・インデック
ス（ＭＩ）　　１．２、密度０．９１９９．１５０μｍ
以下の粒子のない平均粒径が５６０μ積の粉末であった
。また触媒活性は１４０，０００．共重合体７ｇＴｉと
高活性でＦＲｆｆｌは７．２と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量はＬ４ｗｔ％であった。

実施例８ 実施例１において成分［Ｉ］−（１）としてｓ　ｉ　ｏ
、、の代わりにＳ　ｉ　０２　　ＡＮ　２０３を用いる
ことを除いては実施例１と同様な方法で団体触媒成分を
合成した。

上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で重合を
行ったところ、かさ比重０，４２、メルー・インデック
ス（Ｍｒ）　　１．１、密度０．９２１６．１５０μｍ
以下の粒子のない平均粒径が５９０μｍの粉末であった
。また触媒活性は１５０，０００．共重合体７ｇＴｉと
高活性でＰＲ，ｆｆｉは７．２と分子量分布か狭く、ヘ
キサン抽出量は０．５ｖｔ％であった。

実施例９ 実施例１において成分［Ｉ］−（２）として四塩化チタ
ン３．３ｍｌの代わりにテトラブトキシタン１０ｍ１を
用いることを除いては実施例１と同様な方法で団体触媒
成分を合或し、１ｇ当たり２０■のチタンを含有した固
体触媒成分を得た。

オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン（モル比
）を０．２８とすることを除いては、実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４６、メルト
インデックス（Ｍ　Ｉ　）　１．０５、密度０．９２１
２．１５０μｍ以下の粒子のない平均粒径が７００μｍ
の粉末であった。また触媒活性は２１０．０００．共重
合体７ｇＴｉ　と高活性でＦＲ値は７．２と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は０．５ｇ％であった。

実施例１０ 実施％Ｊ　１において成分［Ｉ］−（２）として四塩化
チタン３．３ｍｌの代わりに四塩化チタン３．３ｍｌお
よびトリエトキシバナジル０．５ｍｌを用いることを除
いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、
１ｇ：当たり２０■のチタンおよび６■のバナジウムを
含有した固体触媒成分を得た。

オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン（モル比
）を０．２８とすることを除いては、実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４５、メルト
インデックス（Ｍ　Ｉ　）　１．０９、密度０．９２２
１．１５０μｍ以下の粒子のない平均粒径が７４０μｍ
の粉末であった。また触媒活性は２３０．０００　ｚ共
重合体／ＱＴｉと高活性でＦＲ値は７．５と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は０．７ｖｔ％であった。

実施例１１ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および環流冷却器をつけた５００ｍ１三ツロフラ
スコに６００℃で焼成したＳ　ｌ　０２　　（富士デビ
ソン、＃９５５）５０ｒをいれ、脱水ヘキサン１６０ｍ
１、四塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラッ
クス下３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウ
ムクロライドの１１′１１１０１／ＣＣのヘキサン溶液
を４５ｍ１加えて再びヘキサンリフラックスで２時間反
応させた＠１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去し
たく成分［Ｉ］） １７２インチ直径を有するステンレススチール製ポット
が２５コ入った内容ｆｆ１４００ｍ１のステンレススチ
ール製ポットに市販の無水塩化°マグネシウム１０ｇお
よびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰
囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行ない反応
生成物を得た。（成分［ＩＩＩ１） 該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍ１に溶
解させ、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っている三ツ
ロフラスコに加え、エタノールリフラッグス下３時間反
応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行った次にテト
ラエ！−キシシラン２．２ｍｌを添加し９０℃で３時間
反応させ固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分１ｆ中のチタンの含有量は２７■
であった。

次Ｇごヘキサン１５０ｍ１、ジエチルアルミニウムクロ
４ド４５ 下１時間反応させた後７０℃でＮ２ブローによりヘキサ
ンを除去し固体粉末を得た。

上記固体粉末を用い、実施酌１と同様な方法で重合を行
ったところ、触媒活性２４０，０００ｒ共重合体／ｇＴ
ｉ，かさ比重０．４Ｇ、Ｍ　Ｉ　Ｏ．９９、ＰＲ？．３
、密度０．９２０６、１５０μｍ以下の粒子のない平均
粒径が７２０μｍの粉末を得た．そのヘキサン抽出量は
０．５ｖｔ％ときわめて少なかった。

比＄２酌１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍ１のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネ１９３１０ｇアルミニ
ウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間、ポールミリングを行ない反応生成物を得た
。撹拌機、および環流冷却器をつけた三ツロフラスコを
窒素置換しこの３ツロフラスコに上記反応生成物５ｉｒ
および６００℃で焼成した５ｉｏ２　（富士デビソン、
＃９５２）５ｇを入れ、次いでテＴ・ラヒドロフラン１
００ｍ１を加えて、６０゛Ｃで２時間反応させたのち、
１２０℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除
去した０次にヘキサン５０ｃｃを加えて撹拌したのちに
四温化チタンを１．１ｍｌ加えてヘキサン環流下で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た．得られた固体触媒
成分１ｇ中のチタンの含有量は４０■であった。

（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−５流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体物質を２５
０ｍｇ／ｈｒ，およびトリエチルアルミニウムを５　０
　ｎｎｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレー
ブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）を０．２
５に、さらに水素を全圧の１５％となるように調整しな
がら各々のガスを供給し、かつアロワーにより系内のガ
スを循環させて重合を行なった．生成したエチレン共重
合体はかさ比重０．４１、メルトインデックス（ＭＩ）
　　１．２、密度０．９２１０で、１５０μ以下の粒子
のない平均粒径が７００μのであった。

また触媒活性は１１２，０００　ｇ共重合体／ｇＴｉで
Ｆ．Ｒ．＠は７．６、ヘキサン抽出量は１．１ｗｔ％で
あった。

第１図

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
   ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
   成分が、 ［ I ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化
   物および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
   合物を反応させて得られる反応生成物にさら に、さらに、 （３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反
   応生成物、および、 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム、 および （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）＿ｎＸ＿Ｚ＿−＿ｎ（ここで
   Ｍｅは周期律表 I 〜IV族の元素、Ｚは元素Ｍｅの原子
   価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１
   〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物を反
   応させて得られる物質に、さらに、 ［III］一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ（ここ
   でＲは炭素数１〜２０単価水素残基、Ｘはハロゲン原子
   、ｍは０≦ｍ≦４を示す） で表わされる化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。 ２　固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
   ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
   成分が、 ［ I ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化
   物および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
   合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反
   応生成物、および、 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）＿ｎＸ＿Ｚ＿−＿ｎ（ここで
   Ｍｅは周期律表 I 〜IV族の元素、 Ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、 Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を示す）で表わされる化合物、および （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
   合物を反応させて得られる反応生成物 を反応させて得られる物質に、さらに、 ［III］一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ（ここ
   でＲは炭素数１〜２０炭化水素、Ｘはハロゲン原子、ｍ
   は０≦ｍ≦４を示す） で表わされる化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。