JPH0364312A - 硬質ウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に関するもので
あり、更に詳しくは特定のポリオール混合物を用い、発
泡剤として蟻酸を用いた硬質ウレタンフオームの製造法
に関する。

従来の技術 硬質ウレタンフオームは、良好な断熱材であり、また成
形性、加工性にも優れているところから電気冷蔵庫の断
熱をはじめビル、低温倉庫、貯蔵タンク、冷凍船、配管
等の断熱に至るまで広い分野に用いられている。

硬質ウレタンフオームを製造するには、ポリオール、触
媒、整泡剤、発泡剤を主成分とするへ成分と、ポリイソ
シアネートを主成分とするＢ成分とを混合反応させ、発
泡プロセスと硬化プロセスとを並行して進行させてフオ
ームを形成するワンシーｉ　ｙ　ト法が一般的である。

このようなウレタンフオームの製造には発泡剤として主
としてトリクロロモノフルオロメタン（以下、フロン−
１１という）等のフロンガスが用いられている。

しかしながら、このフロンガスは化学的に安定であるた
め成層圏まで拡散し、成層圏に存在するオゾン層を破壊
する。その結果、太陽から放射された紫外線がオゾン層
で吸収されず地表に達し、皮膚ガンの発生を増大するな
どの問題が近年重大な環境問題として取り上げられるに
至っている。

このため平成元年以降フロンガスの使用規制が実施され
る予定であり、ウレタンフオーム用のフロン−１１も規
制を受けることとなる。

そこで、このようなフロンガスに代わる発泡剤について
の検討が種々行われているが、現在フロン−１１に代わ
る適当な発泡剤は出現していない。

例えば、２．２−ジクロロ−１，１，ｔ−トリフルオロ
エタン（以下フロン−１２３という八　Ｌ、ｌ−ジクロ
ロ−Ｉ−フルオロエタン（以下フロン１４１ｂという）
等がフロン−１１の代替品として提案されているが、未
だ工業的生産がなされるに至っていない。

一方、蟻酸とポリイソシアネートの反応を利用してウレ
タンフオームを製造することが提案されているが（特開
昭５８−２９８３７号公報）、蟻酸を用いると、ポリイ
ソシアネートとポリオールとの初期反応性が著しく低下
する。

また、特開昭６３−５９５０５号公報では、硬質ウレタ
ンフオームを製造する際に蟻酸と第３！ｉ１アミン触媒
との塩を用いることが提案されている。

これは、第３級アミンを蟻酸との塩の形にすることによ
り、第３級アミンの塩基性を弱め、ポリイソシアネート
とポリオールとの初期反応性を低くするものである。

初期反応性を低下させることにより、キャビティやボイ
ド等の発生がないという利点もあるが、硬質ウレタンフ
オームの製造においては、初期反応が早すぎると充填性
が悪くなり、遅すぎると生産性が悪くなるため、適当な
初期反応性と硬化反応性のバランスが必要である。フロ
ン−１１の代替品として提案されている、フロン−１２
３やフロン−１４１ｂ等を用いる場合に、低い初期反応
性を高める手段は、末だ見い出されていないのが現状で
ある。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、ｖＪ期反応性を維持しつつ、フロン削減
という社会的要請に対応すべく、鋭意研究を行ったとこ
ろ、特定のポリオールを用いることにより、発泡剤とし
て蟻酸を用いても、改善されたｖ′Ｊ明反応性と断熱性
を有する硬質ウレタンフオームを得ることができるとの
知見を得た。この知見に基づき更に検討した結果、本発
明を完成するに至った。

課題を解決するための手段 すなわち本発明は、トリレンジアミンおよび脂肪族アミ
ンから選ばれた少なくとも一種を開始剤とするポリオー
ルと、他のポリオールを含有し、トリレンジアミンの含
量をａミリモル／ｇ、脂肪族アミンの含量ををミリ当ｆ
ｆｉ／ｇとするとき、ａ十り≧１．８であるポリオール
混合物を、発泡剤として全ポリオール成分１００重に部
当り０．５〜５．０重量部の蟻酸を用いて、ポリイソシ
アネートと反応させることを特徴とする硬質ウレタンフ
オームの製造法である。

本発明に用いるポリオールの主成分は、トリレンジアミ
ンおよび脂肪族アミンから選ばれた少なくとも一種を開
始剤とするポリオールであり、その使用量は全ポリオー
ル成分中、トリレンジアミン含量をａミリモル／ｇ、脂
肪族アミン含量ををミリ当量／ｇとするとき、ａ＋ｂ≧
１．８であり、好ましくは１．８≦ａ＋ｂ＜４．５であ
る。１．８より使用量が少なければ初期反応性は低く、
また断熱性能も落ちる。

上記のポリオールはトリレンジアミンおよび脂肪族アミ
ンから選ばれた少なくとも一種に、例えばエチレンオキ
サイド（以下ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以
下ＰＯという）等のアルキレンオキサイドが付加された
ものである。アルキレンオキサイドは、二種以上用いて
もよい。このポリオールの水酸基価は３５０〜６００惜
ｇ　ＫＯＩＩ／ｇが好ましい。

ここで用いるトリレンジアミンとしては、例えば２．３
／３．４−　トリレンジアミン、２．４／２゜６−トリ
レンジアミン等が挙げられる。

また、脂肪族アミンとしては、例えば脂肪族モノアミン
、脂肪族ジアミン、脂肪族トリアミン。

脂肪族ポリアミン、脂環式アミン等のいずれでもよく、
例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン。

トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のモノアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン。

１．７−ジアミノへブタン、ｉ、８−ジアミノオクタン
、■、９−ジアミノノナン、　　ｌ、ｔｏ−ジアミノデ
カン等のジアミン、１，２．３−トリアミノプロパン、
ジエチレントリアミン等のトリアミン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等
のポリアミン、Ｎ−ジエチルアミノエチルピペラジン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン
が挙げられる。

上記のトリレンジアミンおよび脂肪族アミンはそれぞれ
一種または二種以上用いてもよい。このトリレンジアミ
ンおよび脂肪族アミンから選ばれた少なくとも一種を開
始剤とするポリオールと混合して使用するポリオールは
、公知のポリオールであれば何でもよく、例えばシヨ糖
、メチルグルコシド、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール。

トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、
プロピレングリコール等の２〜８価の多価アルコールに
例えばＥＯ％ＰＯ等のアルキレンオキサイドを付加した
もの、または例えばポリエステルポリオール、マンニッ
ヒ塩基をもつポリオール等が挙げられる。

混合後の全ポリオールの平均水酸基価は３５０〜５００
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　カ好＊　シイ。

水酸基価が低すぎるとフオームの寸法安定性、機械強度
に問題が生じることがあり、高すぎると得られるフオー
ムがもろくなり、接着性等に問題が生じることがある。

本発明においては、前記のポリオール混合物を蟻酸の存
在下、ポリイソシアネートと反応させて、硬質ウレタン
フオームを製造する。

本発明に用いるポリイソシアネートは、クルードＭＤＩ
、クルードＴＤｒ、ＴＤＩ−プレポリマー及びそれらの
混合物であれば何でもよい。

ＴＤＩ−８０を一部それらに混合してもよい。ポリイソ
シアネートの使用量は、ポリイソシアネートと、インシ
アネート基と反応し得る活性水素（但し、蟻酸を除く）
との当量比（イソシアネートインデックス：以下Ｎ　Ｃ
ＯＩｎｄｅｘともいう）の１，０〜１．６倍であること
が好ましい。

本発明において使用する蟻酸の割合は、全ポリオール戊
分１００重量部当り０，５〜５．０重量部である。使用
量が０．５重量部より少なければフロン削減の効果が小
さく、また５、０重環部より多くなるとフオームがもろ
くなり、好ましくない。

本発明では発泡剤として蟻酸のみを用いてもよいが他の
公知の発泡剤を併用してもよい。併用する発泡剤として
は、例えばフロン−１１，フロン−１２３，フロン−１
４１ｂ、水等が挙げられる。

また、これらは２種以上を併用してもよく、ペンタンの
ような炭化水素を使用することもできる。

硬質ウレタンフオームを製造する際には、例えば整泡剤
、触媒等を用いるのが一般的である。

整泡剤としては、公知の硬質フオーム用整泡剤として市
販のものがいずれも用いられる。例えばＢ−８４０４、
Ｂ−８４０７、Ｂ−８４２５（ゴールドシュミット社製
）、Ｆ−３０５、Ｆ−３４５、Ｆ−３７３（信越化学（
株）製）、Ｓ　Ｈ１９３（東しシリコーン（株）製）、
Ｌ−５４２０゜Ｌ−５４３０、Ｌ−５３５０（日本ユニ
カー（株）製）等が挙げられる。硬質フオーム用シリコ
ーンの他に、より活性の高い一般軟質フオーム用シリコ
ン（例えばＢ−８０１７等）を用いても、フオーム製造
の上で特に問題はない。整泡剤の使用量は、通常使用さ
れる量でよく、全ポリオール成分１００重量部当り０．
５〜５．０重１部が使用される。

触媒としては、公知のアミン触媒、スズ触媒及びそれら
の組み合わせであればよく、例えばテトラメチルヘキサ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン等であり、ＤＢＵ（サンアボット社製　触
媒）のような複雑な構造のものでもよい。

他に、用途や目的に応じ、難燃剤（例えばトリスクロロ
プロピルホスフェート等）、　司ｆｆｉ剤（例、ｔばジ
オクチルフタレート等）１着色剤、酸化防止剤、低粘度
化剤（例えばプロピレンカーボネート等）等公知の添加
剤を添加してもよい。

このようにして得られる硬質ウレタンフオームは低密度
のものであり、その密度はフリーブローフオームで２０
〜５０ｋｇ／ｍ’程度である。

発明の効果 本発明によれば、特定のポリオールを用いることにより
、発泡剤として蟻酸を用いても初期反応性は低下せず、
場合によっては初期反応性を高めることさえできる。ま
た、社会的要請であるフロン削減を行うことができる。

発泡剤として蟻酸を用いるとフオーム内部の炭酸ガス濃
度が増すため、断熱性能が低下するのが一般的であるが
、本発明により得られる硬質ウレタンフオームには断熱
性能の低下はほとんど見られない。

以下に実施例、比較例、参考例を挙げ、本発明を具体的
に説明する。

実施例中、部および％は重量基準である。

実施例 参考例１ 加熱、撹拌装置を備えた反応釜（７０１２）に２，３／
３．４　）リレンジアミン（以下ＯＴＤという）１２．
２ｋｇを仕込み、１００〜１１０℃にてＥＯ９，６８ｋ
ｇを反応させた。次いで４００ｇの５０％ＫＯ■水溶液
を加え、１００〜１１０’ＣでＰＯ２９ｋｇを反応させ
た。２時間熟成後、残留する未反応ＰＯをストリップし
、次いで２００ｇのシュウ酸を水溶液で添加してｌ［ｏ
ｌｌを中和した。生じたシュウ酸カリを濾過後、２，６
−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール（吉富
！［１２）ヲ５００　ＰＩ）！１添加した。

このポリオールをＡとする。分析値等は表−１に示す。

参考例２ 参考例１と同じ装置に、２．４／２．６　トリレンジア
ミン（以下ＴＤＡというＨ２，３ｋｇを仕込み、１２．
２ｋｇのＥＯを反応させ、次いで２．２ｋｇのジェタノ
ールアミン、２００ｇのｘｏＨ水ｍｌｌ。

える。さらに２８．６ｋｇのＰＯを反応させた後、参考
例１と同様に処理してＢを得た。

参考例３〜８ 参考例１，２と同様に参考例３〜８のポリオールを製造
した。ポリオール組成および分析値等は表−１に示す。

実施例１．比較例１ 表−１に示す混合ポリオールＡを用い、表−２に示す処
方でハンドミキシング法のフリー発泡により硬質ウレタ
ンフオームを製造した。すなわち、ポリオール２００〜
３００ｇに対し、整泡剤、触媒、発泡剤および他の添加
剤を前もって混合し、液温を２０±ｌ′Ｃに保持した。

次いで、別に２０±１℃に保持しておいた必要量のポリ
イソシアネートを前記ポリオールプレミックスに加え、
すばやくタービン型ミキサー（１６００ｐｐｍ）を用い
て３〜５秒間撹拌し、該混合液を上方が開口した箱（２
５ｃｍＸ　２５ｃｍＸ　２５ｃｍ）に注入してウレタン
フオームを製造し、所定の物性を測定した。

その結果は表３−１．３−２に示す。

（以下余白） 表−２ ■）：信越化学製　シリコン ２）：東ソー（株）製　アζン触媒 テトラメチルへ牛サンジアミン ３）：９９％蟻酸 ４）：　ＢＡＳ　Ｆ製　クルードＭＤＩ表３−１ うな反応性の低下はない。

また、表３−２から明らかなように、フロンガス添加量
の増加に併い、フオーム密度と反応性はともに低下する
。

実施例２．比較例２ 実施例１と同様に表−１に示す混合ポリオールＡを用い
、表−４に示す処方で同様の硬質ウレタンフオームを製
造し、蟻酸の有無によるフオーム密度と反応性を比較し
た。結果は表５−１．５−２に示す。

表３−１から明らかなように、蟻酸の添加により、フオ
ーム密度は低下し、一般に考えられるよ表５ １ 表５−１．５−２から明らかなように、ＮＣ０Ｉ　ｎｄ
ｅｘを変化させても、蟻酸が反応性に及ぼす影響は変わ
らず、また、密度も低下している。

実施例３〜５．比較例３〜５ 実施例１と同様に、表−１に示す種々のポリオ表 ５） ＭＤ化成製 クルードＭＤＩ −ル混合物を用い、表−６に示す処方で同様の硬質ウレ
タンフオームを製造した。また蟻酸を添加せずに上記と
同様に硬質ウレタンフオームを製造した。各々のフオー
ムの物性を比較した結果も、表−６にまとめて示す。

表−６で明らかなようにアミン量ａ＋ｂが特に大きい場
合には蟻酸添加により反応性が高くなり、かつ断熱性能
の低下もほとんど認められない。

（以下余白） 実施例６〜８．比較例６〜１５ 実施例１と同様に表−７に示すポリオール組成、触媒量
、および処方で同様の硬質ウレタンフオームを製造した
。

フオームの物性を比較した結果も表−７にまとめて示す
。

（以下余白） 比較例１４．１５は一般に最もよく用いられるポリオー
ルを用いた例である。

蟻酸の添加は密度を低くする効果はあるものの、初期反
応性を著しく低下させ、断熱性能も大幅に低下させてい
る。

比較例１０〜１３は、本発明からはずれたポリオールを
用いた場合であるが、低下した初期反応性を回復するた
めに５０％程度触媒を増量しなければならないことが明
らかである。

表−８ 比較例１６〜２０ 実施例１と同様に本発明からはずれたポリオールを用い
て表−８で示す処方で同様の硬質ウレタンフ虜−ムを製
造した。フオームの物性を比較した結果も表−８にまと
めて示す。

（以下余白） 表−８から明らかなように、本発明からはずれたポリオ
ールを用いた場合は初期反応性を上げることはできない
。

実施例９〜１３．比較例２１〜２５ 実施例１と同様に、表−ｌに示す混合ポリオールＡを用
い、表−９に示す処方で同様の硬質ウレタンフオームを
製造した。フオームの物性を比較した結果も表−９にま
とめて示す。

本発明に使用し得るポリイソシアネート、触媒２併用す
る発泡剤はクルードＭＤｉ、トヨキャットＭＲ，フロン
−１１に限定されるものではないが、以下に数例を挙げ
る。

（以下余白） ６）カオー（株）製　アミン触媒 ７）東ソー（株）製　アミン触媒 ８）サンアボット社製　アミン触媒 ９）日本ポリウレタン（株）製 １０）成田薬品工業（株）製　クルードＴＤＩ含有イン
シアネート 比較例２６〜３０ 実施例Ｉと同様に、表−１に示す混合ポリオールＡを用
い表−１０に示す処方で同様の硬質ウレタンフオームを
製造した。

フオームの物性を比較した結果も表〜１０にまとめて示
す。

表〜１０ （以下余白） 表−１０から明らかなように、蟻酸以外の有機酸を用い
ても発泡剤としての大きな効果はなく、反応を加速した
り、初期反応（クリームタイム）を早くしたりする効果
は認められない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリレンジアミンおよび脂肪族アミンから選ばれた
   少なくとも一種を開始剤とするポリオールと、他のポリ
   オールを含有し、トリレンジアミンの含量をａミリモル
   ／ｇ、脂肪族アミンの含量ををミリ当量／ｇとするとき
   、ａ＋ｂ≧１．８であるポリオール混合物を、 発泡剤として、全ポリオール成分１００重量部当り０．
   ５〜５．０重量部の蟻酸を用いて、ポリイソシアネート
   と反応させることを特徴とする硬質ウレタンフォームの
   製造法。 ２、蟻酸と併用する他の発泡剤の一部または全部が、２
   ，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、ま
   たは１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンである請求
   項１記載の硬質ウレタンフォームの製造法。