JPH0395212A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、
発泡剤、整泡剤、及び必要ならば他の助剤の存在下反応
させ、Ｗ！質ポリウレタンフォームを製造する方法に関
する。更に詳しくは発泡剤としての水を多量に使用する
ことにより発泡剤ハロゲン化炭化水素量を低減化せしめ
た硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。

［従来の技術］ 硬質ポリウレタンフォームは通常発泡剤（ハロゲン化炭
化水素であるフロン化合物と水）、触媒、シリコン整泡
剤、及び他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネー
トを瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。硬質ポリ
ウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性を有するため
、建材用、ボード、電機冷蔵庫、冷凍庫、プラントなど
保温、保冷を必要とする分野の断熱材として広く利用さ
れている。

硬質ポリウレタンフォームは、各々に独立したセル構造
すなわち独立気泡をもつウレタン樹脂であり、発泡剤と
して用いられるフロン化合物および水は、この１つ１つ
の独立気泡内に熱伝導率の小さいフロンガスと、イソシ
アネートと水の反応に由来する比較的熱伝導率の大きい
炭酸ガスとして存在する。従って、従来より断熱性向上
の理由から発泡剤としては水を極力少な＜シ、フロン化
合物を多く使用する処方、例えばポリオール１００重量
部に対して水０〜１．５重量部、フロン化合物３５〜６
０重量部を使用する処方が一般的であった。また、触媒
としてはトリエチレンジアミン、テトラメチルへキサメ
チレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが
広く常用され、工業的に有用な硬質ポリウレタンフォー
ムの製造が行われてきた。

このように、従来の硬質ポリウレタンフォームでは、フ
ロン化合物使用量を多くすることにより、熱伝導率を低
下させ断熱性能を向上せしめてきた。

しかしながら、フロン化合物は地球のオゾン層破壊を招
く危険性が指摘され、今世紀中にフロン化合物全廃へ向
け、世界的なフロン規制が始まった。また、代替フロン
化合物についてもオゾン破壊係数が低いものの従来どお
り多量に使用することはコスト的に困難である。即ち、
硬質ポリウレタンフォームの分野でもフロン規制への対
応技術の確立が急務となっている。

そこで、フロンの使用量を削減し、代わりに発泡剤とし
て水の量を多く使用する処方の検討が７）されている。

しかし、いくつかの技術的問題が生じてくる。即ち水を
発泡剤として多く使用すると、前記したようにフロンガ
スの代わりに炭酸ガスが多くセル中を満すため、セル中
のフロンガス濃度が低下しフォームの熱伝導率が悪化す
る。また、配合する水部数の増量は、ポリオールとイソ
シアネートの反応による通常のウレタン結合の生成反応
以外に、イソシアネートと水の反応により生或する結晶
性の高いウレア結合の増大をもたらす。

このため、フォームの脆さ、いわゆるフライアビリティ
ーが悪化する。このフライアビリティーの悪化はイソシ
アネートとして、ジフエニルメタン−４．４−−ジイソ
シアネート及゛び／又はその重合イソシアネートを用い
る場合の他、トルエンジイソシアネート及び／又はその
プレポリマーを混合して用いる場合、特に大きくなる傾
向がある。

フライアビリティーの悪化は、フォームの強度及びフォ
ームと面材との接着力の低下を引きおこす等多くの問題
点を発生させ、大きな技術課題となっている。

熱伝導率についてはフロン量を削減することが本来の目
的であるため、ある程度の悪化は不可避である。しかし
、フライアビリティーの悪化は製品の根幹にかかわる重
大な問題である。

［発明が解決しようとする課題〕 これら前記事情に鑑み、本発明は、製品の熱伝導率を高
度に保ちつつ発泡剤としての水使用量を増加させること
により発生するフライアビリティー悪化の問題を改良す
る二とを特徴とする発泡剤フロン量を低減化せしめた硬
質ポリウレタンフォームの製造法を提供するものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、硬質ポリウレタンフォーム処方における
フロン量を低減化するべく、発泡剤、触媒に着目し、優
れた物性を有する硬質ポリウレタンフォームを開発すべ
く鋭意検討を重ねた。

その結果、触媒としてイミダゾール化合物を用いること
により、水発泡剤量を増加させた場合間題となる、熱伝
導率及びフライアビリテイー性の改良に極めて有用であ
るここを見い出し、本発明を完或するに至った。

イミダゾール化合物はポリウレタン製造用の触媒として
公知であったが、従来の水発泡剤量を極力少なくしフロ
ン化合物を多く使用する処方では、通常使用されている
他の触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチル
へキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ンなどに比べ触媒活性が低く、特に大きな特徴は見られ
ず実用されるに至らなかった。しかし、我々の検討事実
によれば、フロン量を低減化し水発泡剤量を増加させた
処方では、熱伝導率の悪化と共にフライアビリティー発
生が最大の問題点であったが、これに対しイミダゾール
化合物が極めて優れた改良効果を示すことを見い出した
ものである。この問題点の改良はイミダゾール化合物以
外の他の触媒では果たし得なかったものである。

即ち、本発明はポリオールとポリイソシアネートを、触
媒、発泡剤、整泡剤、及び必要ならば他の助剤の存在下
反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に
おいて、発泡剤として、ポリオール１００重量部に対し
て水２．０重量部以上及びハロゲン化炭化水素３５重量
部以下、触媒として少なくとも下記一般式（１）で表さ
れるイミダゾール化合物より選ばれた１種以上（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ジメ
チルアミノブロビル基又は炭素数１〜３のヒドロキシア
ルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル
基若しくはアリル基、又はベンジル基を表し、Ｒ，及び
Ｒ４は水素、メチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

）を使用することを特徴とするフォーム密度が１０〜６
　０　ｋ　ｇ　／　ｍ　’である硬質ポリウレタンフォ
ームの製造広を提供するものである。

［作用コ 次に、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される発泡剤ハロゲン化炭化水素は公知の
ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類が使用できるが
、これらのうちトリクロルモノフロ口メタン（Ｒ−１１
）、及びジクロルトリフロロエタン（Ｒ−１２３）、ジ
クロルモノフロロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等のフロン化
合物が好ましい。フロンの使用重量部数はポリオール１
００重量部に対し３５重量部以下であり、好ましくは０
〜３０重量部である。水の使用電量部数はポリオール１
００重量部に対し２．０重量部以上、好ましくは３．０
〜１０．０重量部である。特に３．０重量部以上では、
フロンの削減量が多くなり処方改良効果が大となる。一
方、１０．０重量部以上になると、フライアビリティー
や熱伝導率を著しく悪化させ製品物性面で不利となる。

水とフロンの使用割合は一概には決められず、所望の密
度に応じて決定される。

本発明において触媒としては、一般式（１）で表される
イミダゾール化合物が使用される。

これらのイミダゾール化合物のうち、１−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−ジ
メチルアミノプロピル）イミダゾール、１−イソプチル
ー２−メチルイミダゾール及び１−ｎプチルー２−メチ
ルイミダゾールが特に好ましく使用される。

本発明におけるアミン触媒の使用量は、通常、ポリオー
ルを１００重量部としたとき０．０２〜１０重量部であ
る。又通常、共触媒として使用される公知の第３級アミ
ン触媒及びその有機カルボン酸塩や有機錫化合物は本発
明の触媒機能を失わない範囲で助触媒として適宜使用で
きる。

本発明に使用されるポリイソシアネートは公知の有機ポ
リイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンー４，４゛−ジイソシア
ネート、それらの重合イソシアネート、トルエンジイソ
シアネートプレポリマー　ジフェニルメタン−４．４−
ジイソシアネートプレポリマー及び／またはそれらの混
合ボリイソシアネートを例示できるが、好ましくはジフ
ェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート及びその重
合イソシアネート（クルードＭＤＩ）、若しくはクルー
ドＭＤＩとトルエンジイソシアネート及び／又はそのプ
レポリマー（ＴＤＩブレボリマー）の混合ポリイソシア
ネートである。特にクルードＭＤＩとＴＤＩプレポリマ
ーの混合ポリイソシアネートにおいては、ＴＤＩブレポ
リマーを７０重量％以下、特に好ましくは５〜６０重量
％含む混合ポリイソシアネートが熱伝導率に優れるため
好適に使用される。

本発明に使用されるポリオールは公知のポリエーテルポ
リオール及び／またはポリエステルポリオールであれば
良く、ポリエーテルポリオールとしては通常の多価アル
コール、例えばグリコール、グリセリン、ビスフェノー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
シュークローズなど、又はアンモニア、エチレンアミン
などの月旨肪酸族アミン化合物、トルエンジアミン、ジ
フエニルメタン−４．４′−ジアミンなどの芳香族アミ
ン化合物及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシド
やプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテル
ポリオールである。ポリエステルポリオールとしては、
二塩基酸と多価アルコールより製造されるもの及びポリ
エチレンテレフタレート系廃棄物より製造されるもので
ある。これらのうち、例えば、その平均水酸基価が２０
０〜６００であるポリオールが、更にはトルエンジアミ
ンより誘導される芳香族ポリエーテルポリオールを１０
〜６０重量部含むポリオールが特に好適に使用される。

整泡剤としては、例えば、硬質ウレタンフォームに使用
される公知のシリコン整泡剤が使用でき、その量は特に
規定されるものではないが通常ポリオール１００重量部
に対して１．０〜２．５重量部である。

本発明においては、必要に応じて、その他の助剤を添加
することができ、従来公知の難燃剤、着色剤、増量剤、
酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられる。

本発明の方法において、前記ポリオールとポリイソシア
ネートにより製造される硬質ボリウ１／タンフォームは
、そのフォーム密度が１０〜６０ｋ　ｇ　／　ｍ　’の
ものである。

［発明の効果］ 本発明によれば、フォームの断熱性を許容される範囲で
高度に維持しつつ、且つ発泡剤としてのフロン量を低減
化し水エを多く使用する硬質ポリウレタンフォームシス
テムにおいて問題となるフライアビリティー性の改良が
可能となった。新規な処方により、これまで困難とされ
た発泡剤フロン量を低減化せしめた硬質ポリウレタンフ
ォームを製造することができた。，即ち、本発明の硬質
ポリウレタンフォームの製造法は、発泡剤フロン使用量
が少ないため、フロン化合物による環境問題に対応でき
る新規処方といえる。

［実施例〕 以下、実施例、比較例にもとづいて説明するが本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜１３、比較例１〜７ 原料の混合割合（フォーミュレーション）は、次に示す
配合とし、発泡剤としての水及びトリクロルフロロメタ
ン（Ｒ−１１）と触媒を変化させ、所定の発泡条件下、
発泡試験を行った。生成したフォームのフライアビリテ
ィー性と物性は次に示す方法で測定した。結果を表−１
、−２に示す。

ａ．フォーミュレーション ポリオール　１） 整泡剤　　　２） 水 Ｒ−１１　　　　　３） 触媒　　　　４） イソシアネート　５） （重量部） １　０　０ １．５ ３，　０〜７．０ ５〜４　０ 変化 （ＮＧＯ／ＯＨ　城　１． １　０） １）シュークロース／芳香族アミン系ポリオール，ＯＨ
価−４２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井東圧化学（株）製、Ｓ
Ｕ−４６４／ＮＴ−４　０　０） ２）シリコーン界面活性剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ
−５３４０） ３）トリクロルフロロメタン（三井フロロヶミカル（株
）製） ４）用いた触媒と表中の触媒略号の説明ＮＭＩＺ；１−
メチルイミダゾール ＤＭＩＺ；１．２−ジメチルイミダゾールＤＭＡＰ　Ｉ
Ｚ；　１−　（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾ
ール ＩＢＩ２．１−イソブチル２−メチルイミダゾール ＴＥＤＡ−Ｌ３３　；　トリエチレンジアミン３３％の
ジプロビレン グリコール溶液（東ソ ー（株）ｔＡ，ＴＥＤＡ −Ｌ３Ｂ） ＴＭＨＭＤＡ　；テトラメチルへキサメチレンジアミン
（東ソー（株） ５） 製，　　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ） ＤＭＣＩＡ　．ジメチルシクロヘキシルアミン クノレードＭＤＩ　　ＮＣＯ２農度−３１．０％（日本
ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００）及びシュー
クロース系ＴＤＩプレポリ−ｒ−ＮＣＯｆｉ度−３１．
０％ｂ．発泡条件 原料液温度　　　２０±１℃ 撹拌速度　　　　６０００ｒｐｍ　（５秒間）モールド
　　　　アルミニウム製ボックス（寸法．２５Ｘ２５Ｘ ２　５　ｃ　ｍ）に発泡 モールド温度　　４０℃ Ｃ．測定項目 以下の項目を測定。

・反応性 クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム　　；樹詣（糸引き）化時間（秒） タックフリータイム；フォーム表面にべとつきがなくな
っ た時間（秒） ライズタイム　；フォームの上昇停止時間（秒） ・フライアビリティー性の評価 フォーム生或１０分後にフォーム表面を指で押して、フ
ォームの脆さを以下の四段階で評価した。

非常に脆い・・・× 脆い　　　・・・Δ 若干脆い　・・・Ｏ 脆さなし　・・・◎ ・フォーム密度、熱伝導率 フォームの中心部を２０Ｘ２０Ｘ２．５ｃｍの寸法にカ
ットした試験片にて密度を測定。その試験片をそのまま
ＡＮＡＣＯＮＩＩｏｄｅｌ　８　８にて熱伝導率を測定
した。

表−１、及び表−２から明らかな如く、発泡剤としてフ
ロン量を低減化し水量を増加し、触媒としｒＮＭＩ　Ｚ
％ＤＭＩ　Ｚ，ＤＭＡＰ　Ｉ　Ｚ．ＩＢ　ＩＺを各々用
いた実施例１〜１３においては、熱伝導率、フライアビ
リティー性が良好な硬質ポリウレタンフォームが製造さ
れた。一方、比較例１〜７ではフライアビリティー性が
悪化するため水量を増加することはできず、フロン量の
低減化は達成し得ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡
   剤、整泡剤、及び必要ならば他の助剤の存在下反応させ
   、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   発泡剤として、ポリオール１００重量部に対して水２．
   ０重量部以上及びハロゲン化炭化水素３５重量部以下、
   触媒として少なくとも下記一般式（ I ）で表わされる
   イミダゾール化合物より選ばれた１種以上 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
   基、ジメチルアミノプロピル基又 は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を 表し、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４のアルキル基若しく
   はアリル基又はベンジル基を表 し、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、メチル基又はヒドロキシ
   メチル基を表す。） を使用することを特徴とするフォーム密度が１０〜６０
   ｋｇ／ｍ＾３である硬質ポリウレタンフォームの製造法
   。 （２）発泡剤が、ポリオール１００重量部に対して水３
   ．０重量部以上及びハロゲン化炭化水素３０重量部以下
   であることを特徴とする請求項（１）記載の製造法。 （３）触媒が少なくとも、１−メチルイミダゾール、１
   ，２−ジメチルイミダゾール、１− （３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−イ
   ソブチル−２−メチルイミダゾール及び１−ｎブチル−
   ２−メチルイミダゾールより選ばれた１種以上であるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の製造法。 （４）ポリイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，
   ４′−ジイソシアネート及び／又はその重合イソシアネ
   ート、若しくはジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
   アネート及び／又はその重合イソシアネートとトルエン
   ジイソシアネート及び／又はそのプレポリマーからなる
   混合ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項
   （１）記載の製造法。 （５）混合ポリイソシアネート中のトルエンジイソシア
   ネートプレポリマー濃度が７０重量％以下の範囲である
   ことを特徴とする請求項 （４）記載の製造法。