JPH0364313A - ポリウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリウレタン発泡体に関し、詳しくは優れた
耐候性を有するポリウレタン発泡体に関するものである
。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ポリ
ウレタン発泡体は、良好な緩衝性、優れた通気性や吸音
性、広範囲な比重などにより、寝装品、家具、日用雑貨
、電気・電子機器、包装材料、建材などのきわめて広い
用途に供せられている。

このポリウレタン発泡体は、ポリオール化合物とポリイ
ソシアネート化合物とを触媒を用いて反応させると共に
、発泡剤、その他の添加剤を用いて発泡処理することに
よって製造しうろことが知られている。

そして、その発泡処理に当たっては、発泡剤として水を
用いる化学発泡法、ハロゲン化炭化水素を用いる物理発
泡法が採られることも知られている。

ところで、従来用いられていたポリオール化合物から得
られるポリウレタン発泡体においては、前記した諸性質
に優れた発泡体となるものの、耐候性に劣るという欠点
があり、その改良が望まれていた。

本発明はこの従来の欠点を解決し、優れた耐候性を有す
るポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を連成するために、原料として用
いるポリオール化合物について種々検討を重ねた結果、
水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物を用いること
によって、耐候性の改良されたポリウレタン発泡体が得
られるということを見い出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明によれば、ポリオール化合物およびポ
リイソシアネート化合物を原料とするポリウレタン発泡
体において、ポリオール化合物として、水酸基含有液状
ポリイソプレンの水素化物を用いることを特徴とするポ
リウレタン発泡体が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる水酸基含有液状ポリイソプレンの
水素化物は、水酸基含有液状ポリイソプレンを水素化す
ることによって得ることができる。

ここで用いる水酸基含有液状ポリイソプレンは、たとえ
ばイソプレンεイソプレン１００重量部に対しＯ，Ｓ〜
２００重量部、好ましくは１〜５０重量部の過酸化水素
との混合物を、溶媒（たとえば脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素類、アル：：１−ル類、ケトン類、エステ
ル類、エーテル類など）を使用するかまたは使用するこ
となく（この場合はイソプレン自身が溶媒となる）、２
０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃の温度で、常
圧〜２００に９／ｃｌ！Ｇ１好ましくは常圧〜５０ｋｇ
／ｃｙｓ”Ｇの圧力下に、０．１〜１０時間反応させる
ことによって、製造することができる。

この液状ポリイソプレンとしては、インプレンホモポリ
マーのほかに、イソプレン−スチレンコポリマー、イン
プレン−ブタジェンコポリマーイソプレン−アクリロニ
トリルコポリマー、インプレン−２−エチルへキシルア
クリレートコポリマー、インプレン−オクタデシルアク
リレートコポリマーなどの共重合体をも含むものである
。

これら水酸基含有液状ポリイソプレンの数平均分子量は
、３００〜２５，０ＱＯ１好ましくは５００−１ｏ、０
００であり、水酸基含有量は０．１〜ｔｏｍｅｑ／ｙ、
好ましくは０．３−７ｍａｑ／ｇである。

次いでこの水酸基含有液状ポリイソプレンを水素化する
ことにより、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物
を得ることができる。

この水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化は、水酸基
含有液状ポリイングレンを溶剤に溶解し、ニッケル、パ
ラジウム、ルテニウム、白金などの公知の水添触媒の存
在下で、温度２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００
℃に８いて、水素圧力０　、５〜２００ｋｇ／ｃｒｔｒ
”Ｇ、好ましくは５〜１００　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇで０．
１〜１０時間反応させて、実施することができる。

反応終了後に、触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状ポリイソプレンの
水素化物を得ることができる。

水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物は、数平均分
子量は３００〜２５，０００．好ましくは５００〜１０
，０００であり、また、水酸基含有量はｏ、ｘ〜ｘｏｍ
ｅｑ／ｙ、好ましくは０．３〜７ｍｅｑ／ｙであるもの
が望ましい。

本発明においては該液状ポリイソプレンの水素化物に水
酸基含有液状ジエン系重合体を混合したものを原料とし
て用いてポリウレタン発泡体を製造することができる。

水酸基含有液状ジエン系重合体としては分子中、好まし
くは末端にこれらの官能基を有している液状ジエン系重
合体であればよく、特に制限なく様々なものを用いるこ
とができる。また、これら液状ジエン系重合体としては
、数平均分子量が３００〜２５，０００、好ましくは５
００〜１０．０００の炭素数４〜１２個のジエン重合体
、ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭
素数２〜２２個のσ−オレフィン性付加重合性モノマー
との共！合体がある。これら液状ジエン系重合体に対し
て、たとえば無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体を付加することによって変性されｔ；
ものなども包含するものである。具体的にはブタジエン
ホモポリマーイソプレンホモポリマー、ブタジェン−ス
チレンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポリマー
ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジェン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジ
ェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。これら液状ジエン系重合体のな
かでも、粘度が５００ポイズ（３０℃）以下、微細構造
として１．４−結合が５０％以上の重合体あるいは共重
合体が好ましく用いられる。これらの液状ジエン系重合
体の１分子当たりの官能基の数は平均１個以上、好まし
くは２〜４ｍである。

この混合物の組成は水酸基含有液状ポリブタジェン２０
〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％のものを使
用することができる。

このような混合物を使用することによって組成物の粘度
が低下して作業性がよくなり、発泡体の強度を向上させ
ることができる。

次に本発明で用いるポリイソシアネート化合物とは、１
分子中に２個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有
する有機化合物であって、前記水酸基含有液状ポリイソ
プレンの水素化物の水酸基に対する反応性イソシアネー
ト基を有するものである。ポリイソシアネート化合物の
例としては、通常の芳香族、脂肪族および脂環族のもの
を挙げることができ、たとえばトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、液状変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイ
ソシアネート、ナフタリン−１，５−ジインシアネート
、インプロピルベンゼン−２，４−ジインシアネート、
ヘキサメチレンジアミンジインシアネート、インホロン
ジインシアネート、水素添加ジフェニルメタンジインシ
アネート、トリレンジインシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの環化＝量体、トリメチロールプロパ
ンとトリレンジイソシアネートまｔ二はへキサメチレン
ジインシアネートどの付加反応物、ポリプロピレングリ
コールとトリレンジイソシアネート付加反応物などがあ
り、とりわけＭＤＩ、液状変性ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートなどが好ましい
。

これら前記成分の配合割合については特に制限はないが
、通常は、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の
水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイ
ンシアネート基（ＮＧＯ）の割合（ＮＣＯｌｏＨ）がモ
ル比で０．５〜２５、好ましくは０．５〜１５となるよ
うに配合する。

本発明のポリウレタン発泡体は、水酸基含有液状ポリイ
ソプレンの水素化物とポリイソシアネート化合物を、通
常は触媒の存在下に反応させると共に発泡処理すること
により得ることができる。

ここで用いる触媒としては、モノアミン類として、トリ
エチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン（ＤＭＥＤＡ）なト、シアミン類として、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（Ｔ
ＭＥＤＡ）、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ″、Ｎｏ−テトラメチルプ
ロパン−１，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ　、Ｎ　
、Ｎ″、Ｎｏ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン（ＴＭＨＭＤＡ）など、トリアミン類として、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ペン
タメチルジプロピレントリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、テ
トラメチルグアニジン（ＴＭＧ）など、環状アミン類と
して、トリエチレンジアミン（Ｔ　Ｅ　Ｄ　Ａ）、Ｎ、
Ｎ″−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ−メチル−Ｎ
’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン（ＴＭ
ＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−七ルホリン（
ＤＭＡＥＭＯ）、１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭ
ＩＺ）など、アルコールアミン類として、ジメチルアミ
ノエタノール（ＤＭＥＡ）、ジメチルアミノエトキシエ
タノール（ＤＭＡＥＥ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）リメチル
アミノエチルーエタノールアミン（ＴＭＡ　Ｅ　Ｅ　Ａ
）、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピ
ペラジン（ＭＨＥＰ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−モルホリン（ＨＥＭＯ）など、エーテルアミン類とし
て、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（’Ｂ
ＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３−ジメチル）
−アミノプロピルエーテル（ＴＭＥＧＤＡ）などを用い
ることができる。

発泡処理に当たっては特に制限がなく、従来知られてい
る化学発泡法や物理発泡法を採用することができる。

化学発泡法における発泡剤は水であり、物理発泡法にお
ける発泡剤は、ＣＦ２Ｃｌ２．ＣＨＣ！２Ｆ。

ＣＣ１５Ｆ、、ＣＨｘＣＱｔ、ＣＣｌ１ｆＦ−ＣＣｆｆ
ｉｊＦなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。

化学発泡処理に当たっては、所定量の水酸基含有液状ポ
リイソプレンの水素化物、ポリイソシアネート化合物、
触媒および水ならびに所望により界面活性剤やその他の
添加剤を加熱混合することにより、ポリウレタン発泡体
を製造する。

界面活性剤としては、たとえばポリジメチルシロキサン
、ポリジメチルシロキサンーポリオキシアルキレンブロ
ックコボリマー、スルフォン化リシルイン酸のナトリウ
ム塩、アルキルフェノールのエチレンオキサイドなどが
用いられる。

物理発泡処理に当たっても、発泡剤による場合は化学発
泡処理とほぼ同様の方法でポリウレタン発泡体が得られ
るが、発泡剤として前記のハロゲン化炭化水素を用いる
点や、加熱混合の捺、発泡剤の沸点以上の温度で加熱処
理する点などが相違する。

また、物理発泡処理として！！［的撹拌のみによっても
発泡させることができる。

本発明は、ポリオール化合物として水酸基含有液状ポリ
イソプレンの水素化物を用い、ポリイソシアネート化合
物を触媒の存在下、反応させると共に発泡処理してポリ
ウレタン発泡体を得るものであるが、ポリオール化合物
の全てを水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物を使
用してもよく・又はその一部を水酸基含有液状ジエン系
重合体に代えて用いてもよい。

まＩ；、ポリウレタン発泡体を製造する際）従来用いら
れていたポリオール化合物と水酸基含有液状ポリイソプ
レンの水素化物の混合物を原料として用いることができ
る。

この混合物の配合割合としては特にｍｅはないが、通常
は従来用いられているポリオール化合物１００重量部に
対し、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物を２０
〜８０ｇ量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲で配
合する。

この混合物を用いることによって、発泡性組成物の粘度
が低下し、作業性を向上させることができるという利点
を有する。

ポリウレタン発泡体を製造するに当たっては、水酸基含
有液状ポリイソプレンの水素化物の水酸基（ＯＨ）に対
するインシアネート基（ＮＧＯ）の割合（ＮＧＯｌｏＨ
）が０．５以上１．５未満の場合は、水酸基含有液状ポ
リイソプレンの水素化物またはそれを含むポリオール化
合物と発泡剤の水もしくは物理発泡剤を０〜１２０℃、
好ましくは１５〜１００℃にて１〜６０分、好ましくは
２〜４５分間混合撹拌し、次いで、Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ
が０．５以上１．５未満の量になるようポリイソシアネ
ート化合物を添加し、０〜１２０℃、好ましくは１５〜
１００℃にて０．５秒〜１０分間、好ましくは１秒〜７
分間混合撹拌して発泡性組成物を得る。

なお、発泡剤として水を用いる場合には、この水とポリ
イソシアネート化合物との反応が生じるので、これを考
慮してポリイソシアネートの化合物の添加量を増してお
く必要がある。具体的には、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比が３．
０未満となるように増量して添加するのが好ましい。

この発泡性組成物を所定の型枠に流し込み、化学発泡の
場合は０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃にて３
０秒〜６０分間、好ましくは１〜４５分間、物理発泡の
場合は物理発泡剤の沸点以上に加熱して発泡させ、ポリ
ウレタン発泡体を得る。

水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の水酸基（Ｏ
Ｈ）に対するインシアネート基（ＮＧＯ）の割合（ＮＣ
ＯｌｏＨ）が３．０以上２５未満の場合は、水酸基含有
液状ポリイソプレンの水素化物まｌ；はそれを含むポリ
オール化合物と触媒などの添加剤を０〜１２０’Ｏ，好
ましくは１５〜１００℃にて１〜ｉｏｏ分間、好ましく
は２〜８０分間混合撹拌し、次いで、Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　
Ｈが３．０以上２５未満の量になるようポリイソシアネ
ート化合物を添加し、０〜１２０℃、好ましくは１５〜
１００℃にて１０〜２４０分間、好ましくは３０〜１８
０分間混合撹拌して発泡性プレポリマー組成物を得る。

この発泡性プレポリマー組成物に発泡剤の水を添加して
０〜１２０℃、好ましくは１５〜Ｚｏ。

℃にて１〜６０分間、好ましくは１秒〜７分間混合撹拌
して発泡性組成物を得る。そして、この発泡性組成物を
所定の型枠に流し込み、化学発泡の場合はｏ−１ｚｏ’
ｃ、好ましくは１５〜１００℃にて３０秒〜６０分間、
好ましくは１〜４５分間、物理発泡の場合は物理発泡剤
の沸点以上に加熱して発泡させ、ポリウレタン発泡体を
得る。

［実施例コ 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

参考例 Ｉ）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
製造 ｌＡ容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２０
０ｇ、５０重量％の過酸化水素水１６ｇおよびｎ−ブチ
ルアルコール１００ｇを装入し、温度１２０°０で、２
時間撹拌下に重合反応させた。

反応圧力は、最高８＆９／ｃｍ”Ｇにまで上昇した。

反応終了後、室温に冷却し反応容器から取り出した反応
生成物を、分液漏斗中の水６００ｇに添加混合し、十分
振とうさせた後３時間室温で静置した。分離した油層を
、１００℃の温度で、２　ｒｘｒｓＨｇの真空下に、２
時間前発させて、揮発分（溶媒、イソプレン、低沸点成
分など）を除去し、残留物として、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレンを６８重量％の収率で得た
。

この液状ポリイソプレンの数平均分子 量は２１５０であり、水酸基含有量は０．９６ｍｅｑ／
ｇであり、粘度は６２ｐｏ（ｓｅ／３０℃であっｌ；。

この物質の臭素価は２４０であった。

ｉ）において製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレンを１００ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、
ルテニウム触媒５を量％濃度のもの１０９をオートクレ
ーブに入れ、温度１４０℃において、水素圧力５０　ｋ
ｇ／　ｃｔｘ２Ｇをかけて４．５時間撹拌しｔ；。

反応終了後、オートクレーブから内容物を取り出し、０
．４５μｍのメンブランフィルタ−により触媒をろ過し
て、溶液を２　＋ｕ＋Ｈｇの減圧で１１０°Ｃで溶剤を
留去して目的の水素化物を得た。

この水素化物の臭素価はｉ以下であり、数平均分子量は
２２１Ｏであり、水酸基含有量は０．９４ｍｅｑ／ｇで
あった。

実施例１．３．５．６８よび比較例１．３．５表に示す
ポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して、ｓｏ
’ｃで５分間撹拌混合し、次いでポリイソシアネート化
合物を添加して、２５℃で１分間撹拌混合し、発泡性組
成物を調製した。

続いて、この発泡性組成物をｌＯｘ１５０ｘ３００ｍｍ
の金型に流しこみ、５０”０で１ｏ分間発泡硬化処理し
てポリウレタン発泡体を製造した。

このポリウレタン発泡体をＪＩＳＫ−６４０２に準拠し
て、引張強度を測定した。耐候性の評価として、同じ条
件で製造したポリウレタン発泡体を、ブラックパネル温
度６０℃、湿度６０％、１８分／１２０分降雨、２００
０時間照射条件下で、キセノン照射試験を行い、同じく
引張強度を測定した。

これらの結果を第１表および第２表に示す。

実施例２．４および比較例２．４ 表に示すポリイソシアネート化合物を除く成分を配合し
て、８０°０で６０分間撹拌混合し、次いで、ポリイソ
シアネート化合物を添加して、２５℃で１８０分間撹拌
混合し、発泡性ｍ酸物を調製した。

続いて、この発泡仕組放物を実施例１と同様にしてポリ
ウレタン発泡体を製造すると共に引張強度を測定した。

これらの結果を第１表および第２表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、耐候性に優れたポリウレタン発泡体が
提供され、従来の優れｔ；諸性質を有するポリウレタン
発泡体の広範囲な用途の改良が図られると共に、さらに
用途の拡大も期待され、そのポリウレタン工業における
貢献は多大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物
   を原料とするポリウレタン発泡体において、ポリオール
   化合物として、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化
   物を用いることを特徴とするポリウレタン発泡体。 ２　ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物
   を原料とするポリウレタン発泡体において、ポリオール
   化合物として、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化
   物８０〜３０重量％と水酸基含有液状ジエン系重合体２
   ０〜７０重量％との混合物を用いることを特徴とするポ
   リウレタン発泡体。 ３　水酸基含有液状ジエン系重合体が、水酸基含有液状
   ポリブタジエンであることを特徴とする請求項２記載の
   ポリウレタン発泡体。