JPH0364316A - ビスベンゾシクロブテン／ビスイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には
、本発明はビスイミドとビスベンゾシクロブテンどから
なる熱硬化性組成物、およびそれから得られる共重合体
に関するものである。

〔従来の技術〕

高度複合材は、繊維強化された熱可塑性もしくは熱硬化
性（以下、熱硬化性と称する）材料で構成された高性能
材料である。高度複合材の用途に有用な熱硬化性材料は
、−群の要求される性質要件を満たさねばならない。た
とえば、この種の熱硬化した材料は、最適にはたとえば
高い（２００℃より高い）ガラス転移温度のような良好
な高温特性と、高められた温度における低い（３％未満
）水吸収率と、２　ＭＰａ、ｎ””より高いモードＩの
測定値で反映されるような高機械強度と、衝撃後の良好
な圧縮とを示さねばならない。複合部材のためのプレプ
レグを作成する際の処理を容易化するには、未硬化材料
は低い（１２０’ｃ未満）溶融温度を有することが理想
的である。

高度複合材に有用な熱硬化性材料の例はビスベンゾシク
ロブテンおよびビスマレイミドを包含する。

ビスベンゾシクロブテンの標準的な単独重合体（米国特
許第４，５４０，７６３号公報の実施例に記載されてい
る）は、極めて高い分子量のビスベンゾシクロブテンを
使用しないと脆くなる。しかしながら、極めて高い分子
量のビスベンゾシクロブテンを使用すれば、材料はその
高粘度のため繊維強化複合材−・の加工が困難となる。

ビスマレイミドも脆性に関しこの同じ欠点を有し、さら
に高融点を有する傾向を示し、易加工性とするには溶剤
と共に使用せねばならない。さらに、硬化したビスマレ
イミド（以下、重合体と称する）は高い（５〜７％の範
囲）水吸収率を示す傾向がある。米国特許第４．７３０
．０３０号の実施例に示されたビスベンゾシクロブテン
とビスマレイミドとの共重合体は良好な機械強度と耐熱
性とを有するが、これらは硬化した単独重合体と同様に
高性能用途に必要な靭性ヲ欠如スる。ビスベンゾシクロ
ブテン／ビスマレイミドの未硬化混合物で経験される他
の欠点は、これらが溶融状態にて粘度不安定性を示す傾
向を有することである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、低い水吸収率を有しがっ／または向上
した粘度安定性を有する高Ｔｇの靭性共重合体まで硬化
する低融点のビスベンゾシクロブテン／ビスイミド組成
物を提供することにある。

鋭意研究しかつ実験した結果、上記１つもしくはそれ以
上の欠点を持たず、さらに少なくともｌ種のビスイミド
と特定量のビスベンゾシクロブテンと必要７に応じ重合
阻止剤との組合せに基づいた新規な熱硬化性組成物を開
発することができた。

〔課題を解決するための手段〕

したがって、本発明は、 （ａ）　　不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種の二官
能価ビスイミドと、 （ｂ）　　ビスイミド１モル当り０．６〜２．５モＪし
のビスベンゾシクロブテンと、 （Ｃ）　　必要に応じビスイミドのための遊離基重合阻
止剤と からなる熱硬化性組成物を提供する。

本発明の組成物中に存在するビスマレイミドは、好まし
くは不飽和ジカルボン酸のＮ’　、Ｎ’−ビスイミドで
あって、式 〔式中、Ｙは少なくとも２個、好ましくは２〜６個の炭
素原子と炭素−炭素二重結合とを有する置換もしくは未
置換の二価の基であり、Ｚは少なくとも１個、一般に１
〜４０個の炭素原子を有する二価の基である〕 により示すことができる。Ｚは脂肪族、脂環式、芳香族
もしくは複素環式とすることができる。好適Ｊｆｌｉ類
のビスイミドは芳香族ジアミンから誘導されたビスマレ
イミドからなり、式 Ｃ式中、各Ｒｒは独立してＨ，Ｃ，−Ｊアルキルもしく
はハロゲンを示し、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有す
る二価の炭化水素基、または−〇−−５Ｏｘ−５−ＣＯ
Ｏ−−ＣＯＮＨ−−ＣＯ−もしくは−３−を示し、各Ｒ
３は独立してＨ％ｃ１〜．アルキルもしくはハロゲンを
示す〕 によって示すことができる。

この種のビスイミドの例は次のものを包含する＝１．２
−ビスマレイミドエタン、 １．６−ビスマレイミドヘキサン １．３−ビスマレイミドベンゼン、 １．４−ビスマレイミドベンゼン、 ２１−ビスマレイミドトルエン、 ４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、４．４′
　−ビスマレイミドジフェニルエーテル、３１３′−ビ
スマレイミドジフェニルスルホン、４．４′　−ビスマ
レイミドジフェニルスルホン、４．４′　−ビスマレイ
ミドシクロへキシルメタン、３．５−ヒフ！、　（４−
マレイミドフェニル）ピリジン、２．６−ビスマレイミ
ドピリジン、 １．３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１
．３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１．１−ビ
ス（マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１．３−ビ
ス（ジクロルマレイミド）ベンゼン、４．４′　−ビス
シトラコンイミドジフェニルメタン、２．２−ヒス（４
−マレイミドフェニル）プロパン、Ｉ−フェニル−１，
１−ビス（４−マレイミドフェニル）エタン、 α、α−ビス（４−マレイミドフェニル）トルエン、３
．５−ビスマレイミド−１，２，４−トリアゾール、並
びに米国特許第３．５６２，２２３号、第４，２１１．
８６０号および第４，２１１．８６１号各公報に開示さ
れた各種のＮ、Ｎ’−ビスマレイミド。ビスマレイミド
は、たとえば、米国特許第３．Ｏ１２，２９０号公報に
記載されたような当業界で公知の方法により製造するこ
とができる。

ビスイミドは、たとえば式 （式中、ＸはＯ〜０，５の範囲の数値である）のオリゴ
マーのような・ｆミドオリゴマーを含有することかでき
る。この種のオリゴマーは、二官能価ビスイミド中に不
純物として存在することができる。

好適ビスイミドは４．４′−ビスマレイごドジフェニル
メタンである。ビスイミドは、処理助剤として各種の添
加剤および改質剤を含有することができる。ビスイミド
成分は、ビスイミドと有効な連鎖延長剤（たとえばアミ
ン基含有化合物）との反応生成物もしくはプレポリマー
とすることができる。適するアミン基含有化合物は、−
数式（ＨｚＮ）ｎＱもしくは（ＲＮＨ）ｎ口により示さ
れるジアミンおよびボリアａン並びに−数式（ＮＨｔ）
ｎＱ（ＯＲ）ｎもしくは（ＲＮＨ）　ｎＱ　（ＯＨ）　
ｎにより示されるア壽ノフェノールを包含し、上記式中
Ｑは二価の芳香族もしくは脂環式基であり、ｎはアミン
混合物における１分子当りのアミノ水素の平均数が約１
．９５〜２．５となるような数値である。その例はビス
（４−（Ｎ−メチルアミ〕）フェニル）メタン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−１，３−シア旦ノベンゼンなどを包含す
る。この種の反応生成物は、当業界で公知の方法により
製造することができる。他の適するビスイミドは、たと
えば米国特許第４，２１１．８６０号および第４．２１
１．８６１号各公報に記載されたヒドラジド−改変ビス
マレイミドである。

特定ビスイミドがこれとビスベンゾシクロブテン成分と
の溶融混合物から結晶化する可能性を防止するため、ビ
スイミド成分としてビスイミドの混合物をも使用しうる
ことか了解されよう。

本発明の熱硬化性組成物における好適ビスベンゾシクロ
ブテン成分は、−数式Ｉ、■もしくは■〔式中、Ｒ′は
未置換および非求電子性の置換）から選択され、Ｘは酸
素、硫黄、窒素、−〇Ｈ！および−Ｃ（Ｃ１ｌｓＬ−か
ら選択され、Ｘ′はＯ，、Ｓ。

Ｎおよび−ＣＨ□−から選択される〕 を有するものである　Ｒｒの典型例は１，２−１１゜３
−および１，４−フェニレン、２，７−ナフチレンおよ
びジベンゾフランジイルである。式Ｉの好適ビスベンゾ
シクロブテンにおいて、Ｒ′は１．３−フェニレンであ
る。

ビスベンゾシクロブテンの製造は、一般にたとえば米国
特許第４．５４０．７６３号および第４，７１１．９６
４号から当業界で公知である。

好ましくは、ビスベンゾシクロブテン成分とビスイミド
成分とを、０，７：１〜１．３：１のモル比、より好ま
しくはｏ、９：ｔ〜１．　Ｌ　：　１の比にて使用する
。

本発明の熱硬化性組成物が遊離基重合阻止剤を含む場合
、この種の阻止剤はビスイミドの遊離基重合を阻止する
のに有効な量で存在させる。一般に、遊離基阻止剤は、
ビスイミド４モル当り０．０００２〜０．０２モル、好
ましくは０．００１〜０，０１モルの範囲の量で組成物
中に存在させる。

ビスイミド成分とビスベンゾシクロブテン成分とは、任
意所望の方法で、たとえば溶融物、溶液もしくは粉末配
合のような方法にて組合わせることができる。好適技術
は、所望量の各成分を含有する固体化合物の混合物を各
融点より高いが各成分の重合温度よりも低い温度にて溶
融させ、かつ均質混合物が得られるまで溶融物を撹拌す
ることを含む。さらに、溶融物を予備重合の過程で所望
時間にわたり２００℃より高い温度に保って、溶融物の
結晶化抵抗を増大させ、かつ／またはその粘度を所望レ
ベルまで増大させることもできる。

次いで、混合物を重合用の金型に直接注ぎ込むことがで
き、或いはその後の重合のため冷却することもできる。

遊離基阻止剤は、たとえばビスイミド成分とビスベンゾ
シクロブテン成分とｉｓ基阻止剤との混合物を溶融配合
するような、緊密配合に有効な任意の方法で混合物に添
加することができる。共重合体の靭性に対するラジカル
阻止剤の最も顕著な作用は、化学量論近似範囲に存在す
る。

好適な遊離基阻止剤は、得られる共重合体が靭性を示す
ため、フェノチアジンである。

重合は、ベンゾシクロブテン環の開環を開始させるのに
有効な温度まで混合物を加熱して、可使イミド基と急速
反応する過渡的ジエンを生成させることにより行なわれ
る。この温度は一般に少なくとも１８０℃、好ましくは
２１０〜３５０℃の範囲であって、２時間以上にわたり
維持される（所要の硬化時間は使用する温度−段階プロ
グラムに依存する）。

本発明の共重合体により示される優秀な諸性質を達成す
るには、各成分の混合物を、完全硬化した共重合体の最
終ガラス転移温度（Ｔｇヮ）に近い（１５℃低い範囲）
またはそれより高い温度にて各成分のほぼ完全な反応を
生せしめるのに充分な時間にわたり加熱する。各成分の
「はぼ完全」な反応は、共重合体を加熱した際に示差走
査型熱量分析法（ＤＳＣ）により、もはや反応発熱が観
察されない場合に到達している。熱処理、すなわち「後
硬化」の時間は、ビスイミドおよびビスベンゾシクロブ
テン成分、加える圧力程度、および（Ｔｇｕ　−１５℃
）より低い温度における成分混合物の事前硬化に応じて
変化する。好ましくは、この後硬化はＴｇｕの温度もし
くはそれ以上、特に好ましくはＴｇｕより少なくとも２
０℃高いが共重合体の減成が生ずる温度よりも常に低い
。

硬化したビスイミド／ビスベンゾシクロブテン共重合体
は、２００℃より一般に高いガラス転移温度（動的機械
的）と、２．　ＯＭＰａ、ｍ””より大きい（好ましく
は２．５より大きい、特に好ましくは３、０より大きい
）モードＩ　靭性（Ｉｘｌｘｌ／８インチの試料を用い
るＡＳＴＭ　Ｅ３９９−８３）と、３％未満（好ましく
は２．０％未満）の水吸収率（９３℃）とを特徴とする
。好適種類において、メチルエチルケトン吸収率（室温
）は３％未満である。

これら共重合体は、大型構造部材および回路板を含む宇
宙用途および電子用途における複合体用のマトリックス
として有用である。成る種の未硬化混合物は、その長い
保存寿命および比較的低い融点に基づき、粘着性プレプ
レグを作成するのに有用であり、これを次いで複合体ま
で成形することができる。さらに、これらは、混合物を
繊維含浸につき充分低い粘度となるまで加熱すれば、た
とえばフィラメント巻付け、樹脂トランスファー成形お
よび引出成形のような少溶剤もしくは無溶剤の液体樹脂
加工法にも適している。

強化ラミネート材を製造するには切断型、マット状もし
くは織物状のガラス、炭素、石英、ポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）、ポリエステル、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリ（ｐ　−フェニレンベンゾビスチア
ゾール）　、５１１Ｌ　ａなどの材料よりなる繊維基質
に、溶融もしくは溶液状態のビスイミド／ビスベンゾシ
クロブテン組成物を含浸させる。プレプレグは、含浸さ
れた基質をオーブン内で溶剤の除去およびゲル化を伴わ
ない部分硬化（すなわちシステムの「Ｂ−段階」）に充
分な温度（この温度は一般に１８０〜２３０℃１好まし
くは２００〜２２０″Ｃの範囲である）にて２時間まで
（好ましくは１０〜４０分間の範囲）の時間にわたり加
熱して形成される。ラミネートは、この系を硬化させる
のに有効な条件で１組の積層プレプレグを処理すると共
にプレプレグをラミネート構造まで一体化させることに
より加工される。必要に応じ、ラミネートは１層もしく
はそれ以上の導電性材料（たとえば銅）を含むこともで
きる。

ラミネート化は一般に、プレプレグを２００℃より高い
温度（好ましくは２１０〜３５０″Ｃ）で少なくとも１
時間にわたり５０〜５００ｐｓｉの範囲の圧力にて処理
することを含む。

成る種のラミネート用途には、特に混合物を使用前に貯
蔵する場合には、ビスイミド／ビスベンゾシクロブテン
（８１／ＢＣＢ）混合物をラミネート用基質に施こす前
に熱処理（すなわちアップステージ）するのが有利であ
ると判明した。適する熱処理は、（Ｂｌ／ＢＣＢ）混合
物を高められた温度で、いずれか一方もしくは両方の成
分が貯蔵に際し混合物から晶出するのを阻止するのに充
分な反応および粘度上昇を生せしめるには充分であるが
、組戒物をゲル化するには充分でない時間にわたり処理
することを含む。このような熱処理条件は一般に、少な
くとも２００℃（好ましくは２１０〜２３０”Ｃ）の温
度、および少なくとも１０分間（好ましくは１２〜９０
分間）の時間を含む。得られる混合物は粘着性が低く、
かつ貯蔵に伴う各成分の晶出が生じにくい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明し、その目的で
次の予備知識を与える。

５１の４首丸底ガラスフラスコに、２０５．２ｇ（３，
８０モル〉のナトリウムメトキシドと２２０．２ｇ（２
，００モル）のレゾルシノールと２５００　ｇのピリジ
ンとを秤量して入れた。次いで、このフラスコにパドル
撹拌機と撹拌棒およびベアリングと温度計と蒸留用のビ
グロー・カラム、蒸留ヘッドおよび受はフラスコとを装
着した。この装置をファイアストーン弁（米国特許第４
．１３Ｌ１２９号）を用いて窒素でパージし、撹拌しな
がら蒸留を開始してメタノールを除去すると共にレゾル
シノールの二ナトリウム塩を生成させた。カラムの頂部
がピリジンの沸点における一定温度に達するまで、ゆっ
くり蒸留を続けた。メタノール除去が完了した後、ビグ
ロー・カラムを外して還流凝縮器と交換した。

次いで、フラスコに７３２．２ｇ（４，００モル）の乾
燥４−ブロモベンゾシクロブテンを添加した。

約３．６％のＣｕＣ１２を含有する乾燥ピリジン中のＣ
ｕＣｌの溶液約４２５ｍｆを、フラスコの頂部に設置さ
れている添加漏斗に入れた。この系を再びファイアスト
ーン弁により窒素でパージし、１７５１１１！、のＣｕ
Ｃｆ溶液をフラスコ中に流入させ、かつ緩和に撹拌しな
がら還流を開始させた。残余のＣｕＣｆ溶液を定期的に
少しづつ添加しながら、還流を約６６時間にわた／）継
続した。残余のＣｕＣ１溶液の約７５１１Ｉ！！、を１
日時間後に、７５ｍ１！を２７時間後に、５０＋１ｆｆ
ｉを４２時間後に、かつ残余５０ｔｓｌを５１時間後に
添加した。

次いでピリジンを減圧蒸留により除去した後、未反応の
４−ブロモベンゾシクロブテンを水蒸気蒸留によって除
去した。次いでポット残留物を約７５０ｇのシクロヘキ
サンに溶解させて濾過した。

このシクロヘキサン溶液を順次にそれぞれ３００ｇの５
％、ｌ０％、２０％および４０％のＮａＯＨ水溶液と、
次いで３００ｇの７０％Ｈ，ＳＯ４水溶液と、次いで３
００ｇの水とにより抽出した。次いで、シクロヘキサン
を回転蒸発器で減圧下に除去して３８７．９ｇ（１，２
３４モル、６４．９％）の粗４，４′（工、３−フェニ
レンジオキシ）ビスベンゾシクロブテンを得、これを静
置して結晶化させた。ヘキサン５５０ｇからの再結晶化
は２７２．８　ｇの結晶を与え、これは６０〜６１．５
℃で溶融すると共に、液体クロマトグラフィーにより約
９６％の純度を有した。母液を濃縮しかつ冷却すること
により、さらに結晶を得ることができた。他の晶出した
物質ハツチは６５℃程度の高い融点と９８％を越える液
体クロマトグラフィーのピーク面積％とを有した。

（ｂ）−７−フチレンジオキシ　ビスベ２１の４首丸底
ガラスフラスコに、８２．１　ｇ（１，５２モル）のナ
トリウムメトキシドと１２８．１ｇ（０，８０モル）の
２．７−ナフタレンジオールと１２００　ｇのピリジン
とを秤量して入れた。次いで、フラスコにパドル撹拌機
と撹拌棒およびベアリングと温度針と蒸留用のビグロー
カラム、蒸留ヘッドおよび受はフラスコとを装着した。

この装置をファイアストーン弁（米国特許第４．１３１
．１２９号）により窒素でパージし、撹拌しながら蒸留
を開始してメタノールを除去すると共に２，７−ナフタ
レンジオールのニナトリウム塩を生成させた。カラムの
頂部がピリジンの沸点における一定温度に達するまで、
ゆっくり蒸留を続けた。メタノール除去が完了した後、
ビグローカラムを外して還流凝縮器と交換した。

次いでフラスコに２９３ｇ（１，６０モル）の乾燥４−
ブロモベンゾシクロブテンを添加した。約３．６％のＣ
ｕＣ１，を含有する乾燥ピリジン中のＣｕＣｉ！の溶液
約２５０ｍｊ２を、フラスコの頂部に設置されている添
加漏斗に入れた。この系を再びファイアストーン弁によ
り窒素でパージし、７５ＩＩｌｌのＣｕＣｌ溶液をフラ
スコ中に流入させ、次いで緩和に撹拌しながら還流を開
始させた。残部のＣｕＣｊ２溶液を定期的に少しづつ添
加しながら、還流を約１１５時間続けた。約５０１Ｉｌ
の残部のＣｕ（：　ｌ溶液を２８時間後に、５０ｎ＋ｊ
！を５６時間後に、５０ｍＮを８０時間後に、かつ残部
２５−ｌを９９．５時間後にそれぞれ添加した。

次いでピリジンと未反応４−ブロモベンゾシクロブテン
とを水蒸気蒸留により除去した（過剰の塩基の存在下に
空気吹込して未反応フェノール物質の酸化を促進した）
。次いでポット残留物を約１．５１のシクロヘキサンに
溶解させて炉遇した。

このシクロヘキサン溶液を順次に２４０ｇの４０％Ｎ　
ａ　Ｏｆ（水溶液と２４０ｇの７０％Ｈ！Ｓｏ、水溶液
と２回の２００ｇづつの水とで抽出した。ついでシクロ
ヘキサンを回転蒸発器で減圧下に除去して１６３．３　
ｇ　（０，４５モル、５９．０％）の粗４，４′（２，
７−ナフチレンジオキシ）ビスベンゾシクロブテンを得
、これを静置して結晶化させた。約５００ｇのエタノー
ル（その後にイソプロピルアルコールで交換）からの再
結晶化は、順次に７回の合計して１０５．３ｇの結晶を
与え、その融点は８３〜８８．５℃であった。多量の不
純物が「油」相に残留し、これはイソプロピルアルコー
ルに決して溶解しなかった。

二の実験で用いたガラス器具は全て、使用前に１２０℃
のオープン内で一晩乾燥した。１１の４首丸底ガラスフ
ラスコに、１２．１６ｇ（０，５モル）のマグネシウム
削屑を秤量して入れた０次いでフラスコに温度計と凝縮
器と磁気撹拌機と２個の添加漏斗とを装着した。一方の
添加漏斗には９１．５ｇ（０，５モル）の４−ブロモベ
ンゾシクロブテンを添加し、他方の添加漏斗には２５０
ｍｌ１の乾燥テトラヒドロフランを入れた。この系を窒
素でパージした。４−ブロモベンゾシクロブテンとテト
ラヒドロフランとを少しづつマグネシウム上に滴下させ
、グリニヤール反応が開始するまで（これは約５分間で
生じた）撹拌した０次いで、反応混合物を氷水浴で冷却
し、４−ブロモベンゾシクロブテンおよびテトラヒドロ
フランの残部を約３０分間かけて添加し、その間撹拌お
よび水浴冷却を続けた。この期間中、反応混合物の温度
は４５〜５５℃であった。次いで反応混合物を次の約２
．５時間かけて室温まで冷却しく外部熱もしくは冷却を
加えることなく）、その際にマグネシウムを消費させた
。

次いで、窒素流の下で０．４６　ｇの粉末化したｌ。

２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（Ｉ
［）クロライドをポット内のグリニヤール試薬に添加し
、さらに３３ｇ（０，２２５モル）の１゜３−ジクロル
ベンゼンを分液漏斗の一方に添加した。次いで１，３−
ジクロルベンゼンを、この分液漏斗からグリニヤール試
薬とニッケル触媒との混合物に撹拌しながら滴加した。

添加が完了した後、溶液を緩徐に還流するまで加熱し、
この還流を撹拌しながら一晩続けた。

翌朝、水を混合物に添加して未反応のグリニヤール試薬
を分解させた０次いで混合物を約６時間にわたり水蒸気
蒸留して揮発物を除去し、次いでほぼ室温まで冷却した
０次いで有機部分を約２００ｔａｎのジクロルメタンに
溶解させた。次いで水相を僅かに酸性となし、相を分離
し、かつジクロルメタン溶液を塩化カルシウムペレット
で脱水すると共に、回転蒸発器にて蒸発させた。粗収量
は４０ｇであった。エタノール２００ｍＡからの再結晶
化は、全部で１４ｇの３回の初期結晶クロップを与え、
次いでこれらを後記実験５における注型物作成に使用し
た。第１クロツプからの結晶の溶融範囲は９４．５〜９
６℃であった。

ペルフルオロ重合体ビーカー中に５０．２０　ｇの４１
４’−ヒス７Ｌｚイξドジフエニルメタント８．４５ｇ
の２．４−ビスマレイミドトルエンと８．０３　ｇの１
．３−ビスマレイミドベンゼンと０．２０１９ｇのフェ
ノチアジン（加熱時のビスマレイミドのラジカル重合阻
止剤として添加）とを秤量して入れた。この混合物をオ
ーブン内で１６０〜１８０℃まで加熱し、均質になるま
で撹拌し、かつ室温まで冷却して非晶質物質まで固化さ
せ、この物質を次いで小片まで破砕した。（単一のビス
マレイミド樹脂の代りにビスマレイミド混合物を使用し
て、ビスマレイミドがこれとビスベンゾシクロブテン成
分との溶融混合物から晶出するのを防止した。）上記ビ
スマレイミド混合物（或いは同じ手順により作成された
同様な混合物、または組成を同様とするがフェノチアジ
ンを含有しない混合物）と４．４’−（１，３−フェニ
レンジオキシ）ビスベンゾシクロブテンとの多数の配合
物を次のように作成した。上記ビスマレイミド混合物と
ビスベンゾシクロブテン樹脂とを、下記第１表に示した
割合で３０ｍ１もしくは５０ａ＋ｊ！のガラスビーカー
に秤量して入れた（混合物の量は約１０〜１２ｇとした
）。次いでビーカーを空気オープン内で、内容物が溶融
するまで加熱した。内容物を均質となるまで撹拌し、成
る場合にはビーカーを２２０℃の油浴中に２０分間入れ
て熱処理した１次いで、これら混合物を、１／１６イン
チ（１，６ｍｍ＋）のポリテトラフルオロエチレン・ス
ペーサで離間させてクランプにより合体保持した２枚の
シートから形成された金型に注ぎ入れた。次いで、金型
をオーブン内に入れ、下記第１表に示す多数の硬化サイ
クルにより硬化させた。第１群の硬化サイクルは、２１
０℃における約２．５時間の硬化に続きそれぞれ２２０
℃、２３０℃、２４０″Ｃおよび２５０℃の温度におけ
る１５分間の硬化を含んだ。第２の主たる硬化は、２１
０″Ｃにて３時間に続きそれぞれ２３０℃、２５０℃お
よび２７０℃にて１５分間の硬化、および次いで２９０
℃にて１時間の後硬化を含んだ０次いで金型を１５０℃
以下まで冷却し、硬化した樹脂注型物を金型から取り出
した。

次いで、注型物の諸性質を下記第１表に示したように決
定した０組成および硬化サイクルに対する動的機械的ｔ
ｇおよび圧縮引張破砕靭性の依存性を第１図および第２
図に示す。

いずれの試料も、２週間にわたり室温にてメチルエチル
ケトン中に浸漬した後に重量が増加しなかった。

第１表および第２図から見られるように、共重合体につ
き高靭性が得られた。全ての硬化サイクルにつきフェノ
チアジンを用いても用いなくても、靭性はＢＣＢとマレ
イミド基との当モル含有ｆｆ１（０，５モル分率のＢＣ
Ｂ樹脂）の領域にてかなり急速にピークに達する一方、
Ｔｇこの範囲にて最小値に達する。この範囲外において
、過剰のＢＣＢ樹脂を有する混合物および２５０″Ｃに
て１５分間の後硬化につき、靭性はＴｇの実質的上昇が
生ずる相当前に顕著に低下する。過剰の８旧を有する混
合物および２５０　’Ｃにて１５分間の後硬化を伴う硬
化サイクルにつき、混合物は急速に極めて脆くなる（恐
ら（、ネットワーク中に結合してない多数のマレイミド
鎖末端が存在するため）、２９０”Ｃにて１時間の後硬
化の場合、系の靭性はＢＣＢとマレイミド基との化学量
論比にて靭性が強度にピークに達するとしても、過剰の
ＢＭＩにてずっと許容度が大となる。

０．３３３ ０．５０２ ０．６６６ ０．７５３ ０．８１６ ０．８７３ ０．９２７ １．０１ １．０７７ １．０７８ １、．２６７ １．５０４ ２．００６ ３．００７ ５．０１８ ０．３３３ ０．４２９ ０、４２９ ０．６６６ ０．７４５ ０．７６４ ０．８２８ ０．８７３ ０．９２７ １．００２ 亜−Ｌ−表 少数 多数 ６０．６ 多数 ６３．６ なし 少数 多数 多数 なし 多数 少数 ０．４５±０．０９ ４．７７±０．８９ ３．４９±０．３２ ３．４０±０．１４ ４．７４±０．０４” ２．８３±０．００２” ２．７５±０．０５ ３．１６±０．５９ ２．５０±０．２１ ２．１７±０．１３ ２．２９±０．７２ １．４９ ２．２５ １．４７ １．３６ １．３２ １．０３ １．１８ １．３４ ２．６０ １．０？　　１．１９　１．２６ ０．９１　０．９９　１．１０ ８７．３ ９１．１ 第一二し一表（続き） なし なし なし なし 少数 なし なし 少数 なし 少数 少数 少数 若干 １．３４±０．０５ １．０９±０．１４ ０．７４゜ ０６７６±０，０４ ０．９０±０．０１ １．１０±０，０５ １．９５±０．２９ １．７０±０．０６ ２．２９±０．０９ ２．３８±０．１０ ３．０１±０．１５ ２．７２±０．１３ ４、ｌＯ±０．４０ ３．７１±０．１４ ０．７４ ０．７４ ０．４６’　０．４６ １．５０ ０．５１ 週目Ｌ ａ：使用する場合、フェノチアジンは０．４〜０．６モ
ル％（全ビスマレイミドに対し）のレベルで混入した。

Ｃ：硬化サイクル Ａ＝２１０℃にて２時間１０分、２２０　’Ｃおよび２
３０″Ｃにて２０分間、２４０℃にて２５分間および２
５０　’Ｃにて１５分間。

Ｂ＝２１０℃にて２時間３０分、２２０℃１２３０℃１
２４０℃および２５０℃にて１５分間。

Ｃ＝２１０″Ｃにて２時間１５分、２２０″Ｃ５２３０
℃、２４０″Ｃおよび２５０℃にて１５分間。

Ｄ＝２２０″Ｃにて４８分間、次いで１時間かけて温度
を２１０℃まで低下させ、次いで２２０℃１２３０℃、
２４０℃および２５０℃にて１５分間。

Ｅ−２１０”Ｃにて２時間、２２０℃，２３０”Ｃ，２
４０℃および２５０℃にてｉ５分間。

Ｆ＝２１０℃にて３時間、２３０″Ｃ，２５０℃および
２７０℃にて１５分間、さらに２９０　’Ｃにて１時間
。

Ｇ＝２１０’Ｃにて３時間、２２０℃，２３０℃および
２４０″Ｃにて１５分間、さらに２５０℃にて２時間。

ｄ：注型物は、破砕なしに金型から取り出すには脆過ぎ
るため試験できなかった。

ｅ：１個のみの試料につき試験した（他の試料は、試験
グリップにて破壊した） ｒニゲル含有量は、約１ｇの硬化重合体を１００ｍ！！
のＮ−メチルピロリドン（Ｎ衿Ｐ）中に８０℃にて３日
間にわたり浸漬することにより測定した。

次いで、ＮＭＰをデカントし、５０Ｉａｌの新たなＮＭ
Ｐで交換し、混合物を８０″Ｃにてさらに１日間保った
０次いで、混合物を風袋測定されたフリットガラスフィ
ルタに注ぎ入れ、保持された固体を新鮮なＮＭＰで洗浄
した。このフィルタ（保持固体を含有する）を次いで一
定重量となるまで２００″Ｃの減圧オーブン内で乾燥さ
せた。

ｇ：Ｔｇはスペクトルのほぼ上限温度であり、したがっ
てゴム状プラトーモジュラスに到達しなかった。

ｈ：試験ブラックは予備亀裂過程で破壊した。

ｉ：外挿（Ｔｇに達する直前の温度掃引に際し出力欠損
が生じたので、この数値はモジェラス曲線を外挿して決
定した）。

ｋ：３．１８ｍｍのスペーサを有する金型を使用した。

実施例Ｉに記載した手順に従ったが３．１８ｍｍのスペ
ーサを備えた金型を用いて、実施例Ｉで作成したＢｌ混
合物（フェノチアジンを含む或いは含まない）と、それ
ぞれ４．４’　−（１，３−フェニレンジオキシ）ビス
ベンゾシクロブテン、４．４’　−（２，７−ナフチレ
ンジオキシ）ビスベンゾシクロブテンもしくは４．４’
−（１，３−フェニレン）ビスベンゾシクロブテンとの
化学量論量からなる混合物に基づいて注型物を作成した
。これら注型物を、第２表に示した硬化サイクルにより
硬化させた。　（４，４’−（１，３−フェニレン）ビ
スベンゾシクロブテンから作成された系については、フ
ェニレンジエーテルおよびナフチレンジエーテルビス−
ＢＣＢ樹脂を混合した系に関する２４０℃および２７０
℃とは異なり、この系の最終Ｔｇが３１８℃のように相
当高いため、より高い硬化温度を用いた］。次いで、金
型を１５０″Ｃ以下まで冷却して、硬化樹脂注型物を金
型から取り出した。これら注型物の物理的性質を決定し
、これを第２表に示す。

第２表から見られるように、使用したビスベンゾシクロ
ブテンの種類に応じ４．４’　−（１，３−フェニレン
ジオキシ）ビスベンゾシクロブテンから４゜４’−（２
，７−ナフチレンジオキシ）ビスベンゾシクロブテンを
介し４．４’−（１，３−フェニレン）ビスベンゾシク
ロブテンまで進行する（順次に「硬質」連鎖セグメント
と「軟質」連鎖セグメントとの比が増大する）ので、Ｔ
ｇは殆んど或いは全く靭性を失うことなく常に上昇する
（２４０℃から３１０℃まで）。

誓 ８ ρ 豊韮 ａ：樹脂Ａ＝　４．４’　−（１，３−フェニレンジオ
キシ）ビスベンゾシクロブテン 樹脂Ｂ−４，４’　−（２，７−ナフチレンジオキシ）
ビスベンゾシクロブテン 樹脂Ｃ冨４．４’　−（１，３−フェニレン）ビスベン
ゾシクロブテン 混合物は全て、当モル量のベンゾシクロブテンとマレイ
ミド基とを含有した。

ｂ：使用する場合、フェノチアジンは０．５３〜０．５
４モル％（全ビスマレイミドに対し）のレベルにて混入
した。

Ｃ：硬化サイクル Ａ−２１０℃にて３時間、続いて２２０℃、２３０℃お
よび２４０℃にて１５分間、さらに２５０℃にて２時間
。

Ｂ＝２１０℃にて２時間、続いて２３０℃１２５０℃お
よび２７０℃にて１５分間、さらに２９０℃にて１時間
。

止較１肢 メ　ルビス　４−ベン′　シクロブーニル　ホス二の比
較例は、ベンゾシクロブテン環系から電子をかなり強力
に吸引する置換基（この場合は、メチルホスフィンオキ
サイド基）を持ったビスベンゾシクロブテン成分をほぼ
化学量論比にてビスマレイミドと共重合させた際に得ら
れる靭性の欠如を示している。この実験に使用したガラ
ス器具は全て、使用前に１２０　”Ｃのオーブン内で一
晩乾燥させた。２４０ｍｆの４首丸底ガラスフラスコに
、１．２２８７ｇ　（０，０５０５モル）のマグネシウ
ム削屑を秤量して入れた。次いで、このフラスコに温度
計と凝縮器と磁気撹拌機と２個の添加漏斗とを装着した
。一方の添加漏斗には１０．１２　ｇ　（０，０５５３
モル）の４−ブロモベンゾシクロブテンを添加し、他方
の添加漏斗には２５ｇの乾燥テトラヒドロフランを添加
した。この系を窒素でパージした。４−ブロモベンゾシ
クロブテンとテトラヒドロフランとをマグネシウム上に
少しづつ滴下し、グリニヤール反応が開始するまで撹拌
した（これは約５分間で生じた）０次いで、反応混合物
を氷水浴で冷却し、かつ４−ブロモベンゾシクロブテン
およびテトラヒドロランの残部を絶えず撹拌しながら水
浴で冷却しつつ約５０分間かけて添加した。この期間中
、反応混合物の温度は４５〜５５℃になった。

次いで、窒素流下にテトラヒドロフラン１０ｇ中の二塩
化メタンホスホン酸３．１１　ｇ　（０，０２３４モル
）の溶液を添加漏斗の一方に注ぎ入れた０次いで、これ
をグリニヤール試薬の溶液に約３０分間かけて滴加し、
その際に反応混合物を冷却して約４５℃未満の温度に保
った０次いで反応を室温にて約２時間道行させた。次い
で、約１２５＋ｍｊｌ！の水を添加して、過剰のグリニ
ヤール試薬を分解させた。

次いで、この混合物を水蒸気蒸留して揮発分を蒸発させ
、残留物をジクロルメタンに溶解させた。

ジクロルメタン層を蒸発させ、残留物を５０ｍｆの１．
１．１−）リクロルエタンから再結晶化させた。

再結晶化後の収量は４．０５　ｇのマット状の白色小結
晶であった（ｍ、ｐ、＝１７６〜１８２℃（急速加熱）
、１ｉＰＬＣによる純度＝　９９．８％〕。

乾燥した結晶を、実験４で作成したと同様なフェノチア
ジン含有のビスマレイミド混合物（全試料の量は約２．
２ｇとした）を入れたビーカー内で、１．０４：１のベ
ンゾシクロブテンとマレイミド基との比にて配合した。

ビーカーをオーブン内に入れ、混合物を２００℃で溶融
させると共に、その後に温度を２１５℃まで上昇させた
（この温度は、混合物を均質に保つのに必要であった）
、次いで、混合物を減圧オーブン内で２１５℃にて短時
間ガス除去した。次いで、この混合物を、１／１６イン
チ（１，６ｍｍ）のポリテトラフルオロエチレン・スペ
ーサで離間されかつクランプで合体保持された２枚のガ
ラス板により形成した金型に注ぎ入れた。これをオーブ
ン内に入れ、２２０℃にて７０分間、２３０℃にて２０
分間、２４０℃にて１０分間、２５０℃にて１０分間、
２６０℃にてＩＯ分間、２７０℃にて１０分間、２８０
℃にて１０分間および２９０℃にて１５分間の硬化サイ
クルにより硬化させた０次いで、金型を１５０℃以下ま
で冷却し、かつ硬化した樹脂注型物を金型から取り出し
た。この注型物は、ベンゾシクロブテンとマレイミド基
とをほぼ化学量論比で含有する混合物から他の例で作成
した靭性注型物とは異なっていた。この注型物は極めて
脆く、脆性を示唆するように銀を注型物の縁部からナイ
フにより剥離することができなかった。

災益班旦 実施例■の実験１０および１１で用いた均質なりｌ／Ｂ
ＣＢ混合物を小型ガラスビーカーに入れ、これらを２２
０℃に保たれた油浴に部分浸漬すると共に、２２０″Ｃ
にて２０分間熱処理することによりＢｌが冷却時に晶出
するのを防止した。

次いで、これら熱処理混合物を室温から２６０℃まで２
℃／ｗｉｎの速度で流動度測定用の粘度計にて加熱した
。フェノチアジンを含まない混合物につき粘度は９０℃
にて４．２Ｐａ、ｓかつ１３５℃にて０．ＩＰａ−ａで
あり、２２７℃にて再び０．ＩＰａ、ｓまでおよび２４
５℃にて２０００Ｐａ　、　ｓまで上昇した。フェノチ
アジンを含有する混合物につき、粘度は９０℃にて０．
３６　Ｐａ、ｓかつ１３５℃にてＱ、　ｌ　Ｐａ、ｓ以
下であり、２３５℃にてＱ、ｌＰａ、ｓおよび２５０℃
にて２０００Ｐａ、９まで再び上昇した。各温度におい
て、粘度はフェノチアジンを含まない系よりも低かった
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、組成および硬化サイクルに対す
る動的機械的Ｔｇおよび圧縮引張破砕靭性の依存性を示
す特性曲線図である。 ＲＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種の二
   官能価ビスイミドと、 （ｂ）ビスイミド１モル当り０．６〜２．５モルのビス
   ベンゾシクロブテンと、 （ｃ）必要に応じビスイミドのための遊離基重合阻止剤
   とからなることを特徴とする熱硬化性組成物。 （２）ビスベンゾシクロブテンを式 I 、IIおよびIII ▲数式、化学式、表等があります▼ I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼II、 ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中、Ｒ′はフェニレン、ナフチレンおよび▲数式、
   化学式、表等があります▼から選択され、 Ｘは酸素、硫黄、窒素、−ＣＨ＿２−および−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２−から選択され、 Ｘ′は酸素、硫黄、窒素および−ＣＨ＿２−から選択さ
   れる〕 の１つにより示しうる請求項１記載の組成物。 （３）Ｒ′が１，２−、１，３−、１，４−フェニレン
   もしくはナフチレンである請求１１２記載の組成物。 （４）Ｘが酸素である請求項２または３記載の組成物。 （５）ビスイミドがビスマレイミドである請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の組成物。（６）ビスベンゾシク
   ロブテンが、ビスイミド１モル当り０．７〜１．３モル
   の範囲の量で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記
   載の組成物。 （７）遊離基阻止剤が、ビスイミド１モル当り０．００
   ０２〜０．０２モルの範囲の量で存在する請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の組成物。 （８）遊離基阻止剤がフェノチアジンである請求項１〜
   ７のいずれか一項に記載の組成物。 （９）ビスマレイミドがビス（４−マレイミドフェニル
   ）メタンである請求項５〜８のいずれか一項に記載の組
   成物。 （１０）（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の組
   成物に基づく配合物を作成し、 （２）この配合物を、必要に応じ繊維基質と接触させな
   がら、少なくとも１８０℃の温度まで加熱する ことを特徴とする高分子組成物の製造方法。 （１１）加熱を２００〜３５０℃の範囲の温度にて少な
   くとも１時間行なう請求項１０記載の方法。 （１２）組成物が遊離基阻止剤を含み、加熱を２１０〜
   ３５０℃の範囲の温度にて少なくとも２時間行なう請求
   項１０記載の方法。 （１３）ビスベンゾシクロブテンを式 I 、IIおよびII
   Iの１つにより示すことができ、配合物を少なくとも（
   Ｔｇ＿ｕ−１５℃）〔ここでＴｇ＿ｕはビスベンゾシク
   ロブテン／ビスイミド共重合体の最終ガラス転移温度で
   ある〕の温度までビスイミドとビスベンゾシクロブテン
   との実質的に完全な反応に充分な時間にわたり加熱する
   請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。 （１４）請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法
   により製造された高分子組成物。（１５）請求項１４記
   載の高分子組成物を少なくとも部分的に含んでなる成形
   物品。