JPH0532595A - 芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物 - Google Patents
芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物Info
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- JPH0532595A JPH0532595A JP19012491A JP19012491A JPH0532595A JP H0532595 A JPH0532595 A JP H0532595A JP 19012491 A JP19012491 A JP 19012491A JP 19012491 A JP19012491 A JP 19012491A JP H0532595 A JPH0532595 A JP H0532595A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】単独で、また他の熱硬化性樹脂と混合して、熱
硬化させることができ、耐熱性に優れかつ、低誘電率で
ある硬化物を与える新規な芳香族ジアミンのアルケニル
置換ベンジル化物を提供する。 【構成】一般式（１） （式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3及
びＲ4 はそれぞれ独立にアルケニル置換ベンジル基また
は水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なく
とも１つはアルケニル置換ベンジル基である）で示され
る芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物。本化
合物の具体例には１分子当り平均ビニルベンジル基２，
５で置換された４，４′−ジアミノジフェニルメタンが
ある。
硬化させることができ、耐熱性に優れかつ、低誘電率で
ある硬化物を与える新規な芳香族ジアミンのアルケニル
置換ベンジル化物を提供する。 【構成】一般式（１） （式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3及
びＲ4 はそれぞれ独立にアルケニル置換ベンジル基また
は水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なく
とも１つはアルケニル置換ベンジル基である）で示され
る芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物。本化
合物の具体例には１分子当り平均ビニルベンジル基２，
５で置換された４，４′−ジアミノジフェニルメタンが
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な芳香族ジアミンの
アルケニル置換ベンジル化物に関する。詳しくは電気特
性、加工性、耐熱性、機械物性及び接着性に優れた新規
な熱硬化性樹脂として有用な芳香族ジアミンのアルケニ
ル置換ベンジル化物に関する。
アルケニル置換ベンジル化物に関する。詳しくは電気特
性、加工性、耐熱性、機械物性及び接着性に優れた新規
な熱硬化性樹脂として有用な芳香族ジアミンのアルケニ
ル置換ベンジル化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂は注型、含浸、積層、成形
用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用さ
れている。近年これらの各用途において材料の使用条件
は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性、電気特性
は重要な特性になっている。
用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用さ
れている。近年これらの各用途において材料の使用条件
は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性、電気特性
は重要な特性になっている。
【０００３】従来はこのような目的には芳香族ビスマレ
イミド化合物が用いられてきた。
イミド化合物が用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】芳香族ジアミン化合物
から誘導される熱硬化性樹脂としては芳香族ビスマレイ
ミド化合物（特公昭４６−２３２５０号公報、特開昭６
３−４８３３４号公報）が代表的であるが、これらの化
合物は、融点が高く、汎用溶媒に溶解しにくいため、注
型、含浸が困難であった。又、高極性であるため誘電性
等の電気特性に劣る等の欠点を有している。
から誘導される熱硬化性樹脂としては芳香族ビスマレイ
ミド化合物（特公昭４６−２３２５０号公報、特開昭６
３−４８３３４号公報）が代表的であるが、これらの化
合物は、融点が高く、汎用溶媒に溶解しにくいため、注
型、含浸が困難であった。又、高極性であるため誘電性
等の電気特性に劣る等の欠点を有している。
【０００５】本発明の目的はそれらの欠点を改良した熱
硬化性樹脂を提供することである。
硬化性樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは加工性に優
れ、かつ電気特性に優れた熱硬化性樹脂について研究を
続けてきた。その結果、特定の構造を有する新規な芳香
族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物が前記目的に
適することを見出し、本発明を完成させるに至った。す
なわち、本発明は、下記の一般式（１）
れ、かつ電気特性に優れた熱硬化性樹脂について研究を
続けてきた。その結果、特定の構造を有する新規な芳香
族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物が前記目的に
適することを見出し、本発明を完成させるに至った。す
なわち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００７】
【化６】
（式中Ａｒは芳香族残基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 はそれぞれ独立に一般式（２）で示されるアルケニ
ル置換ベンジル基または水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 のうち少なくとも１つはアルケニル置換ベンジ
ル基である。
Ｒ4 はそれぞれ独立に一般式（２）で示されるアルケニ
ル置換ベンジル基または水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 のうち少なくとも１つはアルケニル置換ベンジ
ル基である。
【０００８】
【化７】
上記式（２）中、Ｒ5 は水素または炭素数５個までの低
級アルキル基を表す）で示される芳香族ジアミンのアル
ケニル置換ベンジル化物である。
級アルキル基を表す）で示される芳香族ジアミンのアル
ケニル置換ベンジル化物である。
【０００９】本発明のアミノ基がアルケニル置換ベンジ
ル化されたジアミン化合物、すなわち一般式（１）で表
される芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物に
ついてさらに詳細に説明すると，Ａｒは単核あるいは多
核の２価の芳香族残基であり、芳香核はハロゲン、低級
のアルキル基、低級のアルコキシ基が置換されているも
の及び非置換のものが含まれる。特にＡｒが一般式
（３）
ル化されたジアミン化合物、すなわち一般式（１）で表
される芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物に
ついてさらに詳細に説明すると，Ａｒは単核あるいは多
核の２価の芳香族残基であり、芳香核はハロゲン、低級
のアルキル基、低級のアルコキシ基が置換されているも
の及び非置換のものが含まれる。特にＡｒが一般式
（３）
【００１０】
【化８】
（式中Ｘは─ＣＨ2 ─、─Ｃ（ＣＨ3 ）2 ─、─Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 ─、─Ｏ─、─Ｓ─，─ＳＯ2 ─又は─ＣＯ─
を表しＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立にハロ
ゲン、炭素数５個までの低級アルキル基および低級アル
コキシ基または水素を表す）で表される構造を有するの
場合は特に優れた耐熱性が得られる。
Ｆ3 ）2 ─、─Ｏ─、─Ｓ─，─ＳＯ2 ─又は─ＣＯ─
を表しＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立にハロ
ゲン、炭素数５個までの低級アルキル基および低級アル
コキシ基または水素を表す）で表される構造を有するの
場合は特に優れた耐熱性が得られる。
【００１１】一方、Ａｒが、一般式（４）
【００１２】
【化９】
（式中、Ｂは
【００１３】
【化１０】
を表しＸ、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は式（３）と同様
の内容を表す）で表される構造を有する場合は、耐熱性
に優れるのみならず、強靭性、低誘電特性、低吸水性等
に優れた特性が得られる。これらの化合物は種々の方法
で容易に合成される。例えば、芳香族ジアミン化合物と
ハロメチルスチレン系化合物とを塩基の存在下に脱ハロ
ゲン化水素反応させて合成することができる。
の内容を表す）で表される構造を有する場合は、耐熱性
に優れるのみならず、強靭性、低誘電特性、低吸水性等
に優れた特性が得られる。これらの化合物は種々の方法
で容易に合成される。例えば、芳香族ジアミン化合物と
ハロメチルスチレン系化合物とを塩基の存在下に脱ハロ
ゲン化水素反応させて合成することができる。
【００１４】又、一般式（１）におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 及びＲ4 は前述の通りであり、すなわち本発明の芳香
族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物は１分子あた
り１〜４のアルケニル置換ベンジル基を有する化合物で
ある。これらの芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジ
ル化物は、それぞれ単独あるいは混合物として本発明の
化合物として使用することが可能である。好ましくは、
１分子あたり平均１．５〜３．５のアルケニル置換ベン
ジル基を有するアルケニル置換ベンジル化された芳香族
ジアミン化合物である。この場合、耐熱性と成形性のバ
ランスが得られるからである。これらの化合物は種々の
方法で容易に合成される。例えば、芳香族ジアミン化合
物とハロメチルスチレン系化合物とを塩基の存在下に脱
ハロゲン化水素反応させて合成することができる。芳香
族ジアミン化合物とハロメチルスチレン系化合物との反
応において反応させるハロメチルスチレンの量や反応時
間、反応温度等の条件を変えることで１分子中のアルケ
ニル置換ベンジル基数を適宜選択することができる。
3 及びＲ4 は前述の通りであり、すなわち本発明の芳香
族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物は１分子あた
り１〜４のアルケニル置換ベンジル基を有する化合物で
ある。これらの芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジ
ル化物は、それぞれ単独あるいは混合物として本発明の
化合物として使用することが可能である。好ましくは、
１分子あたり平均１．５〜３．５のアルケニル置換ベン
ジル基を有するアルケニル置換ベンジル化された芳香族
ジアミン化合物である。この場合、耐熱性と成形性のバ
ランスが得られるからである。これらの化合物は種々の
方法で容易に合成される。例えば、芳香族ジアミン化合
物とハロメチルスチレン系化合物とを塩基の存在下に脱
ハロゲン化水素反応させて合成することができる。芳香
族ジアミン化合物とハロメチルスチレン系化合物との反
応において反応させるハロメチルスチレンの量や反応時
間、反応温度等の条件を変えることで１分子中のアルケ
ニル置換ベンジル基数を適宜選択することができる。
【００１５】この反応の原料として用いられる芳香族ジ
アミンを例示すると，ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−
トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２、４
−ジアミノアニソール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、２，２−ビス（４ーアミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、ベンジジン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４、
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス
（４ーアミノ−３−クロロフェニル）プロパン，３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン，３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジカルボキシ−４、４’−ジアミノジ
フェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）メチルフ
ォスフィンオキシド、ｏ−トルイジンスルフォン、４，
４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン、テトラク
ロロジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノス
チルベン，５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ
−４’−メチルフェニル）ー１，３，３−トリメチルイ
ンダン、７−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ
−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−５−メチル−１−（４’−アミノ
−３’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−７−メチル−１−（４’−アミノ
−３’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４ーアミノクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルクミル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルクミ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４ーアミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が
挙げられる。
アミンを例示すると，ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−
トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２、４
−ジアミノアニソール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、２，２−ビス（４ーアミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、ベンジジン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４、
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス
（４ーアミノ−３−クロロフェニル）プロパン，３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン，３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジカルボキシ−４、４’−ジアミノジ
フェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）メチルフ
ォスフィンオキシド、ｏ−トルイジンスルフォン、４，
４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン、テトラク
ロロジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノス
チルベン，５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ
−４’−メチルフェニル）ー１，３，３−トリメチルイ
ンダン、７−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ
−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−５−メチル−１−（４’−アミノ
−３’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−７−メチル−１−（４’−アミノ
−３’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４ーアミノクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルクミル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルクミ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４ーアミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が
挙げられる。
【００１６】本発明の化合物の原料として使用されるハ
ロメチルスチレン系化合物とは下記一般式（５）の構造
式で表されるものである。
ロメチルスチレン系化合物とは下記一般式（５）の構造
式で表されるものである。
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒ5 は水素又は炭素数５個以下の低級アルキル
基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）例示すると、クロ
ロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨウ化メチ
ルスチレン、クロロメチル−α−メチルスチレン、クロ
ロメチル−α−エチルスチレン等が挙げられ、中でもク
ロロメチルスチレンが好ましい。また、必要に応じてこ
れらの２種以上を併用することもできる。
基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）例示すると、クロ
ロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨウ化メチ
ルスチレン、クロロメチル−α−メチルスチレン、クロ
ロメチル−α−エチルスチレン等が挙げられ、中でもク
ロロメチルスチレンが好ましい。また、必要に応じてこ
れらの２種以上を併用することもできる。
【００１８】本発明の化合物を合成するときに使用され
る塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等のアルカリ水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩あ
るいはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の３級ア
ミンがその代表的なものとして例示される。
る塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等のアルカリ水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩あ
るいはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の３級ア
ミンがその代表的なものとして例示される。
【００１９】反応溶媒としては、ジメチルスルフォキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ−メチルピロリド
ン、水等の他にアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ブタノ−ル等のアルコール系、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系等の溶媒を使用することができ、これらの溶
媒は混合してもよく、特に反応系の粘度が低い場合は無
溶媒で反応させることも可能である。また、反応を窒素
等の不活性ガス雰囲気下で実施すれば色相の良い樹脂が
得られる。
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ−メチルピロリド
ン、水等の他にアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ブタノ−ル等のアルコール系、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系等の溶媒を使用することができ、これらの溶
媒は混合してもよく、特に反応系の粘度が低い場合は無
溶媒で反応させることも可能である。また、反応を窒素
等の不活性ガス雰囲気下で実施すれば色相の良い樹脂が
得られる。
【００２０】本発明のアルケニル置換ベンジル化反応は
通常１０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で
行われる。反応温度が１０℃より低いと反応の完結に長
時間を要し、逆に１２０℃より高いと副反応が起こるの
で好ましくない。また反応中あるいは後処理段階でアル
ケニル置換ベンジル基の重合が起こり目的生成物を得難
い場合は、各種の重合禁止剤を添加することも可能であ
り、具体例として２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物、フェノ
チアジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノ
チアジン等のフェノチアジン系化合物、ｐ−ベンゾキノ
ン、ナフトキノン等のキノン系化合物、Ｎ−ニトロソジ
フェニルアミン，Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−
ニトロソアミン系化合物等が一般的であるがこれらに限
定されるものではない。
通常１０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で
行われる。反応温度が１０℃より低いと反応の完結に長
時間を要し、逆に１２０℃より高いと副反応が起こるの
で好ましくない。また反応中あるいは後処理段階でアル
ケニル置換ベンジル基の重合が起こり目的生成物を得難
い場合は、各種の重合禁止剤を添加することも可能であ
り、具体例として２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物、フェノ
チアジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノ
チアジン等のフェノチアジン系化合物、ｐ−ベンゾキノ
ン、ナフトキノン等のキノン系化合物、Ｎ−ニトロソジ
フェニルアミン，Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−
ニトロソアミン系化合物等が一般的であるがこれらに限
定されるものではない。
【００２１】かくして得られた芳香族ジアミンのアルケ
ニル置換ベンジル化物は単独で熱硬化させることが可能
である。また、他の熱硬化性樹脂、例えばビスマレイミ
ド系化合物等と混合して熱硬化させることもできる。
ニル置換ベンジル化物は単独で熱硬化させることが可能
である。また、他の熱硬化性樹脂、例えばビスマレイミ
ド系化合物等と混合して熱硬化させることもできる。
【００２２】上記のビスマレイミド系化合物を例示する
とＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスル
フォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キ
シリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジクロロジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン
ビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテル
ビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルフォ
ンビスメチルビスマレイミド（それぞれ異性体を含
む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスメチルマレイミド、およびこれらＮ，Ｎ’−ビ
スマレイミド化合物のプレポリマー、これらビスマレイ
ミド化合物とジアミン類とのプレポリマー、及びアニリ
ンとホルマリンとの重縮合物のマレイミド化物または、
メチルマレイミド化物等を例示することができる。
とＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスル
フォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キ
シリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジクロロジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン
ビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテル
ビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルフォ
ンビスメチルビスマレイミド（それぞれ異性体を含
む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスメチルマレイミド、およびこれらＮ，Ｎ’−ビ
スマレイミド化合物のプレポリマー、これらビスマレイ
ミド化合物とジアミン類とのプレポリマー、及びアニリ
ンとホルマリンとの重縮合物のマレイミド化物または、
メチルマレイミド化物等を例示することができる。
【００２３】本発明の芳香族ジアミンのアルケニル置換
ベンジル化物を熱硬化性樹脂として用いる場合、目的に
応じて他の公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂，
アルケニル基含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノ−ル樹脂、シリコ−ン樹脂、トリアジン樹脂等を添加
して用いてもよい。
ベンジル化物を熱硬化性樹脂として用いる場合、目的に
応じて他の公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂，
アルケニル基含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノ−ル樹脂、シリコ−ン樹脂、トリアジン樹脂等を添加
して用いてもよい。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
【００２５】実施例１
構造式（６）で示される化合物の合成
【００２６】
【化１２】
温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン２８７ｇを仕込み、室温にて溶解後、炭酸ナトリ
ウム３８．２ｇ（０．３６ｍｏｌ）、水１１８ｇ及びメ
チルハイドロキノン４１０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を仕
込み、６０℃でｐ−クロロメチルスチレン１００．７ｇ
（０．６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６０
℃で８時間、７０℃で１１時間保温した。メチルイソブ
チルケトン１００ｇ、水３００ｇを仕込み有機層を分離
し１５％食塩水３００ｇで３回有機層を洗浄し硫酸マグ
ネシウムを用いて脱水した。溶媒を減圧留去して液状の
ビニルベンジル化された４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１４０ｇを得た。
応器に窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン２８７ｇを仕込み、室温にて溶解後、炭酸ナトリ
ウム３８．２ｇ（０．３６ｍｏｌ）、水１１８ｇ及びメ
チルハイドロキノン４１０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を仕
込み、６０℃でｐ−クロロメチルスチレン１００．７ｇ
（０．６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６０
℃で８時間、７０℃で１１時間保温した。メチルイソブ
チルケトン１００ｇ、水３００ｇを仕込み有機層を分離
し１５％食塩水３００ｇで３回有機層を洗浄し硫酸マグ
ネシウムを用いて脱水した。溶媒を減圧留去して液状の
ビニルベンジル化された４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１４０ｇを得た。
【００２７】この化合物の平均ビニルベンジル基数は、
ＧＰＣより求めた結果、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１分子当たり２．５であった。
ＧＰＣより求めた結果、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１分子当たり２．５であった。
【００２８】実施例２
温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン３５３ｇを仕込み、室温にて溶解後、炭酸ナトリ
ウム４７．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、水１４７ｇ及びメ
チルハイドロキノン５６０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を仕
込み、７０℃でｐ−クロロメチルスチレン１３７．４ｇ
（０．９０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後還流
下９３〜９５℃で１８時間保温した。次いでトルエン３
００ｇ、水３００ｇを仕込み有機層を分離し１５％食塩
水３００ｇで３回有機層を洗浄し硫酸マグネシウムを用
いて脱水した。溶媒を減圧留去して半固形のビニルベン
ジル化された４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７
４ｇを得た。
応器に窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン３５３ｇを仕込み、室温にて溶解後、炭酸ナトリ
ウム４７．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、水１４７ｇ及びメ
チルハイドロキノン５６０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を仕
込み、７０℃でｐ−クロロメチルスチレン１３７．４ｇ
（０．９０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後還流
下９３〜９５℃で１８時間保温した。次いでトルエン３
００ｇ、水３００ｇを仕込み有機層を分離し１５％食塩
水３００ｇで３回有機層を洗浄し硫酸マグネシウムを用
いて脱水した。溶媒を減圧留去して半固形のビニルベン
ジル化された４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７
４ｇを得た。
【００２９】この化合物の平均ビニルベンジル基数は、
ＧＰＣより求めた結果、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１分子当たり３．２であった。
ＧＰＣより求めた結果、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１分子当たり３．２であった。
【００３０】実施例３
温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン１３．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン１０８ｇを仕込み、室温にて溶解後、炭酸ナトリ
ウム１６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水５０ｇ、メチル
ハイドロキノン１８２ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）及びテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．９０ｇ
（２．８ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃でｐ−クロロメチ
ルスチレン４４．９ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下し、その後還流下９３〜９５℃で２４時間保温
した。得られた固体をろ過し、水洗、アルコール洗浄を
行い減圧乾燥し、クリーム色固体としてＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ（ｐ−ビニルベンジル）−４、４’−ジア
ミノジフェニルメタン４１．０ｇ（収率８８％）を得
た。融点は１７１〜１７５℃であった。
応器に窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン１３．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン１０８ｇを仕込み、室温にて溶解後、炭酸ナトリ
ウム１６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水５０ｇ、メチル
ハイドロキノン１８２ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）及びテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．９０ｇ
（２．８ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃でｐ−クロロメチ
ルスチレン４４．９ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下し、その後還流下９３〜９５℃で２４時間保温
した。得られた固体をろ過し、水洗、アルコール洗浄を
行い減圧乾燥し、クリーム色固体としてＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ（ｐ−ビニルベンジル）−４、４’−ジア
ミノジフェニルメタン４１．０ｇ（収率８８％）を得
た。融点は１７１〜１７５℃であった。
【００３１】実施例４
構造式（７）の化合物の合成
【００３２】
【化１３】
温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、１，３−ビス（４−アミノ−３，
５−ジメチルクミル）ベンゼン８０．０ｇ（０．２０ｍ
ｏｌ）、メチルイソブチルケトン４００ｇを仕込み、室
温にて溶解後、炭酸ナトリウム３１．８ｇ（０．３０ｍ
ｏｌ）、水９８ｇ及びメチルハイドロキノン３７２ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃でｐ−クロロメチ
ルスチレン９１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて
滴下し、還流下９３〜９５℃で３０時間保温した。メチ
ルイソブチルケトン１００ｇ、水４００ｇを仕込み有機
層を分離し１５％食塩水４００ｇで３回有機層を洗浄し
硫酸マグネシウムを用いて脱水した。溶媒を減圧留去し
て４０℃付近に融点を有する固形のビニルベンジル化さ
れた１，３−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルクミ
ル）ベンゼン１４０ｇを得た。
応器に窒素雰囲気下、１，３−ビス（４−アミノ−３，
５−ジメチルクミル）ベンゼン８０．０ｇ（０．２０ｍ
ｏｌ）、メチルイソブチルケトン４００ｇを仕込み、室
温にて溶解後、炭酸ナトリウム３１．８ｇ（０．３０ｍ
ｏｌ）、水９８ｇ及びメチルハイドロキノン３７２ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃でｐ−クロロメチ
ルスチレン９１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて
滴下し、還流下９３〜９５℃で３０時間保温した。メチ
ルイソブチルケトン１００ｇ、水４００ｇを仕込み有機
層を分離し１５％食塩水４００ｇで３回有機層を洗浄し
硫酸マグネシウムを用いて脱水した。溶媒を減圧留去し
て４０℃付近に融点を有する固形のビニルベンジル化さ
れた１，３−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルクミ
ル）ベンゼン１４０ｇを得た。
【００３３】この化合物の平均ビニルベンジル基数は、
ＧＰＣより求めた結果、１，３−ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルクミル）ベンゼン１分子当たり２．５
であった。
ＧＰＣより求めた結果、１，３−ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルクミル）ベンゼン１分子当たり２．５
であった。
【００３４】参考例１〜４
実施例１〜４で得られた芳香族ジアミンのアルケニル置
換ベンジル化物について、液状品は加熱注型により成形
し、半固形及び固形品は溶融プレポリマー化した後２０
０℃で１時間プレス成形して、それぞれオーブン中、２
３０℃にて５時間後硬化し、２ｍｍ厚の板状硬化物を作
成した。各参考例の硬化物物性を第１表に示す。
換ベンジル化物について、液状品は加熱注型により成形
し、半固形及び固形品は溶融プレポリマー化した後２０
０℃で１時間プレス成形して、それぞれオーブン中、２
３０℃にて５時間後硬化し、２ｍｍ厚の板状硬化物を作
成した。各参考例の硬化物物性を第１表に示す。
【００３５】比較参考例１，２
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド／４，４’
−ジアミノジフェニルメタン（重量比１７９／３９．
６）を使用し、２００℃で加熱溶融混合、２００℃で１
時間プレス成形して、比較参考例１ではオーブン中２０
０℃で５時間、比較参考例２では２５０℃で５時間後硬
化し２ｍｍ厚の硬化物を作成した。各比較参考例の硬化
物物性を第１表に示す。
−ジアミノジフェニルメタン（重量比１７９／３９．
６）を使用し、２００℃で加熱溶融混合、２００℃で１
時間プレス成形して、比較参考例１ではオーブン中２０
０℃で５時間、比較参考例２では２５０℃で５時間後硬
化し２ｍｍ厚の硬化物を作成した。各比較参考例の硬化
物物性を第１表に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明の芳香族ジアミンのアルケニル置
換ベンジル化物から得られる熱硬化樹脂は、従来の芳香
族ビスマレイミド／芳香族ジアミン系の熱硬化性樹脂に
比べて、耐熱性と誘電率のバランスに優れている。また
本発明の芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物
のうち、液状又は低融点の固形物である化合物は、加工
性にも優れているという特性も有する。
換ベンジル化物から得られる熱硬化樹脂は、従来の芳香
族ビスマレイミド／芳香族ジアミン系の熱硬化性樹脂に
比べて、耐熱性と誘電率のバランスに優れている。また
本発明の芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物
のうち、液状又は低融点の固形物である化合物は、加工
性にも優れているという特性も有する。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０７Ｃ 317/36 7419−4Ｈ
323/31 7419−4Ｈ
323/37 7419−4Ｈ
Ｃ０８Ｆ 12/16 ＭＪＹ 7211−4Ｊ
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3及
びＲ4 はそれぞれ独立に一般式（２）で示されるアルケ
ニル置換ベンジル基または水素を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ4 のうち少なくとも１つはアルケニル置換ベン
ジル基である。 【化２】 式中、Ｒ5 は水素又は炭素数５個までの低級アルキル基
を表す。）で示される芳香族ジアミンのアルケニル置換
ベンジル化物。 - 【請求項２】式（１）におけるＡｒが一般式（３）で示
される芳香族残基であることを特徴とする請求項１記載
の芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物。 【化３】 （式中、Ｘは─ＣＨ2 ─、─Ｃ（ＣＨ3 ）2 ─、─Ｃ
（ＣＦ3 ）2 ─、─Ｏ─、─Ｓ─、─ＳＯ2 ─又は─Ｃ
Ｏ─を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独
立にハロゲン、炭素数５個までの低級アルキル基、低級
アルコキシ基又は水素を表す。） - 【請求項３】式（１）におけるＡｒが一般式（４）で示
される芳香族残基であることを特徴とする請求項１記載
の芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物。 【化４】 （式中、Ｂは 【化５】 を表し、Ｘ、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は式（３）と同
様の内容を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19012491A JPH0532595A (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19012491A JPH0532595A (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532595A true JPH0532595A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=16252797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19012491A Pending JPH0532595A (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0532595A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213834A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Seiko Epson Corp | 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器 |
| JP2006241213A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Seiko Epson Corp | 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器 |
-
1991
- 1991-07-30 JP JP19012491A patent/JPH0532595A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213834A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Seiko Epson Corp | 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器 |
| JP2006241213A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Seiko Epson Corp | 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器 |
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