JPH0364344A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポリオレフィン系樹脂組成物、さらに詳
しくは、アイオノマー樹脂としての好ましい特性を保持
するとともに、耐熱性が改良されたポリオレフィン系樹
脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体をナト
リウム、マグネシウム、亜鉛などの金属イオンで架橋し
たものは、一般にアイオノマー樹脂として知られ、この
ものは加熱成形時において架橋構造が切断され、可塑化
されるために容易に成形しうる上、加熱成形後、冷却す
ると成形品は再び架橋樹脂としての優れた性質を示す。

このアイオノマー樹脂は極めて強靭で、適度の弾力性と
柔軟性とを有するとともに、耐摩耗性、耐寒性、耐衝撃
性、耐油性などに優れている反面、耐熱変形性が不十分
であるという欠点を有している。

したがって、このような耐熱変形性の低いアイオノマー
樹脂の成形品に塗装を施したり、その成形物を他の物品
に接着しようとする際、前処理や乾燥処理などの工程中
に加わる熱のために、反り、変形、寸法変化などが生じ
、所望の正規の形状や寸法を保持できないことになるし
、また該樹脂をバンパー、バンパーガードなどの自動車
外装部材として用いた場合、長時間炎天下において使用
されると反り、たわみ、寸法変化が生じるため、実用面
で支障をきたすという欠点がある。

このような欠点を改善するｔ；めに、該アイオノマー樹
脂に、耐熱性の優れた樹脂をポリマーブレンドして耐熱
変形性を付与することが考えられるが、アイオノマー樹
脂は、一般にほとんどの樹脂に対して相容性を欠くため
、ブレンド物は層状剥離現象を示し、十分な靭性と耐衝
撃性が得られにくい。例えば、アクリル樹脂にアイオノ
マー樹脂をブレンドすることが提案されているが（特開
昭６３−１７０４４２号公報）、これは層状剥離を生じ
ることを前提としてはじめて使用しうるちのである。

また、アイオノマー樹脂に、比較的高い耐熱性を有し、
かつ該樹脂との相容性の良好なポリアミドをブレンドし
た組成物も知られているが、この組成物は塗料や接着剤
との密着性に劣るという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、アイオノマー樹脂本来の好ましい特性をそこ
なうことなく、耐熱変形性を向上させ、かつ透明感を維
持するとともに、他の成分樹脂に対し良好な相容性を有
し、層状剥離が生じるおそれがないポリオレアイン系樹
脂組成物を提供することを目的としてなされｔこもので
ある。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた物性を有するポリオレアイ
ン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ア
イオノマー樹脂に特定のアクリル系共重合体やスチレン
系共重合体を配合することにより、アイオノマー樹脂本
来の好ましい特性を有する上に耐熱変形性、透明性が良
好で、かつ層状剥離を生じることのない樹脂組成物が得
られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数２〜８のａ　−オレ
フィン単位とａ、β−エチレン型不飽和カルボン酸単位
とを含み、かつ該不飽和カルボン酸単位中のカルボキシ
ル基の少なくとも一部が金属塩として存在する共重合体
及び（Ｂ）σ、β−不飽和カルボン酸の酸無水物単位を
含むアクリル系及びスチレン系共重合体の中から選ばれ
た少なくとも１種をから成るポリオレアイン系樹脂組成
物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分のアイオノマー樹
脂として、炭素数２〜８のａ−オレフィンとａ、β−エ
チレン型不飽和カルボン酸とを必須成分として共重合さ
せ、かつ分子中のカルボキシル基の少なくとも一部を金
属塩型にしたσ−オレフィン系共重合体が用いられる。

前記炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えばエ
チレンをはじめ、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１１ヘキセン−Ｌヘプテン−１、オクテン−１などの直
鎖状σ−オレフィン、４−メチルペンテン−１，４−メ
チルヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテン−１など
の分校状ａ−オレフィンなどが挙げられるが、これらの
中でエチレンが特に好適である。これらのσ−オレフィ
ンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

一方、”ｌβ−エチレン型不飽和カルボン酸としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロ
トン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸やそのモ
ノエステルなどが挙げられるが、これらの中でアクリル
酸及びメタクリル酸が好適である。これらのａ、β−エ
チレン型不飽和カルボン酸は１種用いでもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

また、該共重合体としては、前記σ−オレフィンとａ，
β−エチレン型不飽和カルボン酸とともに、所望に応じ
共重合可能な他の単量体、例えばメチルメタクリレート
、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアク
リル酸又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニルやプロピ
オン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無
水物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのａ
，β−不飽和二トリル、さらにアクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイミド々どを共重合させたものも使用
することができる。

このα−オレフィン系共重合体の様式については特に制
限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型
、これらの混合型などいずれであってもよい。

本発明組成物において、（Ａ）ｆｆｉ分として用いられ
るσ−オレフィン系共重合体は、前記のα−才しフィン
、ａ，β−エチレン型不飽和カルホン酸及び所望に応じ
て用いられる共重合可能な他の単量体を共重合させて得
られた重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が金
属塩として存在することが必要である。この金属塩型の
カルボキシル基を構成するカチオンとしては、例えばナ
トリウムやカリウムなどの一価の金属イオン、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛などの二価の金属イオンなどが
挙げられる。

このような金属塩型のカルボキシル基を含有するα−オ
レフィン系共重合体は、ベース共重合体に前記金属カチ
オンを作用させて、イオン架橋することにより製造する
ことができる。該（Ａ）成分として用いられる好ましい
α−オレフィン系共重合体としては、例えばエチレン単
位９０〜９９．５モル％とａ，β−不飽和カルボン酸単
位ｌＯ〜０．５モル％とから成り、かつ該不飽和カルボ
ン酸単位の１０〜８０％が一価又は二価の金属カチオン
によって中和されたものが挙げられ、このものは柔軟性
、強靭性、耐熱性などの物性バランスがよい上、成形安
定性も優れている。

本発明組成物においては、（Ｂ）＊分としてσ、β−、
β−カルボン酸無水物単位を含有するアクリル系共重合
体やスチレン系共重合体が用いられる。

該ａ，β−、β−カルボン酸無水物単位としては、例え
ば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸
、無水シトラコン酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸
無水物などの単位が挙げられるが、これらの中で無水マ
レイン酸単位が特に好適である。また、これらのσ、β
−不飽和カルボン酸の酸無水物単立は１程合まれていて
もよいし、２種以上含まれていてもよく、その含有量は
共重合体の重量に基づき０．５〜３０ｔｔ％の範囲にあ
るのが望ましい。この量が０．５重量％未満では（Ａ）
成分との相容性が十分でないし、３０重量％を超えると
ゲル状反応生成物が生じ、流動性や機械的物性が低下す
るため好ましくない。

前記アクリル系共重合体を形成するアクリル系単量体と
しては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸エステルなどが挙げられる。これらのアクリル系
単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

また、これらを主体とし、他の共重合可能な単量体、例
えばアクリル酸やメタクリル酸などのａ，β−不飽和不
飽和カルボンチレンやａ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリル
などのσ、β−不飽和二トリルなどと共重合させてもよ
い。

一方、前記スチレン系共重合体を形成するスチレン系単
量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物を挙げることができる。これらのスチレン
系単量体は１種用いて重合させてもよいし、２種以上を
組み合わせて共重合させてもよく、またこれらを主体と
し、共重合可能な他の単量体、例えばメチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどの
アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸やメ
タクリル酸などのａ，β−、β−カルボン酸、アクリロ
ニトリルやメタクリロニトリルなどのσ、β−不飽和二
トリルなどと共重合させてもよい。

この（Ｂ）成分として用いられるａ，β−、β−カルボ
ン酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体やスチレ
ン系共重合体は、分子量が数平均分子量として１万〜３
０万の範囲にあるものが好ましい。この数平均分子量が
１万未満では機械的強度が低いし、３０万を超えると組
成物の成形加工性が著しく低下するので、好ましくない
。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
とを、重量比６０　：　４０ないし９５：５の割合で配
合することが好ましい。（Ａ）成分の量がこの範囲より
少ないと得られる組成物は適度の弾力性と柔軟性が低下
するおそれがあるし、多いと耐熱性向上効果が十分に発
揮されなくなり、好ましくない。

本発明組成物の調製方法については特に制限はなく、例
えば所要量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を、通
常の押出機、ニーダ−、パンバリミキサー、ミキシング
ロールなどを用いて、１５０〜２８０°Ｃ程度の温度で
溶融混練すればよい。

この際、特に高い耐熱変形性が要求される用途に用いる
場合には、該ｉ酸物に、例えばガラス繊維、タルク、”
マイカ、炭酸カルシウム、シリカなどの無機質充てん剤
を添加し、溶融混練することによって、耐熱変形性をさ
らに高めることができる。また、本発明組成物には、所
望に応じ通常の添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、制電剤、離型剤、難燃剤などを配合しても
よい。

発明の効果 本発明によると、アイオノマー樹脂本来の好ましい特性
、すなわち良好な成形加工性、強靭で適度の弾力性と柔
軟性、さらには優れた耐摩耗性、耐寒性、耐衝撃性、耐
油性などをそこなうことなく、耐熱変形性を向上させ、
かつ透明感を維持するとともに、相容性が良好で、層状
剥離が生じることのないポリオレフィン系樹脂組成物を
容易に提供することができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性は次のようにして求めた。

（１）　　ビカット軟化点 ＡＳＴ＆ｌ　Ｄ−１５２５に準拠して求めた。

（２）層状剥離 引張り試験（ＡＳ′ＴＭ　Ｄ　−６３８）後の破断面を
目視観察し、判定した。

（３）透明感 ダンベル成形片を目視観察して判定した。

実施例１ エチレン単位９２．１モル％とメタクリル酸単位７．９
モル％とから成り、かつメタクリル酸単位のうち、４４
％が亜鉛イオンにより中和されて戊るアイオノマー樹脂
８０重量部と、メチルメタクリレート単位７４重量％、
スチレン単位１６重量％及び無水マレイン酸単位１０重
量％から戊るアクリル系共重合体２０重量部とを、シリ
ンダー温度２５０℃の二軸押出機で混練してペレット化
した。

次いで、このものを２４０’Ｏの型温でコンプレッショ
ン成形し、試験片を作成して物性を評価した。

その結果を表に示す。

比較例１ 実施例１で使用したアイオノマー樹脂を単体で評価した
。その結果を表に示す。

実施例２ エチレン乎位９３．１モル％とメタクリル酸単位６．９
モル％とから戊り、かつメタクリル酸単位のうち２７％
がナトリウムイオンより中和されて成るアイオノマー樹
脂８ｏ！量部と、実施例１で用いたアクリル系共重合体
２０重量部とを、実施例１と同様な方法で混練し、さら
に試験片を作成して物性を評価した。その結果を表に示
す。

比較例２ 実施例２で用いたアイオノマー樹脂を単体で評価した。

その結果を表に示す。

この表から、本発明の樹脂組成物は、アイオノマー樹脂
単体に比べて耐熱変形温度が改善され、しかもアイオノ
マー樹脂と同様に層状剥離がなく、かつ透明感を維持し
ており、実用上優れた性質を示すことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）炭素数２〜８のα−オレフィン単位とａ，β−
   エチレン型不飽和カルボン酸単位とを含み、かつ該不飽
   和カルボン酸単位中のカルボキシル基の少なくとも一部
   が金属塩として存在する共重合体及び（Ｂ）α，β−不
   飽和カルボン酸の酸無水物単位を含むアクリル系及びス
   チレン系共重合体の中から選ばれた少なくとも１種から
   成るポリオレフィン系樹脂組成物。 ２（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比６０：４０ない
   し９５：５の割合で含有して成る請求項１記載のポリオ
   レフィン系樹脂組成物。