JPH0543798A - ポリアミド・ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易に射出成形可能で、特に耐ハロゲン化金
属性に優れたポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物の
開発。 【構成】（Ａ）ポリアミド樹脂８０〜４０重量％，
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１〜４０重量％及び
（Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜６０重量％からなる混
合物１００重量部に対して、（Ｄ）金属キレート剤0.０
１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド・ポリオレフ
ィン樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリアミド樹脂とポ
リプロピレン樹脂のそれぞれの優れた特性を併せ有し、
特に、耐ハロゲン化金属性に優れたポリアミド・ポリオ
レフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリアミド樹脂は、物理的，化学的性質に優れてい
ることから合成繊維などとして幅広く利用されており、
近年、成形材料としても利用されるようになって来た。
これは、ポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂の中にあって、
高い機械的強度，優れた耐摩耗性，耐薬品性，耐熱性及
び比較的優れた電気的性質を有し、エンジニアリングプ
ラスチックとしての性能を充分有していることによる。
しかし、その反面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因し
て吸水による寸法変化や機械的強度の低下が生ずるなど
の好ましからざる性能を有しており、それが故に、成形
材料としての市場性が限定されている。

【０００３】一方、ポリプロピレン樹脂は安価で、かつ
吸水性はほとんど示さないが、軟質であり、高温時の物
性が劣るなどの欠点がある。したがって、ポリアミド樹
脂及びポリプロピレン樹脂のそれぞれの欠点を改善する
ために、これらの樹脂を併用することが考えられる。し
かし、ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂を通常の方
法で混合して得た樹脂混合物、あるいはそれらを単に溶
融混練して得た樹脂組成物では相溶性が劣り、目的とす
る優れた物性を持つ組成物とはなりえない。そのため、
従来からポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂のそれぞ
れの優れた特性を併せ有する樹脂組成物、すなわちポリ
アミド樹脂が有する優れた耐摩耗性，電気特性，耐熱
性，機械的強度，耐油性、さらにポリプロピレン樹脂が
有する低吸水性，耐熱水性，耐ハロゲン化金属性，低温
耐衝撃性を併せ有する樹脂組成物を得ることを目的とし
て、ポリアミド樹脂，オレフィン重合体及び不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフ
ィンの三成分を溶融混合して、強度，耐熱変形性，外
観，成形加工性のバランスが優れた組成物を得ることに
ついては、既に特公昭４２−１２５４６号公報，特公昭
４５−３０９４５号公報，特公報５０−７６３６号公報
などに示されている。また、このような優れた性質を利
用して、自動車部品，電機器具，機械部品，工業部品な
どの強度や耐熱変形性の要求される用途で実用化が検討
されたり、一部では実用化がなされている。

【０００４】しかしながら、このような特徴を有する樹
脂組成物（ポリマーアロイ組成物）であっても、耐水性
あるいは亜鉛，カルシウム等の金属イオンに対する耐性
が未だ充分でないという問題がある。これは、ポリアミ
ド樹脂の欠点に由来するものであるが、これによりかな
り用途が限定されているのが現状である。本発明者ら
は、ポリアミド樹脂ならびにポリプロピレン樹脂の優れ
た特性を維持しつつ、特に、耐ハロゲン化金属性を改良
することを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、金
属キレート剤を一定範囲で配合することにより、目的を
達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基
いて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂８０〜４０重量％，（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１
〜４０重量％及び（Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜６０
重量％からなる混合物１００重量部に対して（Ｄ）金属
キレート剤0.０１〜１０重量部を配合してなるポリアミ
ド・ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂とし
ては各種のものが使用可能である。具体的には、ナイロ
ン６，ナイロン１１，ナイロン１２などのポリラクタム
類；ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２，
ナイロン４６等のジカルボン酸とジアミンとから得られ
るポリアミド類；ナイロン６／６６，ナイロン６／１
２，ナイロン６／６６／６１０等の共重合体ポリアミド
類；ナイロン６／６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分），イソ
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジ
アミンあるいは脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポ
リアミド類；ポリエステルアミド, ポリエーテルアミド
及びポリエステルエーテルアミドを挙げることができ
る。なお、（Ａ）成分のポリアミド樹脂としては、上記
各種のポリアミドを単独で用いてもよく、また二種以上
のポリアミドを併用することもできる。さらに、本発明
において使用できるポリアミド樹脂は、上述のポリアミ
ドより選択されたものであれば、これらのポリアミドの
末端基の種類や濃度及び分子量などにより制限されるこ
となく種々のものを使用することができるが、とりわけ
高アミノ末端ポリアミドが好ましい。また、ポリアミド
の重合時に残存または生成するモノマー，オリゴマー等
の低分子量物が混在しているポリアミドも用いることが
できる。

【０００７】次に、本発明に用いられる（Ｂ）変性ポリ
オレフィン樹脂としては、各種のものがあるが、通常は
カルボン酸基（酢酸基，アクリル酸基，メタクリル酸
基，フマル酸基，イタコン酸基など），カルボン酸金属
塩基（ナトリウム塩，カルシウム塩，マグネシウム塩，
亜鉛塩など），カルボン酸エステル基（メチルエステル
基，エチルエステル基，プロピルエステル基，ブチルエ
ステル基，ビニルエステル基など），酸無水物基（無水
マレイン酸基など）及びエポキシ基から選ばれた少なく
とも一種の官能基を有するポリオレフィンである。ま
た、このポリオレフィンとしては、ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリブテン，エチレン／プロピレン共重合
体，エチレン／ブテン共重合体，エチレン／ヘキセン共
重合体さらにはこれらに少量のジエンを含む共重合体な
どを挙げることができる。このような変性ポリプロピレ
ン樹脂の具体例としては、エチレン／アクリル酸共重合
体，エチレン／メタクリル酸共重合体，エチレン／フマ
ル酸共重合体，エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸
亜鉛共重合体，エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ナ
トリウム共重合体，エチレン／アクリル酸イソブチル／
メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体，エチレン／
メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸マグ
ネシウム共重合体，エチレン／アクリル酸エチル共重合
体，エチレン／酢酸ビニル共重合体，エチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体，エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体，無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン，アクリル酸グラフトポリエチレン，無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン，無水マレイン酸
グラフトエチレン／プロピレン共重合体，アクリル酸グ
ラフトエチレン／プロピレン共重合体，フマル酸グラフ
トエチレン／１−ブテン共重合体，エチレン／１−ヘキ
セン−イタコン酸共重合体，エチレン／プロピレン−エ
ンドビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸共重合体，エチレン／プロピレン−メ
タクリル酸グラフトグリシジル共重合体，無水マレイン
酸グラフトエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエ
ン共重合体，フマル酸グラフトエチレン／プロピレン／
ジシクロペンタジエン共重合体，マレイン酸グラフトエ
チレン／プロピレン／ノルボルナジエン共重合体及びア
クリル酸グラフトエチレン／酢酸ビニル共重合体などで
あり、これらの変性ポリオレフィン樹脂を単独で使用し
てもよく、また二種以上を併用することも可能である。
上記変性ポリオレフィン樹脂の製造は公知の方法、例え
ば特公昭３９−６８１０号公報，特公昭４６−２７５２
７号公報，特公昭５０−２６３０号公報，特公昭５２−
４３６７７号公報，特公昭５３−５７１６号公報，特公
昭５３−１９０３７号公報，特公昭５３−４１１７３号
公報，特公昭５６−９９２５号公報などに示された方法
に従って製造することができる。なお、エチレン系アイ
オノマーについては一般に“サーリン”，“ハイミラ
ン”，“コーポレン”なる商品名で市販されている各種
グレードを用いることができる。また、本発明で用いら
れる変性ポリオレフィン樹脂の重合度は特に制限はない
が、通常メルトインデックスが0.０１〜１００ｇ／１０
分の範囲内にあるものを任意に選択できる。

【０００８】次に、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂として
は、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン共重合
体が用いられる。ここで、プロピレン共重合体として
は、プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン−ブテ
ン−１共重合体などがあり、これらのブロック共重合体
やランダム共重合体が用いられる。なお、このポリプロ
ピレン樹脂は、プロピレン単独重合体やプロピレン共重
合体を一種類で使用してもよく、あるいは二種類以上併
用することもできる。この際プロピレン単独重合体，プ
ロピレン共重合体の分子量は、特に制限されないが、一
般にはメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１
０分のものが好適に使用される。

【０００９】本発明に用いられる（Ｄ）金属キレート剤
は、カルシウムあるいは亜鉛に対して強い結合能を有す
るものであれば特に限定はされないが、好ましくはカル
シウムまたは亜鉛との結合定数が１０⁴ Ｍ^-1を超えるも
のが用いられる。その具体例としては、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −四酢酸；ニトリロ三酢酸；１，
２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −四酢
酸；Ｎ−オキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ',Ｎ'
−三酢酸；エチレングリコールビス（β−アミノエチル
エーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−四酢酸；エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−四プロピオン酸等が挙げられ
る。これらのキレート剤は１種を用いるか又は２種以上
を併用しても良い。

【００１０】本発明において、耐ハロゲン化金属性に優
れたポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物を製造する
ための各成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の成分の合
計量に基いて（Ａ）ポリアミド樹脂８０〜４０重量％，
好ましくは８０〜４５重量％であり、（Ｂ）変性ポリオ
レフィン樹脂１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量
％である。また、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂は２０〜６
０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。ここ
で、（Ａ）ポリアミド樹脂が４０重量％未満では、得ら
れる組成物の耐熱性が充分に改善されない。逆に、８０
重量％を超えると、ポリプロピレン樹脂本来の特性が失
われる。また、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が１重量
％未満では、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂と（Ｃ）
成分であるポリプロピレン樹脂との相溶性を改善するこ
とが難しく、その結果、得られる組成物に所望の物性を
付与することができない場合がある。一方、（Ｂ）変性
ポリオレフィン樹脂が４０重量％を超えても、配合量に
相当する効果は少なく、むしろ得られる樹脂組成物の諸
物性を低下させるおそれがある。さらに、（Ｃ）ポリプ
ロピレン樹脂が２０重量％未満では、組成物にポリプロ
ピレン本来の特性を付与することができない。逆に、６
０重量％を超えると耐熱性が充分発現しない。（Ｄ）キ
レート剤の配合量は、その金属との結合定数，および目
的とする性能によって異なるため、一概には規定できな
いが、一般には（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合
物１００重量部に対して0.０１〜１０重量部、好ましく
は0.０５〜３重量部配合される。配合量が0.０１重量部
未満では配合効果がなく、また１０重量部を超えると経
済的でないばかりか成形性を低下させるおそれがある。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の四成分を主成分とするもの
であるが、必要により他の添加剤を上記成分の特性を阻
害しない範囲で添加してもよい。ここで配合できる添加
剤としては、染料，顔料，充填剤，核剤，繊維状物，可
塑剤，滑剤，離型剤，カップリング剤，発泡剤，耐熱
剤，耐候剤，難燃剤，帯電防止剤，摺動剤等が挙げられ
る。本発明の樹脂組成物は、上記四成分および必要によ
り添加する添加剤を所定量配合してなる樹脂組成物であ
る。配合の順序については特に制限はなく、各成分を順
次あるいは同時に配合してもよい。また、重合反応終了
後の粉末状あるいはペレット状の（Ａ）成分に（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）成分を配合してもよい。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、各成分を前述の配
合割合で混合乃至混練することによって調製するが、そ
の方法としては、従来知られている溶融混練法が好まし
い。混合はバンバリーミキサー，ヘンシェルミキサー等
を用いて行われ、混練機としては一般に単軸または二軸
の押出機が用いられる。溶融混練する際の温度は、成
分，配合量等により、各成分の溶融が充分進行しかつ分
解しない温度を適宜選定すればよい。通常は１８０〜３
５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲で選定され
る。得られた樹脂組成物は押出成形，圧縮成形，射出成
形等により任意の形状に成形してパイプ，チューブ等の
所望の樹脂製品とすればよい。更に、その後メッキ，塗
装などの加工を施すこともできる。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例に基い
て、さらに詳しく説明する。なお、以下の各例において
得られたポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物の各種
物性は次の如き試験方法に基いて測定したものである。耐ハロゲン化金属性試験片（１００×１０×３mm厚）の
作成法 １００×１００×３mm厚の平板を、組成物をスクリュー
インライン式射出成形機で成形した。このときのシリン
ダー温度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の種類によらず２８
０℃とした。また、金型温度は８０℃とした。この平板
の中央部を１００×１０×３mm厚に切出し試験片とし
た。耐ハロゲン化金属性 耐ハロゲン化金属としては、塩化カルシウム〔純正化学
（株），特級試薬〕を５％水溶液として用いた。試験片
の中央部を支点とし、その両端に各々５０ｇｆの荷重を
かけた。これに上記水溶液を刷毛塗りし、これを１００
℃×２時間−２３℃×２時間のヒートサイクル処理をし
た。この操作を試験片にクラックが視認されるまで繰り
返した。

【００１４】実施例１〜８及び比較例１〜４ 第１表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂，（Ｂ）変性ポリオ
レフィン樹脂，（Ｃ）ポリプロピレン樹脂及び（Ｄ）キ
レート剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサーにより５
分間乾式混合を行い、得られた混合物をベント付同方向
二軸押出機（内径３０mm，Ｌ／Ｄ＝１７）により溶融混
練し、ペレットを作成した。ペレット作成時の加熱温度
もすべて２８０℃とした。このペレットを減圧下に加熱
乾燥した後、射出成形により平板を成形し、耐ハロゲン
化金属性試験を行った。結果を第１表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】＊１ ＰＡ６ ポリアミド樹脂，相対粘度 2.５０ アミノ末端基濃度 4.９×１０^-5当量／ｇ ＊２ グラフト変性ポリプロピレン，２３０℃のＭＦＲ
が、1.０ｇ／１０分を有するアイソタクチックポリプロ
ピレンに無水マレイン酸を0.３５重量％付加したグラフ
ト変性ポリプロピレン ＊３ プロピレン単独重合体，ＪＩＳ Ｋ６７５８での
ＭＦＲが３０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体 ＊４ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸 ＊５ エチレングリコールビス−（β−アミノエチルエ
ーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸 ＊６ ＰＡ６６ ポリアミド樹脂，相対粘度 2.３０ アミノ末端基濃度 5.１×１０^-5当量／ｇ ＊７ Ｎ−オキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−三酢酸 ＊８ グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン−
酢酸ビニル共重合体特公昭５５−１２４４９号公報記載
の方法を参考にして製造した。即ち、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ペレットに予めジクミルパーオキサイドを
溶解したグリシジルメタクリレートを混合し、室温で浸
透させた。次いで、このグリシジルメタクリレート含浸
ペレットを内径３０mmのベント付き同方向二軸押出機を
用いて、先端温度１７０℃で押出し、グラフトしたエポ
キシ基含有共重合体ペレットを得た（グリシジルメタク
リレート含量２重量％）。 ＊９ プロピレンブロック共重合体，ＪＩＳ Ｋ６７５
８でのＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレンブロック共
重合体 ＊10 ニトリロ三酢酸 ＊ａ （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する
百分率 ＊ｂ （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重
量部に対する重量部

【００１９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂のそれぞれの優れ
た特性を併せ有し、特に、耐ハロゲン化金属性に優れた
各種強化ポリアミド・ポリプロピレン樹脂組成物を製造
することができ、耐ハロゲン化金属性が要求される用途
に適した樹脂組成物を容易に得ることができる。従っ
て、本発明のポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物
は、耐ハロゲン化金属性が要求される自動車部品（外
板，外装など），機械部品，工業部品等に好適に利用さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＹ (72)発明者 長尾 勇志 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 丸山 敏 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂８０〜４０重量
   ％，（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１〜４０重量％及び
   （Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜６０重量％からなる混
   合物１００重量部に対して（Ｄ）金属キレート剤0.０１
   〜１０重量部を配合してなるポリアミド・ポリオレフィ
   ン樹脂組成物。