JPH0364489B2

JPH0364489B2 -

Info

Publication number: JPH0364489B2
Application number: JP60114560A
Authority: JP
Inventors: Junzo Oodera; Tetsuya Nakada
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1991-10-07
Also published as: JPS61271240A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明はエポキシ化合物に対してアルコールを
開環付加させてなる、有機合成において重要な保
護されたグライコール誘導体であるβ−アルコキ
シアルコールの合成法に関する。（従来の技術及び問題点）従来エポキシドにアルコールを付加させ、β−
アルコキシアルコールを形成させる反応は、各種
の酸を使用して実施しうることが既に知られてお
り、更に不均一系触媒によつて操作を簡便化する
ことも提案されている（特公昭47−20606号公報、
Tetrahedron Lett.3597（1975）等）。しかし、こ
れらいずれの方法も得られた生成物は下記反応式
（）のようにアルコキシ基の付加位置の異なる
(1)、(2)の混合物となり、高度に位置選択性のある
β−アルコキシアルコールの合成法としては満足
すべきものではなかつた。（発明の目的）本発明は従来技術ではなしえなかつた極めて選
択的に一方のβ−アルコキシアルコールを生成し
うる方法を提供するものである。（発明の構成）本発明はエポキシドにアルコールを開環付加さ
せるに際し、下記(A)の群から選ばれる有機錫化合
物と下記(B)の群から選ばれる燐酸類の完全もしく
は部分アルキルエステルとの熱縮合生成物を触媒
として存在させることを特徴とするβ−アルコキ
シアルコールの合成法である。 (A)群； RaSnX₄−ａ（Ａ−１）（但し、上記（Ａ−１）式において、Ｒは炭素数
１〜12の脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基であ
り、これらの基は、ヘテロ原子を含む置換基を有
していてもよい。またａ＝２以上のときＲは同一
でも異なつていてもよい。Ｘは、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基から選ばれる基であ
り、ａ＝２または１のときＸは同一でも異なつて
いてもよい。ａは１〜４の整数である。） RdSnOe （Ａ−２）（但し、上記（Ａ−２）式において、Ｒは（Ａ−
１）式におけるＲと同じである。ｄは１または２
であり、ｄ＝１のときｅ＝3/2、ｄ＝２のときｅ
＝１である。また（Ａ−２）式の化合物は（Ａ−
１）式の化合物と錯体を形成していてもよい。） (B)群；（HO）₃P＝Ｏ（Ｂ−１）本発明に用いられる上記触媒は、三員環エポキ
シドの開環重合触媒として本出願人が既に開示し
たものの一部である（米国特許第3773694号明細
書）。本発明の方法は、極めて高度の位置選択性を有
している。この理由は明らかではないが、上記触
媒を用いるエポキシドの開環重合により非常に高
い立体規則性を有するポリマーが得られることが
関係するのではないかと考えられる。従来有機錫
化合の酸強度は通常極めて小さいことが知られて
おり、一般の酸触媒としての機能は非常に低く殆
んど知られていない。これに対して本発明の有機
錫−燐酸アルキルエステルとの熱縮合生成物は高
い酸強度を示し、有機錫化合物として特異な機能
を示すものである。本発明の触媒の(A)群有機錫化合物の具体的な例
としては、以下のものを上げることができる。上記一般式（Ａ−１）に属する代表的な化合物
としては、（C₂H₅）₄Sn、（C₂H₅）SnBr₃、（C₂H₅）₃SnF、
（CH₃）₃SnCl、（C₄H₉）₃SnCl、（C₆H₅）₄Sn、
（C₈H₁₉）₃SnCl、（CH₃）₃SnBr、（C₄H₉）₂SnCl₂、
（C₄H₉）₃SnOC₄H₉、（C₈H₁₇）₃SnOCOCH₃、（C₆H₅）₃SnOH などが挙げられる。上記一般式（Ａ−２）に属する化合物として
は、（CH₃）₂SnO、（C₄H₉）₂SnO、（C₈H₁₇）₂SnO、
（C₆H₅）₂SnO、CH₃SnO3/2、C₄H₉SnO3/2 などが挙げられる。また一般式（Ａ−１）と一般
式（Ａ−２）の化合物の錯体の例としては、
（CH₃）₂SnO・（C₂H₅）₂SnBr₂、（CH₃）₂SnO・
（CH₃）₂SnCl₂、CH₃［（CH₃）₂SnO］₂OCH₃・
（CH₃）₂SnBr₂ などが挙げられる。本発明において、(B)群の燐酸類の完全もしくは
部分アルキルエステル化物の具体的な例としては
以下のものが挙げることができる。（C₂H₅）₃PO₄、（C₃H₇）₃PO₄、（C₄H₉）₃PO₄、
（C₈H₁₇）₃PO₄、（C₁₂H₂₅）₃PO₄、（ClCH₂−
CH₂）₃PO₄、（Cl₂C₃H₅）₃PO₄、（C₂H₅）₂HPO₄、
（C₄H₉）₂HPO₄、（C₄H₉）H₂PO₄、（C₄H₉）₄P₂O₇、
（C₄H₉）₂H₂P₂O₇ 本発明において、触媒を構成する(B)成分は、(B)
を形成しうる成分化合物の組合わせを(A)成分と共
に触媒生成反応系に直接加えても、同様な触媒作
用を有する触媒反応生成物が得られる。このよう
な(B)成分を形成しうる成分化合物の組合わせの例
としては、 (イ) オキシハロゲン化燐と炭素数１〜12のアルコ
ール類およびエポキシド類との組合わせ (ロ) 前記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）より選
ばれる燐酸類もしくはその部分アルキルエステ
ルと炭素数１〜12のアルコール類もしくはエポ
キシド類との組合わせ (ハ) 無水燐酸と炭素数１〜12のアルコール類との
組合わせなどが挙げられる。上記(イ)におけるオキシハロゲン化燐の例として
は、 POCl₃、POBr₃、POI₃、（C₂H₅O）Ｐ（Ｏ）Cl、
（C₈H₁₇O）₂P（Ｏ）Br などが挙げられる。また、アルコール類の例としては、 CH₃OH、C₂H₅OH、C₃H₉OH、C₄H₉OH、
C₆H₁₃OH、ClCH₂−CH₂OH、HOCH₂−
CH₂OH などが、エポキシド類の例としては、

【式】

【式】などが挙げられる。上記(ロ)におけるアルコール類およびエポキシド
類としては、上記(イ)と同様なものが例示できる。上記(ハ)における無水燐酸としてはP₂O₅が最も
好ましい。また、アルコール類としては上記(イ)と
同様なものが例示できる。本発明に用いられる熱縮合生成物は、通常100
〜300℃で(A)成分と(B)成分あるいは(A)成分と(B)成
分を形成しうる成分化合物の組合わせとを混合加
熱することによつて生成される。溶媒は必要があ
れば使用してもよい。(A)成分と(B)成分は、通常含
まれる錫原子と燐原子との比で１：10〜10：１の
範囲になるように用いられる。上記のような熱縮合生成反応によつて得られる
反応生成物は、成分の種類に従つて、種々の比較
的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られ
た縮合物は縮合度の種々の段階で目的とする活性
を示す。最適の縮合度は、(A)成分と(B)成分の種類
と比率によつて異なるが、それらは実験的に容易
に定めることができる。縮合物は一般に、初期に
おいては、ヘキサン、ベンゼン、エーテルなどの
各種溶媒に可溶であるが、縮合反応の進行によつ
て不溶化する。これら不溶性あるいは可溶性のい
ずれの段階の縮合物も本発明の開環付加反応の触
媒として使用することができる。特に不溶性の熱
縮合物を使用する場合は、付加反応後反応混合物
を単に濾別することで触媒が分離でき再び使用に
供することができる。本発明に適用されるエポキシドとしては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタ
ジエンモノオキシドのごときオレフインオキシド
類、シクロヘキセンオキシドのごとき脂環式オキ
シド類、スチレンオキシドのごとき芳香族オキシ
ド類、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルのご
ときグリシジルエーテル類、酢酸グリシジル、プ
ロピオン酸グリシジル、安息香酸グリシジルのご
ときグリシジルエステル類、エチレングライコー
ル−ビス−グリシジルエーテル、４，4′−ビスフ
エノールメタンジグリシジルエーテル、ブタジエ
ンジエポキシド、フタル酸グリシジル、ジグリシ
ジルエーテルのごときポリエポキシド類などが挙
げられる。本発明において付加に供せられるアルコールと
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール、ヘキサ
ノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチレンクロルヒドリンのご
ときアルコール類、フエノール、クレゾール、ナ
フトールのごときフエノール類、エチレングライ
コール、ジエチレングライコールのごとき多価ア
ルコール類などが挙げられる。本発明の開環付加反応は、エポキシドとアルコ
ールの混合物を上記熱縮合生成物に接触させるこ
とで達成される。触媒の使用量や反応温度等は実
施に際して任意に定めることができる。溶媒の使
用もまた任意に選択できる。エポキシドに対して
アルコールは通常過剰に使用するのがよく、その
量比も実際的見地から容易に選択しうる。（発明の効果）本発明は、エポキシドへのアルコールの開環付
加が高度な位置選択性を有するので目的物を容易
にしかも高収率に得ることができ、有機合成反応
の原料の製造方法として有用である。（実施例）実施例１〜10 第１表に示されるエポキシド及びアルコールを
用い、触媒として下記(イ)〜(ニ)に示される有機錫化
合物と燐酸エステルとの熱縮合生成物１ｇの存在
下に反応を行つ。第１表において、アルコールが
メタノールの場合はメタノール10mlを用い、これ
自体を溶媒として用いた。又メタノール以外の場
合はヘキサン10ml中に所定量のエポキシド、アル
コール及び触媒を加えて反応せしめた。反応温度
は実施例２及び実施例６は室温、他は還流下で行
つた。反応終了後触媒を濾別し、生成物は蒸留又はシ
リカゲルクロマトグラフイによつて精製した。第
１表に示した収率は全付加化合物の合計量であ
り、その値は、実施例１、３、４及び５は蒸留、
他はシリカゲルクロマトグラフイ精製による計算
値で示した又生成物モル比において(1)及び(2)は前
記反応式（）における(1)及び(2)をそれぞれ表わ
す。第１表において、Phはフエニル基、Acはア
セチル基を示す。〈触媒の製法〉下記(イ)〜(ニ)に示す有機錫化合物0.1モルと燐酸
エステル0.2モルを混合し窒素気流下に240〜260
℃で30分間撹拌下に加熱した。この際多量の脱離
生成物が留出した。残渣の淡黄色固体を冷却後粉
砕して用いた。 (イ) （C₄H₉）₂SnO＋２（C₄H₉）₃PO₄ (ロ) （C₄H₉）₃SnCl＋２（C₄H₉）₃PO₄ (ハ) （C₆H₅）₂SnCl＋２（C₂H₅）₃PO₄ (ニ) CH₃SnO_3/2＋２（C₄H₉）₂HPO₄

【表】

【表】各実施例によつて得られた主生成物(1)とこれの
¹H−NMRの特性吸収及び薄層クロマトグラフ
イ（TLC）による分析結果を以下に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシドにアルコールを開環付加させるに
際し、下記(A)の群から選ばれる有機錫化合物と下
記(B)の群から選ばれる燐酸類の完全もしくは部分
アルキルエステルとの熱縮合生成物を触媒として
存在させることを特徴とするβ−アルコキシアル
コールの合成。 (A)群； RaSnX₄−ａ（Ａ−１）（但し、上記（Ａ−１）式において、Ｒは炭素数
１〜12の脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基であ
り、これらの基は、ヘテロ原子を含む置換基を有
していてもよい。またａ＝２以上のときＲは同一
でも異なつていてもよい。Ｘは、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基から選ばれる基であ
り、ａ＝２または１のときＸは同一でも異なつて
いてもよい。ａは１〜４の整数である。） RdSnOe （Ａ−２）（但し、上記（Ａ−２）式において、Ｒは（Ａ−
１）式におけるＲと同じである。ｄは１または２
であり、ｄ＝１のときｅ＝3/2、ｄ＝２のときｅ
＝１である。また（Ａ−２）式の化合物は（Ａ−
１）式の化合物と錯体を形成していてもよい。） (B)群；（HO）₃P＝Ｏ（Ｂ−１）