JPH0364491B2 - - Google Patents
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- JPH0364491B2 JPH0364491B2 JP56135495A JP13549581A JPH0364491B2 JP H0364491 B2 JPH0364491 B2 JP H0364491B2 JP 56135495 A JP56135495 A JP 56135495A JP 13549581 A JP13549581 A JP 13549581A JP H0364491 B2 JPH0364491 B2 JP H0364491B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium dioxide
- general formula
- unsaturated
- reaction
- present
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、R1、R2、R3およびR4は水素、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基である。）で表
わされる不飽和カルボニル化合物の製造法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、二酸化
ルテニウム（）触媒の存在下、一般式 （式中、R1、R2、R3およびR4は水素、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基である。）で表
わされる不飽和アルコールを酸素ガスを用いて脱
水素酸化することにより前記一般式（）で表わ
される不飽和カルボニル化合物を製造する方法に
関するものである。前記一般式（）で表わされ
る不飽和カルボニル化合物は香料、医薬品等ある
いはそれらの製造原料として広範に利用されてい
る。
基、アルケニル基又はアリール基である。）で表
わされる不飽和カルボニル化合物の製造法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、二酸化
ルテニウム（）触媒の存在下、一般式 （式中、R1、R2、R3およびR4は水素、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基である。）で表
わされる不飽和アルコールを酸素ガスを用いて脱
水素酸化することにより前記一般式（）で表わ
される不飽和カルボニル化合物を製造する方法に
関するものである。前記一般式（）で表わされ
る不飽和カルボニル化合物は香料、医薬品等ある
いはそれらの製造原料として広範に利用されてい
る。
従来、前記一般式（）で表わされる不飽和カ
ルボニル化合物を前記一般式（）で表わされる
不飽和アルコールより製造するには(イ)二酸化マン
ガン代表されるような試薬酸化剤により酸化する
方法〔新実験化学講座 15丸善（1976）参照〕、
(ロ)白金触媒を用いた酸素酸化による方法〔新実験
化学講座 15丸善（1976）参照〕、(ハ)トリストリ
フエニルホスフインルテニウム（）ジクロリド
等の錯体触媒を用いる酸素酸化による方法（伊
藤、松本、日本化学会第43会春季年会予講集、
1L36、1981参照）等が知られている。しかし(イ)
の方法は酸化試薬を化学量論的に使用しなければ
ならない上、結果として生ずる還元生成物の処理
等の問題で工業的には採用し難い。(ロ)の方法はカ
ルボン酸等を副生するなど選択性において問題が
ある。(ハ)の方法は触媒活性が低いこと、触媒の調
製が煩雑であること及び触媒として酸化条件に対
して不安定なホスフイン錯体を使用するため、触
媒の再使用が困難である。
ルボニル化合物を前記一般式（）で表わされる
不飽和アルコールより製造するには(イ)二酸化マン
ガン代表されるような試薬酸化剤により酸化する
方法〔新実験化学講座 15丸善（1976）参照〕、
(ロ)白金触媒を用いた酸素酸化による方法〔新実験
化学講座 15丸善（1976）参照〕、(ハ)トリストリ
フエニルホスフインルテニウム（）ジクロリド
等の錯体触媒を用いる酸素酸化による方法（伊
藤、松本、日本化学会第43会春季年会予講集、
1L36、1981参照）等が知られている。しかし(イ)
の方法は酸化試薬を化学量論的に使用しなければ
ならない上、結果として生ずる還元生成物の処理
等の問題で工業的には採用し難い。(ロ)の方法はカ
ルボン酸等を副生するなど選択性において問題が
ある。(ハ)の方法は触媒活性が低いこと、触媒の調
製が煩雑であること及び触媒として酸化条件に対
して不安定なホスフイン錯体を使用するため、触
媒の再使用が困難である。
本発明者等は、従来法の欠点を克服すべく検討
した結果収率よく容易に不飽和アルコールを相当
する不飽和カルボニル化合物に変換する工業的方
法を見出し本発明を完成するに至つた。
した結果収率よく容易に不飽和アルコールを相当
する不飽和カルボニル化合物に変換する工業的方
法を見出し本発明を完成するに至つた。
本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れる不飽和アルコールとしてはアリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プレノール、ゲラニオ
ール、ネロール、フアルネソール、レチノール、
２−（β−イヨニリデン）エタノール、シンナミ
ルアルコール等の不飽和１級アルコール及び３−
ヒドロキシ−１−ブデン、３−ヒドロキシ−１−
フエニル−１−ブデン、β−イヨノール、カルベ
オール等の不飽和２級アルコールを例示すること
ができる。
れる不飽和アルコールとしてはアリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プレノール、ゲラニオ
ール、ネロール、フアルネソール、レチノール、
２−（β−イヨニリデン）エタノール、シンナミ
ルアルコール等の不飽和１級アルコール及び３−
ヒドロキシ−１−ブデン、３−ヒドロキシ−１−
フエニル−１−ブデン、β−イヨノール、カルベ
オール等の不飽和２級アルコールを例示すること
ができる。
本発明の方法は前記一般式（）で表わされる
不飽和アルコールを二酸化ルテニウム（）触媒
の存在下に酸素ガスを用いて脱水素酸化させるこ
とを必須条件とするものである。
不飽和アルコールを二酸化ルテニウム（）触媒
の存在下に酸素ガスを用いて脱水素酸化させるこ
とを必須条件とするものである。
本発明に用いる酸素ガスとしては酸素ガス、酸
素と不活性ガスとの混合ガス、空気を例示するこ
とができる。
素と不活性ガスとの混合ガス、空気を例示するこ
とができる。
本発明に用いる二酸化ルテニウムとしては、市
販の無水二酸化ルテニウム（）、含水二酸化ル
テニウム（）あるいはハロゲン化ルテニウム、
四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物より調製
した二酸化ルテニウム（）のいずれを使用して
も良いが、出来るだけ、表面積の大きな形体で用
いるのが好ましい。また反応に使用するには均一
系で用いるか上記の二酸化ルテニウム（）を粉
末あるいは不均一触媒製造に通常使用される任意
の技術によりシリカゲル、アルミナ、活性炭等の
担体上に担持させたものを反応溶液に分散させた
不均一系として用いてもよい。
販の無水二酸化ルテニウム（）、含水二酸化ル
テニウム（）あるいはハロゲン化ルテニウム、
四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物より調製
した二酸化ルテニウム（）のいずれを使用して
も良いが、出来るだけ、表面積の大きな形体で用
いるのが好ましい。また反応に使用するには均一
系で用いるか上記の二酸化ルテニウム（）を粉
末あるいは不均一触媒製造に通常使用される任意
の技術によりシリカゲル、アルミナ、活性炭等の
担体上に担持させたものを反応溶液に分散させた
不均一系として用いてもよい。
本発明の実施に当つては必ずしも溶媒を使用し
なくても良いが、溶媒の使用が望まれる場合には
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭
化水素あるいはそれらの混合物、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、１，１，２，２，−テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン等のカルボニル化合物、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン等のエーテル類、メタノール、エタノール
等の飽和アルコール等、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル類を
例示できる。
なくても良いが、溶媒の使用が望まれる場合には
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭
化水素あるいはそれらの混合物、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、１，１，２，２，−テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン等のカルボニル化合物、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン等のエーテル類、メタノール、エタノール
等の飽和アルコール等、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル類を
例示できる。
また本発明の実施にあたつては、副反応を抑え
る為に酸化防止剤を反応系に添加すること及び反
応系を溶媒で希釈することが好ましい。酸化防止
剤を用いる場合は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフ
エノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
等のいわゆるヒンダードフエノールを使用するこ
とができる。また、酸化防止剤の使用量は、反応
基質に対し重量比で１／100以下で充分である。
る為に酸化防止剤を反応系に添加すること及び反
応系を溶媒で希釈することが好ましい。酸化防止
剤を用いる場合は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフ
エノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
等のいわゆるヒンダードフエノールを使用するこ
とができる。また、酸化防止剤の使用量は、反応
基質に対し重量比で１／100以下で充分である。
本発明においては、酸化反応は、大気圧下、室
温でも進行するが、反応の効率から考えれば、反
応温度としては、50〜120℃の範囲が好ましく、
加圧した酸素ガスの雰囲気下で、反応を行うのが
好ましい。
温でも進行するが、反応の効率から考えれば、反
応温度としては、50〜120℃の範囲が好ましく、
加圧した酸素ガスの雰囲気下で、反応を行うのが
好ましい。
本発明の特徴は前記一般式（）の不飽和アル
コールを二酸化ルテニウム（）触媒の使用によ
り、酸素ガスの存在下で容易に前記一般式（）
の不飽和カルボニル化合物に変換出来る他、反応
の過程において原料と生成物の間の立体化学は大
むね保持されること及び、不飽和結合等、多くの
酸化反応に対し、活性な官能基が酸化されないこ
とである。
コールを二酸化ルテニウム（）触媒の使用によ
り、酸素ガスの存在下で容易に前記一般式（）
の不飽和カルボニル化合物に変換出来る他、反応
の過程において原料と生成物の間の立体化学は大
むね保持されること及び、不飽和結合等、多くの
酸化反応に対し、活性な官能基が酸化されないこ
とである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
ゲラニオール2.0ｇと含水二酸化ルテニウム
（）（RuO2・XH2O、含水率27.5％、Ru55％）
（Alfa Products 社製）50mgを１気圧の酸素雰
囲気下55〜60℃にて12時間加熱撹拌した。反応混
合物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタン
で流し出したところ、シトラール930mgを得、ゲ
ラニオール370mgを回収した。
（）（RuO2・XH2O、含水率27.5％、Ru55％）
（Alfa Products 社製）50mgを１気圧の酸素雰
囲気下55〜60℃にて12時間加熱撹拌した。反応混
合物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタン
で流し出したところ、シトラール930mgを得、ゲ
ラニオール370mgを回収した。
実施例 ２
ゲラニオール2.0ｇを８mlのジクロロメタンに
溶かした溶液に、実施例１で用いたのと同様の含
水二酸化ルテニウム（）50mg粉末を懸濁させ、
酸素雰囲気下（７気圧）、90〜95℃で３時間加熱
撹拌した。反応混合物をGLC（XF60 20％、2m、
160°）で分析したところ50.5％のゲラニオールが
シトラール（トランス：シス＝93：７）に変換さ
れていることが解つた。
溶かした溶液に、実施例１で用いたのと同様の含
水二酸化ルテニウム（）50mg粉末を懸濁させ、
酸素雰囲気下（７気圧）、90〜95℃で３時間加熱
撹拌した。反応混合物をGLC（XF60 20％、2m、
160°）で分析したところ50.5％のゲラニオールが
シトラール（トランス：シス＝93：７）に変換さ
れていることが解つた。
実施例 ３
ゲラニオール10部、実施例１で用いたのと同様
の二酸化ルテニウム１部、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.1部とトルエン５部をトル
エンの還流温度にまで加熱し撹拌しながら酸素ガ
スを1.2時間にわたり、吹き込んだ。反応混合物
をGLC、NMR、TLCで分析したところ、71％の
シトラールが生成していることがわかつた。残り
は、事実上少量のネロールを含むゲラニオールで
あつた。
の二酸化ルテニウム１部、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.1部とトルエン５部をトル
エンの還流温度にまで加熱し撹拌しながら酸素ガ
スを1.2時間にわたり、吹き込んだ。反応混合物
をGLC、NMR、TLCで分析したところ、71％の
シトラールが生成していることがわかつた。残り
は、事実上少量のネロールを含むゲラニオールで
あつた。
実施例 ４
実施例１で用いたと同様の含水二酸化ルテニウ
ム50mgより調製した四酸化ルテニウムの塩化メチ
レン溶液（約５ml）をゲラニオール15ｇに撹拌し
ながら加えた。加えた（実質的にはこの状態で二
酸化ルテニウムが生成している。）。これを80mlの
塩化メチレンで希釈し、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール50mgの存在下、酸素雰囲気（４
−５気圧）下、85〜90℃にて、６時間加熱撹拌し
た。反応混合物を実施例３と同様に分析したとこ
ろ、14％のゲラニオールがシトラールに変換され
ていることがわかつた。
ム50mgより調製した四酸化ルテニウムの塩化メチ
レン溶液（約５ml）をゲラニオール15ｇに撹拌し
ながら加えた。加えた（実質的にはこの状態で二
酸化ルテニウムが生成している。）。これを80mlの
塩化メチレンで希釈し、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール50mgの存在下、酸素雰囲気（４
−５気圧）下、85〜90℃にて、６時間加熱撹拌し
た。反応混合物を実施例３と同様に分析したとこ
ろ、14％のゲラニオールがシトラールに変換され
ていることがわかつた。
実施例 ５
二酸化ルテニウム145mgより調製した四酸化ル
テニウムの塩化メチレン溶液（約15ml）をゲラニ
オール50ｇに加えた。これに２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール500mgを加え、反応温度60
〜75℃で、8.5気圧の酸化雰囲気下、11.5時間加
熱撹拌した。反応混合物を実施例３と同様に分析
したところ、36％のゲラニオールがシトラールに
変換されていることがわかつた。
テニウムの塩化メチレン溶液（約15ml）をゲラニ
オール50ｇに加えた。これに２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール500mgを加え、反応温度60
〜75℃で、8.5気圧の酸化雰囲気下、11.5時間加
熱撹拌した。反応混合物を実施例３と同様に分析
したところ、36％のゲラニオールがシトラールに
変換されていることがわかつた。
実施例 ６
実施例１で用いたと同様の含水二酸化ルテニウ
ム50mgとカルベオール1.0ｇを塩化メチレン２ml
にとかし、酸素（１気圧）雰囲気下、65〜70℃で
48時間反応させた。反応混合物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフにて、分離精製したところ、34
％の収率でカルボンを得、未反応のカルベオール
を定量的に回収した。
ム50mgとカルベオール1.0ｇを塩化メチレン２ml
にとかし、酸素（１気圧）雰囲気下、65〜70℃で
48時間反応させた。反応混合物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフにて、分離精製したところ、34
％の収率でカルボンを得、未反応のカルベオール
を定量的に回収した。
実施例 ７
プレノール10.0ｇに実施例１で用いたと同様の
含水二酸化ルテニウム50mgと２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール50mgを加え、７気圧の酸素
雰囲気下、100℃にて、14時間加熱撹拌した。反
応混合物の一部を約50倍の四塩化炭素で希釈し、
濾過して触媒を除き、溶液のNMRスペクトルを
測定したところ、27％のプレノールが３−メチル
−２−ブテナールに変換されていることが明らか
になつた。なお前記のアルデヒド以外には、事実
上、何ら、プレノールは変化していなかつた。
含水二酸化ルテニウム50mgと２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール50mgを加え、７気圧の酸素
雰囲気下、100℃にて、14時間加熱撹拌した。反
応混合物の一部を約50倍の四塩化炭素で希釈し、
濾過して触媒を除き、溶液のNMRスペクトルを
測定したところ、27％のプレノールが３−メチル
−２−ブテナールに変換されていることが明らか
になつた。なお前記のアルデヒド以外には、事実
上、何ら、プレノールは変化していなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化ルテニウム（）触媒の存在下、一般
式 で表わされる不飽和アルコールを酸素ガスを用い
て脱水素酸化することを特徴とする、一般式 で表わされる不飽和カルボニル化合物の製造法 （式中、R1、R2、R3およびR4は水素、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135495A JPS5838226A (ja) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135495A JPS5838226A (ja) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838226A JPS5838226A (ja) | 1983-03-05 |
| JPH0364491B2 true JPH0364491B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=15153068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56135495A Granted JPS5838226A (ja) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838226A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7038995B2 (ja) * | 2016-10-21 | 2022-03-22 | 国立大学法人 岡山大学 | 赤色顔料用及び触媒用酸化鉄並びにその製造方法 |
| CN110418779B (zh) * | 2017-03-20 | 2023-12-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过在液相存在下氧化醇制备α,β不饱和醛的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1069955B (it) * | 1975-09-24 | 1985-03-25 | Air Prod & Chem | Procedimento per l'ossidazione catalitica selettiva di alcoli insaturi a formare composti carbonilici |
| JPS56167633A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-23 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of carbonyl compound |
| JPS5748931A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of carbonyl compound |
-
1981
- 1981-08-31 JP JP56135495A patent/JPS5838226A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5838226A (ja) | 1983-03-05 |
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