JPS6042775B2 - １，７−オクタジエン−３−オン及びその製造方法 - Google Patents

１，７−オクタジエン−３−オン及びその製造方法

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JPS6042775B2
JPS6042775B2 JP52120925A JP12092577A JPS6042775B2 JP S6042775 B2 JPS6042775 B2 JP S6042775B2 JP 52120925 A JP52120925 A JP 52120925A JP 12092577 A JP12092577 A JP 12092577A JP S6042775 B2 JPS6042775 B2 JP S6042775B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医薬、香料などの合成用の中間体として有用な
新規化合物の１・７−オクタジエン−３−オン及びその
製造方法に関するものである。
金属錯体を用いる化学は近年著しい進歩をとげ、過去１
奔余の間に多くの新しい反応が発見されている。これら
の反応は錯体化学の研究の段階で終り、有機合成の有用
な手段となりうるものでありながら、殆んど利用されて
いない。本発明者はこれらの新しい反応ないしは反応生
成物を広く有機合成に取り入れ、有用な化学物質の新し
い合成ルートを創造することを目的として研究を重ねた
結果、その一環として本発明に到達したものである。
本発明の化合物は、構造式 ＣＨ２：ＣＨＣ（ＣＨ２）３ＣＨ：■ＣＨ２で表わされ
る１・７−オクタジエン−３−オンである。
また、本発明のこの化合物は、構造式 ＣＨ２＝℃ＨＣ（ＣＨ２）３ＣＨ■℃Ｈ２で表わされる
１・７−オクタジエン−３−オールを酸化することによ
り製造される。
本発明の化合物を製造するための原料化合物の１・７−
オクタジエン−３−オール（■）は、酢酸の存在下でパ
ラジウム錯体を用いたブタジエンの二量化反応によつて
３−アセトキシー１・ ７ ーオクタジエン（Ｉ）を合
成し、これを加水分解することにより、下記反応式にし
たがつて容易に合成することができる（テトラヘドロン
・レタース１９６７、２４５１参照）。
２ＣＨ２−：ＣＨ−℃Ｈ■℃Ｈ２＋Ａｃ０Ｈ（Ｐｄ）一
→ＣＨ２■：ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ＝℃Ｈ２０Ａｃ
（Ｉ）＋ ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ−℃ＨＣＨ２０Ａｃ（■）
上記反応式におけるブタジエンの二量化反応の際に副生
する化合物（■）は、パラジウム錯体を用いてアリル転
位を行なわせることにより、容易に３−アセトキシ体（
１）に異性化できる。
すなわち、パラジウム錯体の存在下では化合物（１）と
（■）が平衡状態にあり、かつ化合物（１）の方が低沸
点であるので、化合物（１）と（■）の混合物に酢酸パ
ラジウム／トリフエニルポスフイン等のようなパラジウ
ム錯体触媒を加え、７０〜１００゜Ｃ程度の温度で異性
化させながら減圧下に化合物（１）を連続的に留去すれ
ば、反応器内の化合物（■）を順次に化合物（１）に変
換して取り出すことができる。また、上記反応式におけ
る化合物（１）の加水分解反応は、当量あるいは触媒量
のアルカリ又は酸の存在下の通常の加水分解反応条件で
容易に行なわせることができ、その際に水又はアルコー
ルを溶媒として使用してもよい。
次に、１・７−オクタジエンー３−オールを酸化して本
発明の化合物の１・７−オクタジエンー３−オンを製造
する反応は、一般の第二級アルコール又はアリル型アル
ルコールの酸化反応条件がほぼそのまま適用できる。
酸化剤としては、たとえば無水クロム酸、無水クロム酸
とピリジン等の錯体、クロム酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ
−ハロカルボン酸アミド、２・３−ジクロロー５・６ー
ジシアノー１●４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、アルミニ
ウムーｔ−ブトキサイド、二酸化マンガン、炭酸銀、酸
化銅、過酸化ニッケル、及び酸素などがあげられる。ま
た、その酸化反応における反応溶媒としては、水、酢酸
、アセトン、エーテル、ベンゼン、ピリジン、ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、二塩
化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素などを使用す
ることができる。反応は通常−５０〜１５０℃、好まし
くはＯ〜５０℃で行ない、反応物は最初から全部混合し
てもよく、また１・７−オクタジエンー３−オールまた
は酸化剤のいずれかを反応中に徐々に添加して反応を制
御してもよい。
使用する酸化剤の量は酸化剤の種類によつて異なるが当
量以上３＠程度まで使用するのが一般的である。
溶媒の量は１・７−オクタジエンー３−オールに対して
５皓量程度まで使用して差支えなく、反応器の型式、反
応条件などに合わせて適量を用いることができる。
本発明の１◆７−オクタジエンー３−オンはカルボニル
基に共役した末端ビニル基を含有しているα・β一不飽
和ケトンであつて反応性に富み、特に容易にマイケル型
付加反応をするので、各種の有機化合物合成用の中間体
として有用である。
また、この化合物にはもう一つの非共役の末端ビニル基
が含有されており、カルボニル基に共役したビニル基の
マイケル付加、及びアルドール縮合条件下ではこの非共
役の末端ビニル基は全く変化しないので、共役ビニル基
のマイケル付加、及びアルドール縮合反応後に、このビ
ニル基を種々の基、特にメチルケトン基に容易に変換す
ることができる。従つてこの化合物は広汎な種々の化合
物の合成、特に多環式化合物の合成に有利に用いること
ができる。たとえばシクロヘキサンとの反応では下記の
反応式で示されるように、この１・７−オクタジエンー
３−オンは、まずシクロヘキサノンとのマイケル付加反
応で化合物（■）が得られ、そのアルドール縮合反応に
より容易に化合物（■）となる。
このマイケル付加反応及び第一段のアルドール縮合反応
によつて得られた化合物（■）の末端ビニル基は種々の
基に変換できるが、とりわけ有用なのはメチルケトン基
に変換した化合物（■）である。この化合物（■）への
変換（酸化）反応には種々の方法を用いることができる
が、特にワツカー法と呼ばれるＰｄＣｌ２を用いる方法
が好ましい。この方法により化合物（■）は末端ビニル
基”がメチルケトン基に変換されて収率よく化合物（■
）となる。化合物（■）は再びアルドール縮合させれば
化合物（■）が得られる（以上の詳細は下記反応式及び
後述の応用例１〜３参照）。以上で示された本発明の化
合物の用途はその一端であり、この化合物はそのα・β
一不飽和ケトン及び末端ビニル基の反応性を活用するこ
とにより、さらに多くの他の有用な化合物の合成に利用
できる。特に、種々のステロイド系化合物、テルペン系
化合物の多環系化合物の合成に有利に利用できる。しか
も、この化合物自体は工業的に容易にかつ豊富に入手で
きる安価なブタジエンを原料として容易に合成できるも
のであるから、本発明の化合物の工業的価値は著大であ
る。次に、１７−オクタジエンー３−オール （■）の製造例、実施例及び応用例をあげて説明する。
１・７−オクタジエンー３−オール（■）製造例 ブタジエン８１ｆ１酢酸６０ｆ１トリエチルアミン１０
０ｙ１酢酸パラジウム４５０ｍ９、及びトリフェニルホ
スフィン１ｙを５００ｃｃのオートクレーブに入れ、９
Ｃｆ′Ｃで５時間反応させた。
反応生成物を蒸留し、９０〜１１０℃／２５ｉｊ留分と
して３−アセトキシー１●７−オクタジエン（１）と、
１−アセトキシー２・７−オクタジエン（■）の１：３
の混合物１１０ｙを得た。
この混”合物を精留して９０〜９５℃／２５７ｒｒＩｎ
Ｈｇ留分としての化合物（１）と、１０３〜１０８゜Ｃ
／２５Ｔ０ｎＨｇ留分としての化合物（■）とに分離し
た。得られた化合物（■）をｔ−ブチルアルコールに溶
かし、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンを触媒
とし、８０℃で３時間加熱し、その一部を化合物（１）
に異性化させ、蒸留で化合物（１）を分離した。
この異性化及び蒸留をくり返すことにより化合物（■）
の全部を化合物（１）に異性化させることができた。以
上のようにして得られた化合物（１）の２０ｆを、苛性
ソーダ１２ｑを溶かした水１００ｃｃ及びエタノール５
０ｃｃの溶液に加え、４時間室温でかくはんし、加水分
解した。
生成物を減圧蒸留し、３６〜篤℃／２ＴｎＨｇ留分とし
て１・７−オクタジエンー３−オール（■）１４ｑ（収
率９２％）を得た。
この留分が１・７−オクタジエンー３−オールであるこ
とは、下記の分析結果から確認された。
ＮＭＲ（ＣＣｌ４）スペクトル分析δ１．２〜１．６（
４Ｈ１メチレン） １．８〜２．２（？、アリル位） ３．６１（１Ｈ１−ＣＵＯＨ） ３．９５（１Ｈ１０Ｈ） ４．７〜６．１（６１（、オレフィン） 実施例１ １・７−オクタジエンー３−オール（■）の３．１ｙを
四塩化炭素１００ｃｃに溶かし、活性二酸化マンガン１
０ｙを加え、室温で４日間かくはんした。
枦過後、溶媒を２０〜３０７ｒ０ｎＨｇの減圧下で留去
し、３０〜３７Ｃ／４ＴＷＬＨｇ留分として１・７−オ
クタジエンー３−オン２ｙを得た。上記留分が１・７−
オクタジエンー３−オンであることは、下記の分析結果
から確認された。
赤外スペクトル分析１６９５ｃ７ｎ−１ １６８０ｃｍ−１ １６４０ｃｍ−１ ９１０ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＣｌ４）スペクトル分析 δ０．９〜１．８（４Ｈ１メチレン） ２．４９（２Ｈ、三重線、−Ｃ…２−ＣＯ）４．７〜６
．３（６Ｈ１オレフィン）実施例２ 無水クロム酸のピリジン塩酸錯体３．５ｙと塩化メチレ
ン２．０ｃｃの混合物に、室温でかくはんしながら１・
７−オクタジエンー３−オール（■）１．５４ｙを４時
間かかつて加えた。
反応生成物を沖過し、残渣を塩化メチレンで洗つた。
戸液と洗液を混合し、２０〜３０ＴｆｇｎＨｇの減圧下
て塩化メチレンを留出し、残留物を減圧蒸留して３０〜
３２℃／４Ｔｆｒ！ＮＨｇ留分として１・７−オクタジ
エンー３−オン１．２Ｊを得た。応用例１ この例は本発明の化合物、すなわち１・７−オクタジエ
ンー３−オンよりの１−（３″−ブテニル）−Δ１．９
−２−オクタロン（■）の合成例である。
シクロヘキサノンのピロリジエナミン、すなわち式で表
わされる化合物２ｑを１５ｃｃのジオキサンに溶かした
溶液を加熱還流させ、これに１・７−オクタジエンー３
−オン１．２４ｙを１０ｃｃのジオキサンに溶かした溶
液を、還流下に滴下して加えた。
この混合物を、さらに１叫間還流温度で加熱かくはんし
た。反応生成物を室温に冷却し、へーＨＣｌｌ５ｃｃを
加え、５０′Ｃに３紛間加熱し、エナミンを加水分解し
た。
その生成物を常法により処理して得られた油状物２．１
ｆは化合物（■）の６０重量％と、化合物（Ｖ）の４呼
量％の混合物であつた。この混合物を分離することなく
、これに苛性ソーダ５ｙを水１００ｃｃ及びエタノール
２５ｃｃに溶かした溶液を加え、２時間室温でかくはん
した。
さら”に、これにへーＨＣｌを加えて中和し、塩化メチ
レン５０ｃｃで３回抽出したものを蒸留して９９〜１０
１℃／３．５Ｔｎ！ＦｔＨｇ留分１．４２ｙを得た。こ
の留分が１−（３″−ブテニル）−Δ１．９−２−オク
タロン（Ｖ）であることは、下記の分析結果から確認さ
れた。赤外スペクトル分析 １６６５ｃｍ−１（〉Ｃ＝０） １６４０ｃ！ｎ−１（オレフィン） ９１２ｃｍ−１（ビニル） ！ＮＭＲスペクトル分析 δ４．６〜６．１（３Ｈ１ビニル） 応用例２ この例は化合物（■）よりの１−（３″−オキソブチル
）−Δ１．９−２−オクタロン（■）の合成・例である
。
ＰｄＣｌ。
Ｏ．ｌ８ｆ及びＣＵＣＩｌｙを水２ｃｃ及びジメチルホ
ルムアミド２０ｃｃに加え、３時間、酸素雰囲気下、室
温でかくはんした。生成物に化合物（■）１．２４ｙを
加え、酸素雰囲気下、室温で２４時１間かくはんした。
この反応生成物をへーＨＣｌｌ５ｃｃ中に加え、エーテ
ル５０ｃｃで５回抽出を繰返した。エーテル抽出物より
エーテルを２０〜３０ＴｎＩｎＨｇの減圧下で留去して
得られた残渣を蒸留し、１２２〜１２９℃／３．５Ｔ１
ｍＨｇ留分１．１１ｙを得た。
この留分が１−（３″−オキソブチル）−Δ１．９−２
−オクタロン（■）であることは、下記の分析結果から
確認された。赤外スペクトル分析 １７１２ＣＴｆ１−１ １６６３ｃＴｎ−１ ＮＭＲスペクトル分析 δ２．０２（−ＣＯ９５） 応用例３ この例は化合物（■）よりの２・３・４・５・６●７●
８●９●１０・１４−デカヒドロフエナンスレンー２−
オン（■）の合成例である。
ｔ−ブトキシカリウム２３０ｍ９をベンゼン３０ｃｃに
加え、さらにこれに化合物（■）４７２ｍｇを加えて、
還流温度で３時間加熱かくはんした。
反応生成物を塩酸で洗い、有機層を分離し、２０〜３０
ｗｔＨｇの減圧下でベンゼンを留去した後の残渣をカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物（■）２５
０ｍ９を得た。
この生成物が化合物（■）であることは、下記の分析結
果から確認された。
赤外スペクトル分析 １６６０ｃｍ−１ １６１０ｃ！ｎ−１ ＮＭＲスペクトル分析 δ５．６（１Ｈ１一重線、オレフィン）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１・７−オクタジエン−３−オン。 ２ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１・７−オクタジエン−３−オールを酸化
    することを特徴とする１・７−オクタジエン−３−オン
    の製造方法。
JP52120925A 1977-10-11 1977-10-11 １，７−オクタジエン−３−オン及びその製造方法 Expired JPS6042775B2 (ja)

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JP52120925A JPS6042775B2 (ja) 1977-10-11 1977-10-11 １，７−オクタジエン−３−オン及びその製造方法
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