JPH0364534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートの重合反応を薄膜重合反応装置を用い
て連続的に重合する方法に関するものである。

従来技術 ポリエステルの合成重合体はすぐれた物理的、
化学的性質を有するため、種々の用途に広く用い
られている。特にポリエチレンテレフタレートは
すぐれた耐薬品性、耐熱性、耐絶縁、高ガス遮断
性、高強力、高弾性率等を有し、衣料用、産業用
の繊維、フイルム、容器、一般成型品等として大
量に用いられている。従来スケールメリツトを生
かし、安価に製造するために、バツチ式重合方式
から連続重合方式への切り替えが進められて来た
が、近年の多様化された用途に応ずるためには各
用途に適した性状の重合体を少量ずつ多品種生産
することが必要となつて来た。この場合、連続重
合方式の長所を生かしかつ多様化された用途のポ
リマーを作成するため、小容量型の薄膜重合反応
機が用いられる。例えば特開昭58−96627号公報
に示されるように最終段の前段の重合機からのプ
レポリマーを少なくとも２の並列に接続された最
終重合機にフイードし、汎用品は従来使用されて
来た横型反応機で大量に製造し、特殊銘柄は切替
容易な小型の薄膜重合反応機（槽）で製造する方
法、あるいはモノマー及び／又は低重合体までは
大量に製造し、これを重合工程では数種類のライ
ンに並列にフイードして各ラインを小型の薄膜重
合装置（槽）を１基あるいは数基直列に使用し、
各ラインにて別々の特殊銘柄を製造する方法等が
ある。

かかる薄膜重合反応装置に於いて、その反応方
法としては、 攪拌翼を設けて高速攪拌させる方法 濡れ壁を用いて自然流下膜を作る方法あるい
は 細い多数の糸状体を作成させ揮発性副生物の
蒸発表面積を多くする方法等がある。これらの
うちの方法が反応物を強制的に攪拌すること
により、反応物表面を更新して揮発性副生物の
取り出しを容易にするため高い反応速度が得ら
れ最も望ましい。しかし本方法に於いては、 (A) 中心軸を持ち、これに攪拌翼を設置する場
合は軸及び攪拌翼の取付け部がポリマーによ
り濡れずいわゆるデツドスペースとなり、飛
散物が付着したものが長期間のうちにゲル状
異物となる欠点があつた。

(B) また中心軸を有しないカゴ状の円筒に攪拌
翼を設置する場合、確かに中心軸、翼付け部
へのポリマー飛散物の付着は少いが、中心軸
を持たないため強度的には回転数のアツプが
出来ず、従つて薄膜状ポリマーへの剪断によ
る表面積の更新が十分でなく、反応速度の大
巾向上が困難であつた。

(C) 更にデツドスペースをなくすために特公昭
48−13240号公報で示されたような遊星運動
をする機構も考えられてはいるが、この装置
に於ては (i) 壁−翼が接触しているため高速回転が出
来ず、反応速度の向上が十分でない。

(ii) 公転と自転の方向が逆で、周速は打ち消
し合う方向で、反応速度の向上が十分でな
い。

(iii) 駆動用歯車の数が多く、また反応槽内に
壁−翼を接触させるための球形継手を持つ
等機構が複雑である 等の欠点を有していた。

発明の目的及び構成 本発明は以上の事情を背景として為されたもの
であり、その目的とするところは、薄膜重合槽を
用い分解を抑えながら高い反応速度を得て、かつ
デツドスペースより発生する異物をなくし品質良
好なポリエステルを、溶融重合法により効率よく
安価に製造しようとするものである。

本発明者らは重合速度の速いポリエステルの溶
融重合法によりポリエステルを製造する方法を鋭
意研究した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は連続溶融重合法によつてポ
リエステルを製造するにあたり、実質的に円筒状
の垂直槽壁に沿つて近接して回転する円柱もしく
は円筒体に螺旋状の多条溝を形成した撹拌ローラ
を１以上有する薄膜式重合装置を用い、撹拌ロー
ラを槽壁に沿つて円周方向に自転方向と公転方向
とが同一となるように遊星運動させて槽壁上部か
ら供給されるポリエステルの単量体および／また
はその低重合体を撹拌ローラと槽内壁に塗布し、
表面更新と剪断力を付与して槽壁面に薄膜状に形
成させつつ流下させて反応を行うことを特徴とす
るポリエステルの製造方法、及び実質的に円筒状
の垂直槽壁に沿つて近接して回転する円柱もしく
は円筒体に螺旋状の多条溝を形成した撹拌ローラ
を１以上設けた薄膜式の重合槽を有するポリエス
テルの製造装置であつて、槽内に上から順に外接
形の主歯車、上部デイスク、下部デイスク、およ
び撹拌ローラを、主歯車は槽内に固定し、上、下
デイスクと撹拌ローラは非固定状態に配するとと
もに、主歯車および上、下デイスクはその中心部
を主駆動軸が貫通し、該主駆動軸は主歯車と遊合
し上、下デイスクとはその少なくとも１つと固定
して上、下デイスクの間を軸受を介して１以上の
支軸により回転自在に両者を連結支持し、かつ支
軸の上端部に主歯車と噛合う遊星歯車、下部に撹
拌ローラをそれぞれ固定したことを特徴とするポ
リエステルの製造装置である。

本発明においては加熱、真空状態に保持された
縦型の反応器にポリエステルの単量体および／ま
たはその低重合体を導入して連続的にポリエステ
ルを重合する際に、螺旋状の多条溝を形成した円
柱もしくは円筒体からなる撹拌ローラを槽壁に沿
つて円周方向に自転方向と公転方向とを同一方向
として遊星運動させることによつて槽壁および撹
拌ローラに薄膜を形成させることを大きな特徴と
しているが、特に攪拌翼の槽壁に対する自転と公
転速度との合計の周速が0.3ｍ／秒以上となるよ
うにし、槽壁と攪拌翼のクリアランスを５mm以
下、好ましくは0.5〜５mmと狭くすることによつ
て高速で槽壁と攪拌翼の間のポリマーに効果的な
剪断を与え、反応速度を大巾に向上させると共に
撹拌ローラが全面的に濡れデツドスペースの発生
をほぼ完全に防止することを可能にしている。

又、この場合攪拌翼にはポリマーの送り機構を
もたせるためかき下げ型の溝構造を設けるのが好
ましいが、きわめて溶融粘度の低いモノマー又は
低重合物を反応させる際にはかき上げ構造を有す
る溝にすることができる。

ここで本発明において言うポリエステルは、テ
レフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルエステル
（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）とエチレ
ングリコールとをエステル化又はエステル交換及
び重縮合反応せしめて得られるポリエチレンテレ
フタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸
又はテレフタル酸ジアルキルエステルの一部（通
常20モル％以下）を例えばイソフタル酸、フタル
酸、ナフタリンジカルボン酸の如き芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジ
カルボン酸の如きオキシカルボン酸等のアルキル
エステルで置き換えても良く、またエチレングリ
コールの一部又は全部を例えばプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコールの如きHO
（CH₂）ｎ（Ｈ（ｎは３〜10）で表わされるグリコ
ールで置き換えてもよい。

本発明においてエステル交換触媒としてマンガ
ン化合物、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物等
が用いられるが、エステル交換能を有するもので
あれば特に制限する必要はなく、例えばハロゲン
化物、酸化物の如き無機化合物及び有機酸塩等で
あり、特に好ましいものとして酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、サルチル酸塩、安息香酸等の有機酸塩が
あげられる。

以下本発明を図面に基いて説明する。第１図は
本発明に係る重合装置の具体例である斜視断面
図、第２図は第１図の駆動機構部の拡大斜視図で
ある。図において、１１は円筒状の槽本体で上部
に軸封室１４、下部に取出室３６が設けられると
共に槽本体１１のほぼ外周全面にわたつて外筒１
２が取囲まれ槽本体１１との間に加熱用のジヤケ
ツト室１３が形成されている。軸封室１４には中
央部を貫通する駆動軸１５が軸受１６を介して回
転自在に支持され、駆動軸１５の上端は図示しな
いプーリ等を介して又は駆動体に直接連結されて
いる。軸封室１４の下端はメカニカルシール等の
軸封手段１７が設けられ槽本体１１を高真空に耐
える如くシールしている。

槽本体１１の上部には仕切板１８にボルト１９
等を介して固定された静止の主歯車２０、槽内壁
に近接した大きさの上部デイスク２１および下部
デイスク２２が上方から下方に向つて所定間隔で
配設され、これら主歯車２０、上、下デイスク２
１，２２にはその中央部に透孔２３，２４，２５
が穿孔され、該透孔２３〜２５を駆動軸１５が貫
通し、下部デイスク２２に達している（下部デイ
スク２２も貫通してもよい）。駆動軸１５は主歯
車２０には接することなく遊合状態で通り抜け、
上、下部デイスク２１，２２とはキーなど（図示
せず）により固定され一体化するようにされてい
る。この固定は上、下部デイスク２１，２２で行
うのが好ましいが、上、下部デイスク２１，２２
の１つのみで行うこともできる。

上、下部デイスク２１，２２にはそれぞれ対応
して複数の透孔２６，２７が設けられ（第１図で
は等間隔に６孔）、この透孔２６，２７を貫通し
透孔２６，２７に設けられた軸受２８，２９を介
して支軸３０が回転自在に保持されると共に両者
が連結固定されている。支軸３０の上端には主歯
車２０と噛合う遊星歯車３１が固定されると共に
下部デイスク２２を出た下方部は円柱形の撹拌ロ
ーラ３２が槽内壁と近接するように連結されてい
る。撹拌ローラ３２（支軸３０）は通常バランス
上から等間隔に２本以上取り付けられるが、１本
にすることもできる。

下部デイスク２２の側面外周には凹凸状に多数
の斜溝３３が刻設されると共に対向する槽内壁に
反応液の供給ノズル３４が設けられ、供給ノズル
３４からフイードされた反応液が下部デイスク２
２の凹凸部に当たり反応液の分散が行われる如く
なされ、下部デイスク２２はポリマー分散体とし
ての機能を有するようにされている。

ポリマー分散を行う斜溝（凹凸部）３３は回転
に応じて反応液が下方に進む力が加わる向きに刻
設され、その角度αは10〜30゜前後にするのが好
ましい。

撹拌ローラ３２は通常下方への送り作用を与え
るため全周にわたつて螺旋状の溝３５が形成され
るが、反応液が低粘度のときは逆にかき上げ作用
を有するように逆方向の螺旋状の溝を形成するよ
うにしてもよい。撹拌ローラ３２は槽内壁に近接
して回転する如く配されるが、その間隔すなわち
撹拌ローラ３２の外径（溝３５を有するときは凸
面）と槽内壁とのクリアランスは５mm以下、好ま
しくは0.5〜５mm、特に0.5〜３mmにするのがよ
い。このクリアランスが５mmを越えるとシヨート
パスが多くなつて反応速度が上がらず、又デツド
スペースが発生し易くなる。又0.5mm以下あるい
は槽内壁と常時接触すると攪拌抵抗が大きくなつ
て反応液に有効な剪断を付与するための適当な周
速を与えることが難しくなることがある。この場
合、反応液に特に有効な剪断を与え、混合を促進
し反応速度を早めるためには撹拌ローラを自転方
向と公転方向とが同一となるように遊星運動され
ると共にその周速、自転速度と公転速度の合計速
度が0.3ｍ／秒、殊に望ましくは0.5ｍ／秒以上と
するのが好ましい。この速度が0.3ｍ／秒以下で
上記のような遊星運動を行つても、反応が十分に
進まず優れた品質の製品を安定して得ることがで
きないことがある。

槽本体１１の下部に位置する反応液の取出室３
６は下端に反応液取出用のノズル３７が設けられ
ると共に側方部に真空吸引用のノズル３８が取付
けられている。

このような装置において、図示しない駆動手段
により駆動軸１５が回転されると、これに伴つて
上、下部デイスク２１，２２が第２図に示すよう
に矢印方向に回転する。この回転によつて遊星歯
車３１は主歯車２０に噛み合つてその廻りを回転
すると同時に自体も同一方向に回転し、従つて撹
拌ローラ３２は槽内壁に近接しつつ槽内壁に沿つ
て自転方向と公転方向とが同一方向となるように
遊星運動を行う。

ジヤケツト１３には熱媒等の加熱手段により槽
本体１１、取出室３６が所定温度に加熱されると
同時に真空発生手段に通ずるノズル３８により槽
本体１１等は高真空に保持される。しかして槽本
体上部のノズル３４より供給された原料液（モノ
マー又はプレポリマー、以下ポリマーと言う）は
回転する下部デイスク２２により円周方向にほぼ
均一に分散され槽内壁に塗布される。

ポリマーは公転しながら公転方向と同一方向に
自転する撹拌ローラ３２により剪断を受けつつ下
方に流下していく。このようにしてポリマーは撹
拌ローラ３２および槽内壁に塗布され耐えず表面
更新しつつ壁面とのクリアランスにより効果的な
剪断を受けながら下方に移動するので、特に撹拌
ローラ３２の表面ポリマーはきわめて表面更新が
早く薄膜状の反応面となり、反応が非常に速く行
われる。

周知の様にポリマーの重縮合反応はポリマー中
の反応生成物であるジオール（例えばポリエステ
ルではエチレングリコール）の拡散が律速である
が、以上述べた様な機構を採用することにより大
巾な反応速度を得ることが出来る。

更にもう１つのメリツトは翼が全面的に濡れ、
いわゆるデツドスペースが発生しない。例えば第
４図に示すように中心軸１を持ちこれに攪拌翼２
を備えた反応器３の場合は薄膜状のポリマーを造
るが、軸１及び攪拌翼２の取付部となる付け根が
ポリマーにより濡れずいわゆるデツドスペースと
なり、飛散物が付着したものが長期間のうちにゲ
ル状異物となる欠点がある。

尚、反応能力等（ポリマー入口、出口の極限粘
度差、生産量等）を変更することができるように
上、下部デイスク２１，２２に複数個、好ましく
は３以上、特に４〜６個の透孔２６，２７を設け
ておき、必要に応じて攪拌翼３２の入れ替え、あ
るいは増減が行えるようにするのが好ましく、こ
のようにすることによつて同一本体サイズにおい
て従来の反応槽がもつフレキシビリテイ以上の反
応能力変更が可能となる。

実施例 以下、代表的な熱可塑性重合体であるポリエチ
レンテレフタレートについての実施例で本発明の
方法を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施
例に限定されるものではない。

なお、［η］はオルソクロロフエノールを溶媒
とし35℃で測定して得た粘度から求めた極限粘度
である。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル（DMT）390部／hr及
びエチレングリコール（EG）280部／hrを酢酸マ
ンガン0.05mole％／DMT、酢酸亜鉛0.01mole
％／DMTの触媒と共に第３図の連続式エステル
交換反応槽５に連続的に供給し、メタノールを留
去させながら150℃から250℃に加熱してエステル
交換反応させた。滞留時間は６時間にした。

次いで得られたエステル交換反応生成物にあリ
ン酸0.1モル％／DMT、更に重合触媒として三酸
化アンチモン0.03mole％／DMTを加えた後、初
期重合槽６に連続的にフイードし50mmHg，260℃
で１時間反応させ［η］＝0.15のポリマーを得た。
更にこれを溶融状態のまま中期重合槽７で５mm
Hg，280℃で２時間反応させ、［η］＝0.5のポリ
マーを得た。次にこれを第１図で示した薄膜重合
槽（装置）１０へ溶融状態のまま連続的にフイー
ドし１mmHg，300℃で20分間で反応させ［η］＝
1.0、カルボキシル末端濃度13eq／Ｔのポリマー
を得た。

ここで第１図で示した薄膜重合槽全体にポリマ
ーかき下げのための深さ２mmの螺旋状の溝を有す
る撹拌ローラを２本取付け、自転と公転の方向は
同方向でこれらの合計速度が0.5ｍ／secの周速と
し、また撹拌ローラと槽壁とのクリアランスは２
mmとして運転した。なお１ケ月運転して解体点検
したところ、翼にはデツドスペースが全くなかつ
た。

比較例 １ 実施例１と同様のプロセス（第３図）を用いた
が、重合槽の攪拌翼駆動機構を特公昭48−13240
号公報に示される内接歯車式遊星機構として実施
例１とほぼ同条件（反応条件、攪拌翼回転数等）
で公転・自転の方向を逆にして運転した。攪拌翼
の合計周速度は、自転の方が早く、0.05ｍ／sec
になつたが、有効な攪拌が得られず、得られたポ
リマーは［η］＝0.60までしかアツプせず、十分
な反応速度が得られなかつた。更に回転数を増加
し能力限界まで行つたが、攪拌翼の合計周速は
0.15ｍ／sec以上とはならず、ポリマーの［η］
も0.64を越えるものは得られなかつた。

比較例 ２ 実施例１と同様なプロセス（第３図）を用いた
が反応槽としては第４図に示すような中心軸に攪
拌翼を設置したものを使用した。翼の周速は0.5
ｍ／secと実施例−１と同等とした。

反応表面積が、この場合は実施例−１の半分以
下であり、得られたポリマーは［η］＝0.65まで
しかアツプせず十分な反応速度が得られなかつ
た。

なお、この方法で１カ月連続運転したところ、
ポリマー中にゲル状異物の混入が認められた。解
体点検したところ中心軸及び翼のつけ根にゲル状
異物が付着し、デツドスペースになつていること
を確認した。

発明の効果 本発明によれば、従来の薄膜重合槽によるもの
に較べて更に反応速度が早く、また異物特にデツ
ドスペースより発生するゲル状異物を防止するこ
とができ品質良好なポリマーを安定して得ること
が可能となる。しかも反応速度が非常に早いた
め、生成ポリマーはカルボキシル末端濃度の低い
品質良好な高重合度ポリエステルを得ることがで
き、繊維、フイルム、その他成型品素材としてき
わめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の具体例を示す重合装置の斜視
断面図、第２図は第１図の駆動部を示す拡大斜視
図、第３図は本発明の実施例を説明するための工
程図、第４図は従来の装置の説明図である。 １１…槽本体、１４…軸封室、１５…駆動軸、
２０…主歯車、２１…上部デイスク、２２…下部
デイスク、３０…支軸、３１…遊星歯車、３２…
撹拌ローラ、３３…斜溝、３５…溝、３６…取出
室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続溶融重合法によつてポリエステルを製造
   するにあたり、実質的に円筒状の垂直槽壁に沿つ
   て近接して回転する円柱もしくは円筒体に螺旋状
   の多条溝を形成した撹拌ローラを１以上有する薄
   膜式重合装置を用い、撹拌ローラを槽壁に沿つて
   円周方向に自転方向と公転方向とが同一となるよ
   うに遊星運動させて槽壁上部から供給されるポリ
   エステルの単量体および／またはその低重合体を
   撹拌ローラと槽内壁に塗布し、表面更新と剪断力
   を付与して槽壁面に薄膜状に形成させつつ流下さ
   せて反応を行うことを特徴とするポリエステルの
   製造方法。 ２ 撹拌ローラの壁面に対する周速が0.3ｍ／秒
   以上である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テルの製造方法。 ３ 実質的に円筒状の垂直槽壁に沿つて近接して
   回転する円柱もしくは円筒体に螺旋状の多条溝を
   形成した撹拌ローラを１以上設けた薄膜式の重合
   槽を有するポリエステルの製造装置であつて、槽
   内に上から順に外接形の主歯車、上部デイスク、
   下部デイスク、および撹拌ローラを、主歯車は槽
   内に固定し、上、下デイスクと撹拌ローラは非固
   定状態に配するとともに、主歯車および上、下デ
   イスクはその中心部を主駆動軸が貫通し、該主駆
   動軸は主歯車と遊合し上、下デイスクとはその少
   なくとも１つと固定して上、下デイスクの間を軸
   受を介して１以上の支軸により回転自在に両者を
   連結支持し、かつ支軸の上端部に主歯車と噛合う
   遊星歯車、下部に撹拌ローラをそれぞれ固定した
   ことを特徴とするポリエステルの製造装置。