JPH0364543B2

JPH0364543B2 -

Info

Publication number: JPH0364543B2
Application number: JP58132553A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kuwabara; Atsushi Kitagawa; Yoshimi Sudo
Original assignee: JEI ESU PII KK
Current assignee: JEI ESU PII KK
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1991-10-07
Also published as: JPS6023428A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無架橋ポリプロピレン系ランダム共重
合体樹脂予備発泡粒子の製造方法に関し、さらに
詳しくは成型性が良好な無架橋ポリプロピレン系
ランダム共重合体樹脂予備発泡粒子の製造方法に
関する。従来より主に発泡ポリスチレン、発泡ポリエチ
レンが緩衝材、包装材等各方面に用いられてい
る。これらの発泡体と共にポリプロピレン系樹脂
の発泡成型体が使用されてきており、本出願人は
ポリプロピレン系樹脂のビーズ成型法に用いる予
備発泡粒子を得る方法をすでに出願している（特
公昭56−1344号）。この方法によれば、発泡が非
常に困難とされていた、ポリプロピレン系樹脂粒
子から簡単に比較的高発泡の予備発泡粒子を得る
ことができる画期的なものであるが、同時に次の
様な問題点を有しており、未だ改良の余地を残し
ているものである。すなわち、 (1) 比較的高発泡のものが得られるとはいえ、25
倍程度が限度であり、これ以上の倍率のものを
得ようとしても独立気泡率の低下を招き成型に
供し得ない。 (2) 得られる予備発泡粒子の気泡が微細となる傾
向があり、このような予備発泡粒子を用いて成
型体を得ようとしても寸法精度が良好でかつ腰
の強い（柔軟性の大きい）発泡体は得難い。これら従来技術の欠点を解決する方法として本
出願人は、予備発泡粒子の真の発泡倍率Ｅと断面
１mm²当りの気泡数ｎとがともに特定の範囲内の値
を有する予備発泡粒子加熱発泡せしめて元の発泡
倍率Ｅより大なる発泡倍率を有する予備発泡粒子
を得る方法を提案し先に出願を行なつた（特願昭
57−172590号、特願昭58−7743号）。これらの製
造方法により得られた予備発泡粒子は上記従来の
欠点を解決することができる反面、最初の予備発
泡粒子の発泡倍率、気泡数が同一でかつ同一条件
で加熱発泡せしめても最終的に得られる予備発泡
粒子の発泡倍率が同一とならない（ロツト間の発
泡倍率のバラツキが大きい）という問題を有し、
未だ改良の余地を残しているものである。本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結
果、得られた予備発泡粒子のロツト間の発泡倍率
のバラツキの大小を左右する要因が最初の予備発
泡粒子の結晶構造上の違いにあることを見い出し
本発明を完成するに至つた。即ち本発明は真の発泡倍率をＥ、断面１mm²当り
の気泡数をｎとしたとき、２＜E^1/3×n^1/2＜60 の関係を有し、かつ該予備発泡粒子の示差走査熱
量測定によつて得られるDSC曲線（ただし予備
発泡粒子１〜３mgを示差走査熱量計によつて10
℃／分の昇温速度で220℃まで昇温したときに得
られるDSC曲線）に基材樹脂固有の固有ピーク
より高温側に高温ピークが現われる結晶構造を有
する無架橋ポリプロピレン系ランダム共重合体樹
脂予備発泡粒子に発泡能を付与し、しかる後該予
備発泡粒子を加熱して発泡させ、元の発泡倍率Ｅ
より大なる発泡倍率を有する予備発泡粒子を得る
ことを特徴とする無架橋ポリプロピレン系ランダ
ム共重合体樹脂予備発泡粒子の製造方法を要旨と
する。本発明に用いられる予備発泡粒子の材質として
は、例えば無架橋のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体やブテン−プロピレンランダム共重合
体等の無架橋プロピレン系ランダム共重合体が用
いられる。なかでもエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体が好ましく、特にエチレン成分0.5〜
10wt％のものが好ましい。本発明において発泡に供される無架橋ポリプロ
ピレン系ランダム共重合体樹脂予備発泡粒子とし
ては、真の発泡倍率をＥ、断面１mm²当りの気泡数
をｎとしたとき、次式２＜E^1/3×n^1/2＜60を満足
する予備発泡粒子である。E^1/3×n^1/2が２以下で
はこれを加熱発泡して得られる予備発泡粒子の気
泡が粗大となり過ぎ、良好な物性を有する発泡成
型体が得られ難い。E^1/3×n^1/2が60以上の場合
（かかる場合は発泡倍率Ｅが極端に高いか気泡数
ｎが極端に多いかいずれかの場合、もしくは両方
の場合である。）には、このような予備発泡粒子
を加熱して発泡させようとしても収縮が生じ易
く、発泡効率が極めて悪くなり、無理に発泡させ
ようとすれば独立気泡率の低下を招く、このよう
にして得られた予備発泡粒子を用いて、発泡成型
を行なつたとしても得られる発泡成型体は寸法精
度に劣り、満足な物性を有するものではない。上
記真の発泡倍率Ｅは、予備発泡粒子の密度を基材
樹脂の樹脂密度で除した値の逆数として求められ
る。ここで予備発泡粒子の密度は、例えば次の如
く測定することができる。まずメスシリンダー中
に予め入れておいた一定量の水の中に重量既知の
所定量の予備発泡粒子を入れた後全体の容積を測
定する。次いで全体の容積から元の水の体積を減
じて予備発泡粒子の容積を求め、重量を容積で除
すことにより求めることができる。また断面１mm²
当りの気泡数ｎは、予備発泡粒子の切断面を顕微
鏡にて観察して求めることができる。本発明において発泡に供される無架橋ポリプロ
ピレン系ランダム共重合体樹脂予備発泡粒子は、
上記２＜E^1/3×n^1/2＜60の関係を有するとともに
示差走査熱量測定によつて得られるDSC曲線に
基材樹脂固有の固有ピークより高温側に高温ピー
クが現われる結晶構造を有する。DSC曲線に上
記高温ピークが現われない予備発泡粒子は、加熱
して発泡させようとしても収縮が生じ易く、発泡
効率も悪くなり、ロツト間の発泡倍率のバラツキ
が大きくなる。又、このような予備発泡粒子から
製造された予備発泡粒子を用いて成型を行なつて
も収縮率の少ない寸法安定性に優れた成型体を得
ることはできない。本発明において、無架橋ポリプロピレン系ラン
ダム共重合体樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測
定によつて得られるDSC曲線とは、無架橋ポリ
プロピレン系ランダム共重合体樹脂予備発泡粒子
１〜３mgを示差走査熱量計によつて10℃／分の昇
温速度で220℃まで昇温したときに得られるDSC
曲線である。上記固有ピークと高温ピークとは、以下のよう
にして区別することができる。即ち、まず試料を
室温から220℃まで10℃／分の昇温速度で昇温し
た時に得られるDSC曲線を第１回目のDSC曲線
とし、次に220℃から10℃／分の降温速度で40℃
付近まで降温し、再度10℃／分の昇温速度で220
℃まで昇温した時に得られるDSC曲線を第２回
目のDSC曲線とする。次に第１回目のDSC曲線
と第２回目のDSC曲線の比較を行なう。固有ピ
ークは通常第１回目のDSC曲線にも第２回目の
DSC曲線にも現われるピークでそのピークの頂
点の温度は第１回目と第２回目で多少異なる場合
があるが、その差は５℃未満通常は２℃未満であ
る。一方、高温ピークとは、第１回目のDSC曲線
で上記固有ピークより高温側に現われる吸熱ピー
クである。上記高温ピークは、上記固有ピークと
して現われる構造とは異なる結晶構造の存在によ
るものではないかと考えられ、該高温ピークは第
１回目のDSC曲線には現われるが、同一条件で
昇温を行なつた第２回目のDSC曲線には現われ
ない。従つて高温ピークとして現われる構造は本
発明において用いられる、最初の予備発泡粒子が
ポリプロピレン系樹脂固有の固有ピークを示す結
晶構造とは異なる、結晶構造をも有していること
を示し、特定の発泡条件によつて無架橋ポリプロ
ピレン系ランダム共重合体樹脂を発泡せしめるこ
とによつてDSC曲線に高温ピークが現われる結
晶構造を有する予備発泡粒子が得られる。前記第２回目のDSC曲線に現われる固有ピー
クの温度と第１回目のDSC曲線に現われる高温
ピークの温度との差は大きいことが望ましく、第
２回目のDSC曲線の固有ピークの頂点の温度と
高温ピークの頂点の温度との差は５℃以上、好ま
しくは10℃以上である。本発明において高温ピークにおける融解エネル
ギーの大小は特に限定するものではないが、融解
エネルギーが1.0cal／ｇ以上のものが特に好まし
い。融解エネルギーは、融解エネルギー（cal／ｇ）＝高温ピークのチヤー
ト上の面積（cm²） ×（チヤート１cm²当りの熱量（ｊ／cm²） ×0.239（cal／ｊ）÷ （測定サンプル重量（ｇ））より求めることができる。本発明に用いられる上記、２＜E^1/3×n^1/2＜60
の関係を有しかつDSC曲線に高温ピークが現わ
れる結晶構造を有する無架橋ポリプロピレン系ラ
ンダム共重合体樹脂予備発泡粒子は次のようにし
て製造される。即ち密閉容器内に無架橋ポリプロ
ピレン系ランダム共重合体樹脂粒子と、該樹脂粒
子100重量部に対して水100〜400重量部、揮発性
発泡剤（例えばジクロロジフロロメタン）３〜30
重量部、分散剤（例えば微粒状酸化アルミニウ
ム）0.1〜３重量部を配合し、融解終了温度Tm以
上に昇温することなく、Tm−25℃〜Tm−５℃
（Tmは無架橋ポリプロピレン系ランダム共重合
体樹脂の融解終了温度で、本発明においては、試
料６〜８mgを示差走査熱量計にて10℃／分の昇温
速度で220℃まで昇温し、次いで10℃／分の降温
速度で40℃付近まで降温した後、再度10℃／分の
昇温速度で220℃まで昇温し、第２回目の昇温に
よつて得られたDSC曲線の吸熱ピークの裾が高
温側でベースラインの位置に戻つた時の温度を融
解終了温度とした。）まで昇温した後、容器の一
端を開放して、上記樹脂粒子と水とを容器内より
低圧の雰囲気下に放出し、樹脂粒子を発泡せしめ
て得ることができる。上述の如く、発泡に際して発泡温度を融解終了
温度Tm以上に昇温することなく上記した一定の
温度範囲に規定することにより、２＜E^1/3×n^1/2
＜60の関係を有しかつ、DSC曲線に高温ピーク
の現われる構造を有する、発泡粒子を得ることが
できる。発泡温度が上記範囲から外れた場合、ま
たは上記範囲内であつても一旦融解終了温度Tm
以上に昇温した場合は、２＜E^1/3×n^1/2＜60の関
係を満足しないかあるいは、得られた発泡粒子の
DSC曲線には固有ピークのみが現われ高温ピー
クは現われない。本発明において、予備発泡粒子に発泡能を付与
する。発泡能の付与は予備発泡粒子に無機ガス、
揮発性発泡剤または無機ガスと揮発性発泡剤との
混合ガスを含有させることにより行なわれ、所望
する発泡倍率の程度によつても異なるが、通常
1.5〜10Kg／cm²（abs.）の内圧が付与される。無
機ガスとしては、例えば空気、窒素、アルゴン、
ヘリウム等が挙げられるが通常は空気が用いられ
る。また揮発性発泡剤としては、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等で例示される
脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタ
ン等で例示される環式脂肪族炭化水素類およびト
リクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロラ
イド、エチルクロライド、メチレンクロライド等
で例示されるハロゲン化炭化水素類等が使用され
る。次いで上記、発泡能を付与した予備発泡粒子を
加熱発泡する。加熱する方法としては一般に蒸気
による加熱が行なわれるが、熱風による加熱を行
なつてもよい。加熱温度は目的とする発泡倍率に
よつて異なるが、通常は、蒸気による加熱の場合
には0.8〜1.5Kg／cm²（Ｇ）の蒸気を供給して加熱
し、また熱風による加熱の場合には100℃以上の
熱風を供給して加熱する。また加熱時間は蒸気の
場合は１分以内、熱風の場合は８分以内が好まし
い。本発明においては上記加熱発泡は、一回の操作
により行なう場合に制限されず、加熱発泡させた
予備発泡粒子をさらに加熱せしめ、発泡させる操
作を繰り返してもよい。このような操作は加熱発
泡に供すべき無架橋ポリプロピレン系ランダム共
重合体樹脂予備発泡粒子が２＜E^1/3×n^1/2＜60の
関係を満足し、かつDSC曲線に高温ピークが現
われる結晶構造を有するものである限り何度繰り
返してもよい。本発明により得られる予備発泡粒子は通常元の
予備発泡粒子の真の発泡倍率Ｅの1.15倍以上の発
泡倍率、例えば３〜100倍、好ましくは10〜60倍
の発泡倍率を有し、また0.1〜300個／mm²の気泡数
を有する。本発明により得られる予備発泡粒子は発泡成型
体の製造に用いられる。まず上記予備発泡粒子は
常温、常圧下所定時間熟成された後、窒素、空気
等の無機ガスまたは無機ガスと揮発性発泡剤との
混合ガスを用いて所定圧力にて所定時間加圧熟成
される。次いで上記の加圧熟成により内圧を付与
された予備発泡粒子は、例えば型面に水蒸気等の
加熱媒体が通過できる小孔を有する金型に充填し
例えば２〜５Kg／cm²（Ｇ）の水蒸気により加熱発
泡させることにより型通りの発泡成型体を得るこ
とができる。上記の発泡成型体は、例えば包装材、緩衝材、
保温材、断熱材、建築資材、車輛部材、浮揚材、
食品容器等に用いることができる。以下実施例，比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明する。実施例１〜17および比較例１〜16 密閉容器に水3000ｇ、無架橋エチレン−プロピ
レンランダム共重合体樹脂粒子（Tm＝153℃）
1000ｇ、極微粒状酸化アルミニウム（分散剤）３
ｇ及び第１表に示す揮発性発泡剤を配合し、撹拌
下容器内温度を同表に示す容器内最高温度以下に
保ちながら加熱した。次いで第１表の１，２に示
す発泡温度にて30分間保持した後、容器内の圧力
を、窒素ガスにより30Kg／cm²（Ｇ）に保持しなが
ら容器の一端を開放し、樹脂粒子と水とを同時に
大気圧へ放出し、樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒
子を得た。得られた発泡粒子の真の発泡倍率およ
び気泡数を測定し、結果を第２表の１，２の加熱
発泡に供される予備発泡粒子の項に示す。尚、加熱発泡に供する予備発泡粒子のうち、実
施例12は実施例９の、実施例13は実施例７の、実
施例16は実施例５の、実施例17は実施例６の、比
較例11は比較例７の、比較例12は比較例８の、比
較例15は比較例５の、比較例16は比較例６の二段
発泡粒子をそれぞれ用いた。気泡数の調節は、基
材樹脂100部に対しシリカ0.05〜0.2部を添加して
行なつた。得られた各発泡粒子を示差走査熱量計
（島津製作所製DT−30型）によつて10℃／分の
昇温速度で220℃まで昇温して第１回目の測定を
行なつた後10℃／分の降温速度で40℃まで降温
し、再度10℃／分の昇温速度で220℃まで昇温し
て第２回目の測定を行なつた。そして得られたDSC曲線から高温ピークを測
定し、高温ピークの融解エネルギー（cal／ｇ）
を計算し結果を第２表にあわせて示した。尚、実施例１の発泡粒子のDSC曲線を第１図
に示す（図中ａは固有ピーク、ｂは高温ピークを
示し、斜線部分は高温ピークの面積を示す）。又、
比較例３の発泡粒子のDSC曲線を第２図に示す。
第１図及び第２図において実線は第１回目の測定
で得られたDSC曲線を示し、点線は第２回目の
測定で得られたDSC曲線を示す。次いで上記各予備発泡粒子を３Kg／cm²（Ｇ）の
空気にて所定時間加圧処理し、第２表に示す内圧
を付与した後同表に示す圧力の蒸気にて10秒間加
熱して発泡せしめた。得られた予備発泡粒子の気
泡数、真の発泡倍率および発泡倍率のバラツキを
比較する指数として発泡倍率インデツクスを求め
結果を第２表の12にあわせて示す。次に実施例１〜４及び比較例１〜４の各発泡粒
子を３Kg／cm²（Ｇ）の空気で24時間加圧処理し、
その後50mm×300mm×300mmの内寸法を有する成型
用金型に充填し、3.3Kg／cm²（Ｇ）の蒸気で加熱
し、発泡成型を行なつた。得られた各成型体を80
℃のオーブン内で24時間乾燥し、常温まで徐冷し
た後、発泡成型体の発泡倍率、収縮率を測定し
た。又、吸水率をJIS−K6767B法にて測定し、
吸水率の大小より融着性の良否を判定した。結果
を第２表の１，２に示す。又、得られたデータか
ら、横軸をlog Ｅ，縦軸をlog ｎとしてプロツト
した（実施例は〇、比較例は●で示す）結果を第
３図に示す。第３図中において直線１は、 log ｎ＝−２／3log Ｅ＋2log60を、また直線２は、 log ｎ＝−２／3log Ｅ＋2log2を示し、直線１は、式：E^1/3×n^1/2＝60に相当し、直線２は、式：E^1/3×n^1/2＝に相当する。

【表】

【表】以上説明したように本発明によれば、従来に比
してより一層高発泡の予備発泡粒子が得られると
ともに、得られた発泡粒子の発泡倍率のロツト間
のバラツキをきわめて小さくすることができるた
め、目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を容易に
製造することができ、しかもかかる目的を達成す
るための工程管理をも容易ならしめることができ
る。しかも本発明により得られる予備発泡粒子は
高発泡でありながら従来の予備発泡粒子同様の独
立気泡率を有する等優れたものであり、この予備
発泡粒子を用いて得られる発泡成型体は、寸法精
度、融着性、柔軟性が大きい等優れた性質を有す
る等の種々の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の予備発泡粒子のDSC曲
線を示すグラフ、第２図は、比較例３の予備発泡
粒子のDSC曲線を示すグラフ、第３図は実施例，
比較例において得られた予備発泡粒子の発泡倍率
Ｅと気泡数ｎのデータに基づき、横軸をlog Ｅ、
縦軸をlog ｎとしてプロツトした図である。

Claims

【特許請求の範囲】１真の発泡倍率をＥ、断面１mm²当たりの気泡数
をｎとしたとき、２＜E^1/3×n^1/2＜60 の関係を有し、かつ示差走査熱量測定によつて得
られるDSC曲線（ただし予備発泡粒子１〜３mg
を示差走査熱量計によつて10℃／分の昇温速度で
220℃まで昇温したときに得られるDSC曲線）
に、基材樹脂固有の固有ピークより高温側に高温
ピークが現れる結晶構造を有する無架橋プロピレ
ン系ランダム共重合体樹脂予備発泡粒子に発泡能
を付与し、しかる後該予備発泡粒子を加熱して発
泡させ、元の発泡倍率Ｅより大なる発泡倍率を有
する予備発泡粒子を得ることを特徴とする無架橋
ポリプロピレン系ランダム共重合体樹脂予備発泡
粒子の製造方法。