JPH0364598A - 積層耐水紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水性、筆記性、印刷適性、低帯電性、耐候性
、引裂強度、寸法安定性、接着性及び不透明性に優れた
積層耐水紙に関する。

〔従来の技術〕

紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸化
亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチレ
ンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に無
機顔料不合ポリエチレン層を介在させてなる３層構造の
印画紙用支持体は公知である。（特公昭４９−３０４４
６号公報）これらの積層紙においては、無機顔料によっ
て樹脂層の不透明化が実現されたことでも充分に実用性
付与は達成されている。しかし、更に高度の要求に対し
ては、両層の中間に無機顔料不含の樹脂層を介在させた
３層以上とすることが好ましい。

この３層積層紙は無機顔料含有による樹脂層の不透明化
を果たすと共に、無機顔料含有によって（３） （４） 生ずる紙基材層表面と樹脂層との間の接着力低下を防ぐ
為に顔料不合樹脂層を介在させている。またポリプロピ
レンと無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンとの
組成物をポリプロピレンと共押し出しして形成したシー
トは印刷適性、帯電防止性が不充分であることが知られ
ている。（特公昭６４−９８７号公報） 〔発明が解決しようとする課題〕 上記した印画紙用支持体では、微細な写真画像を焼付け
る為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエチ
レン樹脂層をｆｆ１Ｍシているが、樹脂層を設けた結果
、支持体表面の透明化が生じた。

そこで、樹脂層中に顔料を含有させて白色のバックグラ
ウンドを形成し、明瞭な写真画像が得られる様にしてい
る。つまり、写真用支持体においては、表面のポリエチ
レン樹脂層中に無機顔料を配合することが望ましいが、
その反面、無機顔料の配合によって樹脂層表面の平滑性
を損なうようなことがあってはならない。この関係から
、配合量が制約されることになり、実用的には７重量％
程度が限界であるとされている。

これに対して、本発明に係わる積層耐水紙は印刷適性、
筆記性を備えていることを必要とする。

その為には積層耐水紙の表面には適度の粗さが必要とさ
れることから、写真用支持体の様な無機顔料７重量％程
度の配合量では表面粗さが不足して、水性又は油性の印
刷インキ、或は筆記用の水性インキの定着、乾燥に支障
を来す。また、ボールペンや鉛筆による筆記を試みても
、平滑なフィルｌ＼そのものと同様に実質的に筆記不可
能という不都合を生ずる。

このため本願出願人は先に前記の従来技術上の問題を解
決する手段を提供するに止まらず印画紙用支持体で不透
明化に使われる二酸化チタン又は酸化亜鉛を樹脂層中に
多量に配合しても樹脂層の高い帯電性を低減し得ないこ
とから生ずる欠点、即ちこの様に高い帯電性を保持した
ままのシートを多数枚用いて連続的に自動印刷又は静電
自動複写を行なうと、シート間の静電気による相互吸引
（５） （６） 力によって２枚以上のシートを重ねたまま給送して紙詰
まり等のトラブルの原因となる問題を解決する手段を提
供した。（特願昭６３−１８７３４号）しかしブックカ
バーや包装関係の印刷用紙では、印刷後のインキ印刷部
への摩擦や引掻きに対してインキの剥れがないことが要
求される場合が多いが未だこの点についての適当な改善
法が見出されていない。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者等は既存の印画紙用支持体とは異なる印刷適性
と筆記性と接着性とを兼備する積層耐水紙の開発を進め
た結果、印刷面又は筆記面に相当する最外層の樹脂層に
グラフト変性ポリオレフィンを用い、さらにこれに２０
〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の無機充填
剤を含有させることが有益であることを見出した。

本発明に使用されるグラフト変性ポリオレフィンは、ポ
リエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンの
一部または全部がグラフト変性されたものであるが、グ
ラフトされるモノマー（以下、グラフトモノマーと呼ぶ
）にはマレイン酸またはその誘導体である。誘導体とは
酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などで、
例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル
、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸モノアミド
、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、等を挙げることができる。これら
の中では無水マレイン酸が最も好ましい。

ポリオレフィンｌ＼のグラフトモ、ノマーのグラフトさ
れる量（以下グラフト率という）は、１０−４ないし３
重量％の範囲にあるよう調製するのが好ましい。結晶性
ポリオレフィンは、一部がグラフトされていても、全体
がグラフトされていてもさしつかえないが、工業的製造
上からは、予めグラフト率１０−２ないし６重量％の変
性ポリオレフィンを製（７） （８） 造しておき、次に未変性ポリオレフィンにこの変性ポリ
オレフィンを混合することが組成物中のグラフトモノマ
ーの濃度を適当に調整できるため、好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい
。

ここでポリオレフィンとは１−オレフィンの単独重合体
に限らず、１−オレフィン相互の共重合体でも、１−オ
レフィンと共重合可能な他の単量体例えば酢酸ビニル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等を少量含有す
る共重合体でも良い。

異種の重合体又は共重合体の組成物も勿論包含する。

（１）ポリエチレン系樹脂としては、メルトフローレー
ト［ＭＦＲ（１９０℃）］　３〜２０ｇ／　１０ｍ１ｎ
、溶融張力（＝メルトテンション、１９０℃、押出機オ
リフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１５ｎ＋ｍ／ｍｉ
ｎ、引取速度１５　ｔｎ　／　ｍ　ｉ　ｎ　）　０　、
３〜・１１ｇであるものが好ましい。

（２〉　ポリプロピレン系樹脂としては、メルトフロー
レート［ＭＦＲ（２３０℃〉コ１５〜５０ｇ／　１０ｍ
１ｎ、溶融張力（２３０℃、押出機オリフィスのＬ／Ｄ
＝３．８、押出速度１５＋ｎ＋ｎ／　ｍｉｎ、引取速度
１５ｍ／＋ｎ１ｎ）０．３〜３．３であるものが好まし
い。

使用される無機充填剤の平均粒径は、樹脂層への分散性
並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性及び印刷適
性の見地からすれば、通常０．０１〜１０μｍ、好まし
くは０．１〜５μ「０程度である。

更に、無機充填剤の属性として比表面積及び吸油量が挙
げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル型
であって比表面積１〜５０ｍ２／ｇ、吸油量１０〜５０
＋ｎ　Ｉ　／　１００ｇ、炭酸カルシウムにおいては、
平均粒径０．５〜１０μｍ、比表面積０．５〜７０ｍ２
／　ｇ、好ましくは１−３０ｔｎ２／　ｇ（）ＩＩＥＴ
法〉、吸油量５〜１００＋ｎｌ　／　１００ｇ、好まし
くは１０〜７０ｍ１　／　１００ｇで、重質であること
が好ましい。

また、他の有効な無機充填剤としては、タルク、クレー
、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化ケイくっ〉 （１０〉 素、ケイソウ土、磁性酸化鉄等、およびこれらの混合物
が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の有機充填剤を少量混合しても良く、さ
らに、無機充填剤の分散性を向上させる補助手段として
脂肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス
等を適宜加えることや、それらで無機充填剤の表面処理
を行なうことも可能である。

無機充填剤が樹脂層中に２０重量％以上という高配合で
ありながらも厚さ２０μｍ以下という薄膜に成形するに
は、該無機充填剤の水分率を５００１）Ｉ）ｍ以下に規
制することが好ましい。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くとも
１面に無機充填剤不含のポリオレフィン層をＴダイ成膜
機から押出成形し、更にその上面に、別途無機充填剤含
有グラフト変性ポリオレフィン層（以後単に無機充填剤
含有層と略記する）をＴダイ成膜機から押出成形しなが
ら３者を積層接着する方法が好ましい。

ここで各樹脂層の厚さは無機充填剤含有層において通常
３〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｆｎ１紙基材に接
する層において通常３〜２５μｆｎ、好ましくは５〜・
２０μＩｎとする。

無機充填剤含有層の層厚を、不含有層に対し厚くしても
、逆に薄くしても差支えない。例えば含有層３μＩ１１
とし、不含有層を１７μｍとすることができる。

なお、最外層と紙に接する樹脂層とは同種の材料、例え
ば低密度ポリエチレン系樹脂同志、高密度ポリエチレン
系樹脂同志、ポリプロピレン系樹脂同志及びポリ１−ブ
テン系樹脂同志等の組合せ系であることが好ましい。こ
れら樹脂が２種以上の樹脂の組成物からなる場合にも、
各層の構成樹脂の内訳及び両者の配合比率が両層間で同
一であるものが好ましい。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くとも
１表面に無機充填剤を含むポリオレフィン層をＴダイ成
膜機から押出成形しながら積層接着する方法もある。こ
の方法によって得られる積（１１） （１２） 屑紙は通常の使用には十分に耐える程度の層間接着力を
備えている。

更に好ましい製造法としては次記する様に紙基材層と無
機充填剤含有樹脂層との中間に無機充填剤不合の樹脂層
を介在させる方法を挙げることができる。この方法によ
れば、無機充填剤層を薄くしても膜切れ等の発生を抑え
て安定な成形を行なうことが一層容易になる。

勿論、紙基材層の両面に直接に無機充填剤配合樹脂層を
積層接着してもよく、紙基材層の両面に無機充填剤不合
樹脂層を積層した後、又は積層と同時併行で該樹脂層の
表面に更に無機充填剤含有樹脂層を積層接着しても差支
えない。

更に、紙との接着性を高める為に押出し塗工前の紙基材
層の表面にフレーム（火炎〉処理、コロナ放電処理及び
予熱処理を施したり又は積層されるべき樹脂層の紙と接
すべき面にオゾン処理等の処理を施すことか望ましい。

その結果、低温接着性が良好になり樹脂からの目ヤニ発
生頻度減少及び樹脂の劣化や引裂強度低下の防止を実現
できる。

紙基材層に樹脂層を積層することによって得られた耐水
紙の表面の粗さは、無機充填剤の含量、平均粒径、最外
層の膜厚を適当に選定することによって変えることがて
゛きるが、中で”もラミネーターのクーリングロールパ
ターンを変えて製品の表面をマット調に仕上げることに
よって、鉛筆筆記性を上げることができる。ここて゛マ
ット調′°とは６０°入射角におけるグロスが３０％以
下であることをいう。更に必要あれば、帯電防止剤、イ
ンキ接着改良剤、紫外線吸収剤等を少くとも樹脂の１゜
層中に配合又は最外層表面に塗布してもよい。

本発明においては、無機充填剤として特定種類のものを
組きせることによって、イ；：・電性の実質的増加を伴
うことなしに樹脂層に接着性、筆記性及び印刷適性をｆ
１与することができる。

特に、最外層に無機充填剤３０〜５０重量％が含有され
、更にその無機充填剤か主として炭酸カルシウｌ＼と二
酸化チタンとからなり、両者の重量比率が９９＝１〜５
５　：　４５、好ましくは８０　：　２０〜６０　：　
４０であることが最も望ましい。このような構成の場き
、（１３） （１４） 最外層の表面抵抗値は１×１０１０〜９Ｘ１０１５Ωと
なり、筆記性、印刷適性ともに極めて良好である。

なお、本発明の積層体における表面抵抗は２３℃、相列
湿度（Ｒ１（）６０％において測定した値である。

ブックカバーや包装関係の印刷用紙では、印刷後のイン
キ印刷部ｌ＼のマサツや引っ掻きに対してインキの剥れ
が無いことが要求される場合が多い。

本発明はグラフ）−変性ポリオレフィンを樹脂層部へ配
合することで化学的な接着性を高めこのような問題を解
消する手段を提供するものである。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、実施例および比較例で得られた積層耐水紙につい
て、下記の物性を測定し、その結果を表１、〜２に示し
た。

［測定物性］　　［測定方法］ １）　厚さ　：ＪＩＳ　　Ｐ−８１１８２）筆記性：硬
度２Ｂの鉛筆を使用して、一定の圧力下で鉛筆試験を行
った。

判定基準は次の通りである。

◎　非常に良く書ける。

○　良く書ける。

×　全然書けない。

３）表面抵抗値二用日電気（株）製ＭｏｄｅＩ　Ｐ−６
０１゜ＶＥ−３０を使用し、２３℃Ｘ　６０％　ＲＨノ
雰囲気中で測定した。

４〉　印刷適性：ローランド・オフセット平版印刷機（
２０２Ｂ）を使用した。印刷用紙の寸法は２９７　Ｘ　
４２０ｍｍ　（Ａ　３　）であり、給紙速度は８０００
枚／時で印刷室の雰囲気は２０℃×５０％ＲＨであった
。尚、インキは大日本インキ化学工業（株）ｐｏｐ−ｓ
を使用した。

５）　インキの接着性：印刷終了後２４時間した後、幅
２４＋ｎｎ＋にチバン製）のセロハンテープをインキの
印刷した面に強く張り付け、−気に勢いよく剥がす。

（１５） （１６） この時全くセロテープに インキが取られなければ　　◎ やや　　　　　　　ノノ　　　　　　　　○取られたら
　　　　× ６）インキの乾燥性：印刷後１時間した後、印刷面を指
で軽く触って インキが指に全く、 くっつかなければ　　　　　◎ １ノ　やや　くっつけば　　○ ノｌ　くっつけば　　　　　× （実施例］） 無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（無水マレイ
ン酸含有量３重量％、ＭＦＲ４，５、密度０．９１７）
　９０重量部と低密度ポリエチレン（ＭＦ８１１ｇ／１
０分、密度０．９１６ｇ／　ｃｍ３、メルトテンション
１．３ｇ）１０重量部とのブレンド７５重量％を溶融状
態として、これに炭酸カルシウム（平均粒径２μｍ）と
酸化チタンく平均粒径０．２μｕ＋）を重量比で９５：
５の割合いで２５重量％を添加混合する。このブレンド
をＴダイより２９０℃の温度で押出し、溶融膜の紙と接
着させる面にオゾン含有空気を吹付けながら、厚さ６０
μＩ１１、幅５００　＋ｎｍの耐水複写紙の両面に積層
し、積層耐水紙を得る。この時の、オゾン処理の条件は
、溶融膜の積層速度１００ｍ／分、エアギャップ１３０
　「ｎｍ、オゾン濃度４０ｇ／＋ｎ３、オゾン流量２　
ｔｎ　３／　ｈである。なお、この実施例で使用した耐
水複写紙は、坪量４８ｇ／＋０３の上質紙を原紙として
、澱粉／ポリビニルアルコール＝８０／２０の塗工液を
塗布量１〜２ｇ／ｍ’でサイズプレス塗工したステキヒ
トサイズ度３０秒の、ゼログラフコピー用紙である。

結果を表１に示す。

（実施例２） 無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（無水マレイ
ン酸含有量０．０３重量％、ＭＦＲ８、密度０．９３１
）２５重量％を溶融状態として、これに炭酸カルシウム
と酸化チタンを重量比で６０　：　４０の割合いで７５
重量％を添加混合する。これとは別に、上記の低密度ポ
リエチレンの無機充填剤を含有しないものを用意し、こ
の無機充填剤を含有しない樹脂を紙に接する下側層とし
、先の無機充填剤含有の（１７） （１８） 樹脂を最外層として、共押出しＴダイより２９０℃の温
度で、実施例１と同じ耐水複写紙の両面に押出して圧着
し、積層耐水紙を得る。結果を族１に示す。

（実施例３） 無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（無水マレ
イン酸含有量３．０重量％、ＭＦＲ２５、密度０．９０
）１０重量部とポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ／１０分
、密度０．９１ｇ／ｃ＋ｎ３、メルトテンション０．５
ｇ）　９０重量部のブレンド６５重量％を溶融状態とし
て、これに炭酸カルシウムと酸化チタンを重量比で９５
＝５の割合いで３５重量％を添加混合する。これとは別
に、上記のポリプロピレンの無機充填剤を含有しないも
のを用意し、この無機充填剤を含有しない樹脂を紙に接
する下側層とし、先の無機充填剤含有樹脂を最外層とし
て、共押出しＴダイより２９０℃の温度で、実施例１と
同じ耐水複写紙の両面に押出して圧着し、積層耐水紙を
得る。なお、共押出しに際して、紙に接する下側層とな
る溶融樹脂膜の紙と接着させる面には実施例１と同様の
オゾン処理を施す。

（実施例４） 実施例３において、炭酸力ルシウｌ＼の他に酸化チタン
とシリカを加え、その配き割合を７０　：　２０　：１
０とし、上質紙（坪量７０ｇ／ｍ３）を紙基材層とした
以外は、同様にして積層耐水紙を得る。

（実施例５〉 実施例３において、炭酸力ルシウｌ＼と酸化チタンの割
合を９５＝５にし、耐水複写紙の両面でなく、片面のみ
に共押出し圧着する以外は実施例３を繰返えし、積層耐
水紙を得る。

（実施例６及び７〉 実施例３において、無機充填剤として使用した炭酸力ル
シウｌ＼と酸化チタンの配合割合と膜厚さを表２に示す
如く変化させて、積層耐水紙を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙を基材層とし、その表面に少なくとも１層の熱可
   塑性合成樹脂が積層されており、その中の少なくとも最
   外層の樹脂がマレイン酸および／もしくはその誘導体グ
   ラフト変性ポリオレフィンまたは該変性ポリオレフィン
   とポリオレフィンとのブレンドを含有し、樹脂に対し無
   機充填剤２０〜８０重量％が含有されている印刷性良好
   で低帯電性の積層耐水紙。 ２、紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含まな
   い熱可塑性合成樹脂層が少なくとも１層積層され、更に
   その合成樹脂層の表面にマレイン酸および／もしくはそ
   の誘導体グラフト変性ポリオレフィンまたは該変性ポリ
   オレフィンとポリオレフィンとのブレンドを含有し、か
   つ樹脂に対し無機充填剤２０〜８０重量％を含有する熱
   可塑性合成樹脂層が少なくとも１層積層されてなる積層
   耐水紙。 ３、少なくとも最外層の樹脂が無機充填剤３０〜５０重
   量％を含有し、更にその無機充填剤が主として炭酸カル
   シウムと二酸化チタンとからなり、且つ両者の比率が重
   量基準で８０：２０〜６０：４０であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の積層耐水紙。 ４、マレイン酸および／もしくはその誘導体グラフト変
   性ポリオレフィンまたは該変性ポリオレフィンとポリオ
   レフィンとのブレンド中のマレイン酸および／またはそ
   の誘導体単位含有量が１０＾−＾４〜３重量％であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の
   積層耐水紙。 ５、マレイン酸および／またはその誘導体グラフト変性
   ポリオレフィンが無水マレイン酸グラフト変性ポリエチ
   レンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求
   項１ないし４の何れか１項に記載の積層耐水紙。 ６、無機充填剤を２０〜８０重量％含有させた溶融状態
   のマレイン酸および／もしくはその誘導体グラフト変性
   ポリオレフィンまたは該変性ポリオレフィンとポリオレ
   フィンとのブレンドを含有する熱可塑性樹脂と、無機充
   填剤を含有させない熱可塑性樹脂とを、Ｔダイ内で後者
   の樹脂が紙基材層の表面に接する側に位置するように積
   層しながらＴダイから２層のフィルム状に押し出して紙
   基材の表面に積層接着することを特徴とする積層耐水紙
   の製造方法。 ７、紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含有し
   ないポリオレフィン樹脂層を少なくとも１層溶融状態で
   押出し積層し、次いでその樹脂層の表面に炭酸カルシウ
   ムと酸化チタンとから主としてなり、且つ両者の比率が
   重量基準で９９：１〜５５：４５である無機充填剤を樹
   脂に対し２０〜８０重量％含有し、マレイン酸および／
   もしくはその誘導体グラフト変性ポリオレフィンまたは
   該変性ポリオレフィンとポリオレフィンとのブレンドを
   含有する熱可塑性樹脂層を少なくとも１層溶融状態で押
   出し積層することを特徴とする積層耐水紙の製造方法。