JPH0364599A - 積層耐水紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水性、筆記性、印刷適性、低帯電性、インキ
の接着性、インキの乾燥性、耐候性、引裂強度、寸法安
定性、及び不透明性に優れた積層耐（３） （４） 水紙に関する。

〔従来の技術〕

紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸化
亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチレ
ンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に無
機顔料不含ポリエチレン層を介在させてなる３層構造の
印画紙用支持体は公知である。（特公昭４９−３０４４
６号公報）これらの積層紙においては、無機顔料によっ
て樹脂層の不透明化が実現されたことでも充分に実用性
付与は遠戚されている。しかし、更に高度の要求に対し
ては、両層の中間に無機顔料含有フこの３層積層紙は無
機顔料含有による樹脂層の不透明化を果たすと共に、無
機顔料含有によって生ずる紙基材層表面と樹脂層との間
の接着力低下を防ぐ為に顔料不合樹脂層を介在させてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した印画紙用支持体では、微細な写真画像を焼付け
る為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエチ
レン樹脂層を積層しているが、樹脂層を設けた結果、支
持体表面の透明化が生した。

そこで、樹脂層中に顔料を含有させて白色のパックグラ
ウンドを形威し、明瞭な写真画像が得られる様にしてい
る。つまり、写真用支持体においては、表面のポリエチ
レン樹脂層中に無機顔料を配合することが望ましいが、
その反面、無機顔料の配合によって樹脂層表面の平滑性
を損なうようなことがあってはならない。この関係から
、配合量が制約されることになり、実用的には７重量％
程度が限界であるとされている。

これに対して、本発明に係わる積層耐水紙は印刷適性、
筆記性を備えていることを必要とする。

その為には積層耐水紙の表面には適度の粗さが必要とさ
れることから、写真用支持体の様な無機顔料７重量％程
度の配合量では表面粗さが不足して、水性又は油性の印
刷インキ、或は筆記用の水性イ（５） （６） ンキの定着、乾燥に支障を来す。また、ボールペンや鉛
筆による筆記を試みても、平滑なフィルムそのものと同
様に実質的に筆記不可能という不都合を生ずる。

このため本願出願人は先に前記の従来技術上の問題を解
決する手段を提供するに止まらず印画紙用支持体で不透
明化に使われる二酸化チタン又は酸化亜鉛を樹脂層中に
多量に配合しても樹脂層の高い帯電性を低減し得ないこ
とから生ずる欠点、即ちこの様に高い帯電性を保持した
ままのシー１−を多数枚用いて連続的に自動印刷又は静
電自動複写を行なうと、シート間の静電気による相互吸
弓力によって２枚以上のシートを重ねたまま給送して紙
詰まり等のトラブルの原因となる問題を解決する手段を
提供した。（特願昭６３−１８３７４号）しかしブック
カバーや包装関係の印刷用紙では印刷後のインキ印刷部
への摩擦や引掻きに対してインキの剥れかないことが要
求される場合が多いが、未だこの点についての適当な改
善法が見出されていない。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は既存の印画紙用支持体とは異なる印刷適性
と筆記性と接着性とを兼備する積層耐水紙の開発を進め
た結果、印刷面又は筆記面に相当する最外層の樹脂を６
０〜９７重量％のエチレンと次式（Ａ）で表わされる化
合物の一種または二種以上とからなる共重合体 （ただし、ＲはＨまたはＣＩ＋３、ＸはＯＣＨ３，０Ｃ
２１（ＳＯＣｚｌ１４Ｎ（ＣＨ３）ｚ　、　０Ｃｚｌｌ
Ｊ（Ｃｚｔｌｓ）ｚ　　、　０（Ｃ１ｌｓ）ａυ と熱可塑性樹脂とから構威し、かつ樹脂に対し０〜８０
重量％、好ましくば３０〜５０重量％の無機充填剤を含
有させることが有益であることを見出した。

使用される無機充填剤の平均粒径は、樹脂層への分散性
並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性及び印刷適
性の見地からすれば、通常０．０１〜１０μｍ、好まし
くは０６１〜５μｍ程度である。

（７） （８） 更に、無機充填剤の属性どして比表面積及び吸油量が挙
げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル型
であって比表面積１〜５０ｎ（／）ｚ、吸油量１０〜５
０ｍｆｆ１／１００　ｇ、炭酸カルシウムにおいては、
平均粒径０．５〜１０印、比表面積０．５〜７０ｎ（７
ｇ、好ましくは１〜３０ｎイ／ｇ　（ＢＥＴ法）、吸油
量５〜１００ｍ君／１００　ｇ、好ましくは１０〜１０
ｍ之／１００ｇで、重質であることが好ましい。

また、他の有効な無機充填剤としては、タルク、クレー
、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性酸化
鉄等、およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の有機充填剤を少量混合しても良く、さ
らに、無機充填剤の分散性を向上させる補助手段として
脂肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス
等を適宜加えることや、それらで無機充填剤の表面処理
を行なうことも可能である。

樹脂層中に無機充填剤を２０重量％以上配合させて、厚
さ１０μＩｎ程度の薄層を製造することは実際上、容易
ではない。無機充填剤が樹脂層中に２０重量％以上とい
う高配合でありながらも厚さ２０部以下という薄膜に成
形するには、該無機充填剤の水分率を５００ｐｐｍ以下
に規制することが好ましい。

本発明の積層紙を製造する為に樹脂層を形成する熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。

ここでポリオレフィン樹脂とは１−オレフィンの単独重
合体に限らず、１−オレフィン相互の共重合体を含む異
種の重合体又は共重合体の組成物も勿論包含する。

（１）ポリエチレン系樹脂としては、メルトフローレー
ト　（Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０’Ｃ）　］３〜２０　ｇ　／
　１０ｍ１ｎ、溶融張力（−メルトテンション、１９０
°Ｃ１押出機オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１
５ｍｍ／ｍｉｎ。

引取速度１５ｍ　／　ｍ１ｎ）　０．３〜１１　ｇであ
るものが好ま（９） （１０） しい。

（２）ポリプロピレン系樹脂としては、メルトフロージ
ー１−　（Ｍ　Ｆ　Ｒ（２３０°Ｃ）　）　１５〜５０
　ｇ　／　１０ｍ１ｎ、溶融張力（２３０°Ｃ１押出機
オリフィスのＬ　／　Ｄ　＝３．８、押出速度１５ｍｍ
／ｍｉｎ、引取速度１５ｍ／ｍ１ｎ）０．３〜３．３で
あるものが好ましい。

（３）６０〜９７重量％のエチレンと次式（Ａ）で表わ
される化合物の一種または二種以上とからなる共重合体 （ただし、Ｒは■４またはＣ１ｈ　、Ｘば０ＣＩｈ　、
　ＯＣ，！ｌｌｒ。

０Ｃ２１１４Ｎ（ＣＩ＋３）２　、０Ｃ２１１４Ｎ（Ｃ
２１１５）２　　、０（Ｃ１１３）３とは、エチレン−
（メタ） エチレン−（メタ）アクリ エチレン−（メタ）アクリ エチレン−（メタ）アクリ アミノ）エチル共重合体、 アクリル酸共重合体、 ル酸メチル共重合体、 ル酸エチル共重合体、 ル酸−２−（ジメチル エチレン−（メタ）ア クリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、
エヂレンーアクリル酸イソブチル共重合体またはエチレ
ン−（メタ）アクリル酸アミド共重合体である。

この共重合体の好ましいエチレン含量は、６５〜９５重
量％である。

特に好ましいのはエチレン−アクリル酸エチル共重合体
、エチレン−メタアクリル酸メヂル共重合体である。

エチレンと（Ａ）式で示される化合物とからなる共重合
体中の（Ａ）式化合物単位が最外層の樹脂、すなわち該
共重合体と熱可塑性樹脂のブレンド中１ないし４０重量
％、好ましくは１．５ないし３０重７％になるように両
者を配合する。該共重合体に熱可塑性樹脂を配合するこ
とな（、該共重合体のみで（Ａ）式化合物単位が１ない
し４０重量％になる場合も本発明の範囲に含まれる。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の（１１） （１２） 少くとも１面に無機充填剤不含のポリオレフィン樹脂層
をＴダイ成膜機から押出成形し、更にその上面に、別途
エチレン−（Ａ）式化合物共重合体と無機充填剤含有ポ
リオレフィン樹脂層（以後単に無機充填剤含有層と略記
する）をＴダイ威膜機から押出成形しなから３者を積層
接着する方法が好ましい。

ここで各樹脂層の厚さは無機充填剤含有層において通常
３〜２０ｇｎ、好ましくは５〜１０μｍ、紙基材に接す
る層において通常３〜２５μｍｏ、好ましくば５〜２０
μｍとする。無機充填剤含有層を不含有層に対し層厚を
厚くしても、逆に薄（しても差支えない。

なお、最外層と紙に接する樹脂層とは同種の材料、例え
ば低密度ポリエチレン系樹脂同志、高密度ポリエチレン
系樹脂同志、ポリプロピレン系樹脂同志及びポリ１−ブ
テン系樹脂同志等の組合せ系であることが好ましい。こ
れら重合体が２種以上の重合体の組成物からなる場合に
も、各層の構成重合体の内訳及び両者の配合比率が両層
間で同一であるのが好ましい。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くとも
１表面に無機充填剤を含む熱可塑性樹脂層重Ｔダイ成膜
機から押出成形しながら積層接着する方法が好ましい。

この方法によって得られる積層紙は通常の使用には十分
に剛える程度の層間接着力を備えている。

更に好ましい製造法としては次記する様に紙基材層と無
機充填剤含有樹脂層どの中間に無機充填剤不含の樹脂層
を介在させる方法を挙げることができる。この方法によ
れば、無機充填剤層を薄くしても膜切れ等の発生を抑え
て安定な成形を行なうことが一層容易になる。

勿論、紙基材層の両面に直接に無機充填剤配合樹脂層を
積層接着してもよく、紙基材層の両面に無機充填剤不合
樹脂層を積層した後、又は積層と同時併行で該樹脂層の
表面に更に無機充填剤含有樹脂層を積層接着しても差支
えない。

更に、紙との接着性を高める為に押出し塗工前の紙基材
層の表面にフレーム（火炎）処理、コロナ放電処理及び
予熱処理を施したり、又は積層さ（工３） （１４） れるべき樹脂層の紙と接すべき面にオゾン処理等の処理
を施すことが望ましい。その結果、低温接着が可能にな
り樹脂からの目ヤニ発生頻度減少及び樹脂の劣化や引裂
強度低下の防止を実現できる。

紙基祠層に樹脂層を積層することによって得られた耐水
紙の表面の粗さは、無機充填剤の含量、平均粒径、最外
層の膜厚を適当に選定することによって変えることがで
きるが、中でもラミネーターのクーリングロールパター
ンを変えて製品の表面をマット調に仕上げることによっ
て、鉛筆筆記性を上げることができる。ここでパマッ）
・調”′とば６０’入射角におけるグロスが３０％以下
であることをいう。更に必要あれば、帯電防止剤、イン
キ接着改良剤、紫外線吸収剤等を少くとも樹脂の１層中
に配合又は最外層表面に塗布してもよい。

本発明においては、無機充填剤として特定種類のものを
組合せることによって、帯電性の実質的増加を伴うこと
なしに樹脂層に「接着性」筆記性及び印刷適性を付与す
ることができる。

特に、最外層の熱可塑性樹脂層に無機充填剤が３０〜５
０重量％が含有され、更にその無機充填剤が主として炭
酸カルシウムと二酸化チタンとからなり、両者の比率が
９９：］〜５５　：　４５、好ましくは８０：２０〜６
０　：　４０であることが最も望ましい。このような構
成の場合、最外層の表面抵抗値はＩ　ＸＩＯ”〜９×１
０′５Ωとなり、筆記性、印刷適性ともに極めて良好で
ある。

なお、本発明の積層体における表面抵抗は２３゛Ｃ１相
対湿度（ＲＨ）６０％において測定した値である。

ブックカバーや包装関係の印刷用紙では、印刷後のイン
キ印刷部へのマサツや引っ掻きに対してインキの剥れが
無いことが要求される場合が多い。

本発明はエチレンと（Ａ）式で示される化合物とからな
る共重合体を樹脂層部へ配合することで化学的な接着性
を高めこのような問題を解消する手段を提供するもので
ある。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、実施例および比較例で得られた積層耐水（１５） （１６） 紙について、下記の物性を測定し、その結果を表１〜２
に示した。

〔測定物性］　　　　　〔測定方法］ １）厚　さ：　　　　ＪＩＳ　Ｐ−８１１８２）　筆記
性：硬度２Ｂの鉛筆を使用して、一定の圧力下で鉛筆試
験を行った。

判定基準は次の通りである。

◎　非常に良く書ける ○　良く書ける ×　全然書けない ３）　表面抵抗値二用日電気（ｌ勾製ＭｏｄｅＩ　Ｐ−
６０１ＶＥ　−３０を使用し、２３°ＣＸ６０％Ｒ１１
（７）雰囲気中で測定した。

４）　印刷適性：ローランド・オフセット平版印刷ｉ　
（２０２Ｂ）を使用した。印刷用紙の寸法は２９７　Ｘ
　４２０ｍｍ　（Ａ３）であり、給紙速度は８０００枚
／時で印刷室の雰囲気は２０°Ｃ×５０％Ｒ１１であっ
た。尚、インキは大日本インキ化学工業■ｐｏｐ−ｓを
使用した。

５）　インキの接着性：印刷終了後２４時間した後、幅
２４ｍｍ　にチバン製）のセロハンテープをインキの印
刷した面に強く張り付け、−気に勢いよく剥がす。

この時全くセロテープに インキが取られなければ　　　　　◎ やや　　　　　　　　　　　　○ 取られたら　　　　　　　× ６）　インキの乾燥性；印刷後１時間した後、印刷面を
指で軽く触って インキが指に全く、くっつかなければ◎〃　　やや、く
っつ番ノば　　　○ 〃　　くっつけば　　　　　　× （実施例１） エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＭＦＲ５、アク
リル酸エチル含量９％）２０重量部と低密度ポリエチＬ
／７　（ｎｐＲ１１ｇ／１０分、密度０．９１６　ｇ　
／　ｃｌ。

メルトテンション１．３　ｇ　）　８０重量部とからな
る樹脂７５重量％を熔融状態として、これに炭酸カルシ
ウム（平均粒径２μｍ）と酸化チタン（平均粒径０．２
μｍ）を重量比で９５：５の割合いで２５重量％を（１
７） （１８） 添加混合する。この混合物をＴダイより２９０°Ｃの温
度で押出し、溶融膜の紙と接着させる面にオゾン含有空
気を吹付けながら、厚さ６０μｍ、幅５００ｍｍの耐水
複写紙の両面に積層し、積層耐水紙を得る。

この時の、オゾン処理の条件は、溶融膜の積層速度１０
０ｍ７分、エアギャップ１３０　ｍｍ、オゾン濃度４０
ｇ／ｒ＆、オゾン流量２ｎ（／ｈである。なお、この実
施例で使用した耐水複写紙は、坪量４８　ｇ　／　ｎｆ
の上質紙を原紙として、澱粉／ポリビニルアルコル＝８
０／２０の塗工液を塗布量１〜２　ｇ　／　ｎ（でザイ
ズプレス塗工したステキヒト−リ゛・イズ度３０秒の、
ゼログラフコピー用紙である。結果を表１に示す。

（実施例２） エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＭＦＲメク
アクリル酸メチル含有量３０％）３０重量部と実施例１
で用いた低密度ポリエチレン７０重量部とからなる樹脂
２５重量％を溶融状態として、これに炭酸カルシウムと
酸化チタンを重量比で６０　：　４０の割合いで７５重
量％を添加混合する。これとは別に、上記の低密度ポリ
エチレンの無機充填剤を含有しないものを用意し、この
無機充填剤を含有しない樹脂を紙に接する下側層とし、
先の無機充填剤含有の樹脂を最外層として、共押出しＴ
ダイより２９０°Ｃの温度で、実施例１と同し耐水複写
紙の両面に押出して圧着し、積層耐水紙を得る。

（実施例３） エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチ
ル含量３５％）８０重置部とポリプロピレン（ＭＦＲ２
５ｇ　／１０分、密度０．９１　ｇ　／ｃＩＩＹ、メル
トテンション０．５　ｇ　）　２０重量部とからなる樹
脂６５重量％を溶融状態として、これに炭酸カルシウム
と酸化チタンを重量比で９５：５の割合いで３５重量％
を添加混合する。これとは別に、上記のポリプロピレン
の無機充填剤を含有しないものを用意し、この無機充填
剤を含有しない樹脂を紙に接する下側層とし、先の無機
充填剤含有の樹脂を最外層として、共押出しＴダイより
２９０“Ｃの温度で、実施例１と同し耐水複写紙の両面
に押出して圧着し、積層耐水紙を得る。なお、共押出し
に際して、紙に接する下側層となる溶融樹脂膜の紙と接
着させる面に（１９） （２０） は実施例１と同様のオゾン処理を施す。

（実施例４） 実施例３において、炭酸カルシウムの他に酸化チタンと
シリカを加え、その配合割合を７０　：　２０　：１０
とし、上質紙（坪量７０ｇ／ｒ４）を紙基材層とした以
外は、同様にして積層耐水紙を得る。

（実施例５） 実施例３において炭酸カルシウムと酸化チタンの配合割
合を７５　：　２５にし、耐水複写紙の両面でなく、片
面のみに共押出し圧着する以外は実施例３を繰返えし、
積層耐水紙を得る。

（実施例６，７及び８） 実施例３において、無機充填剤として使用した炭酸カル
シウムと酸化チタンの配合割合と膜厚さを表１に示す如
く変化させて、積層耐水紙を得る。

（２１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙を基材層とし、その表面に少なくとも１層の熱可
   塑性樹脂が積層されており、その中の少なくとも最外層
   の樹脂層が６０〜９７重量％のエチレンと次式（Ａ）で
   表わされる化合物一種または二種以上とからなる共重合
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （ただし、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ＸはＯＣＨ＿３、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２▲数式、化学式、
   表等があります▼、ＯＣ（ＣＨ＿３）＿３、ＯＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＯＨである。）とポリオレフィンを含有し、か
   つ樹脂に対し無機充填剤０〜８０重量％を含有している
   印刷性良好で低帯電性の積層耐水紙。 ２、紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含まな
   い熱可塑性樹脂層が少なくとも１層積層され、更にその
   樹脂層の表面に６０〜９７重量％のエチレンと次式（Ａ
   ）で表わされる化合物一種または二種以上とからなる共
   重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （ただし、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ＸはＯＣＨ＿３、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２▲数式、化学式、
   表等があります▼、ＯＣ（ＣＨ＿３）＿３、ＯＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＯＨである。）とポリオレフィンを含有し、か
   つ樹脂に対し無機充填剤０〜８０重量％を含有する樹脂
   層が少なくとも１層積層している印刷性良好で低帯電性
   の積層耐水紙。 ３、少なくとも最外層の樹脂が無機充填剤３０〜５０重
   量％を含有し、更にその無機充填剤が主として炭酸カル
   シウムと二酸化チタンとからなり、且つ両者の比率が重
   量基準で８０：２０〜６０：４０であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の積層耐水紙。 ４、エチレンと（Ａ）式で示される化合物とからなる共
   重合体中の（Ａ）式化合物単位が最外層の樹脂中１〜４
   ０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３の何
   れか１項に記載の積層耐水紙。 ５、無機充填剤を０〜８０重量％含有させた溶融状態の
   ６０〜９７重量％のエチレンと次式（Ａ）で表わされる
   化合物一種または二種以上とからなる共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （ただし、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ＸはＯＣＨ＿３、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、▲数式、化学式
   、表等があります▼、ＯＣ（ＣＨ＿３）＿３、ＯＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＯＨである。）と熱可塑性樹脂との最外層と
   、無機充填剤を含有させない熱可塑性樹脂とを、Ｔダイ
   内で後者の樹脂が紙基材層の表面に接する側に位置する
   ように積層しながらＴダイから２層のフィルム状に押し
   出して紙基材の表面に積層接着することを特徴とする積
   層耐水紙の製造方法。 ６、紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含有し
   ないポリオレフィン樹脂層を少なくとも１層溶融状態で
   押出し積層し、次いでその樹脂層の表面に炭酸カルシウ
   ム９９〜５５重量％と酸化チタン１〜４５重量％とから
   主としてなる無機充填剤を樹脂に対し０〜８０重量％含
   有し、かつ６０〜９７重量％のエチレンと次式（Ａ）で
   表される化合物一種または二種以上とからなる共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （ただし、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ＸはＯＣＨ＿３、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、▲数式、化学式
   、表等があります▼、ＯＣ（ＣＨ＿３）＿３、ＯＨ＿２
   ＣＨ＿２ＯＨである。）と熱可塑性樹脂との最外層を溶
   融状態で押出し積層することを特徴とする積層耐水紙の
   製造方法。