JPH0364600A - 積層耐水紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水性、筆記性、印刷適性、低帯電性、耐熱性
、剛性、耐候性、引裂強度、寸法安定性、及び不透明性
に優れた積層耐水紙に関する。

〔従来の技術〕

紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸化
亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチレ
ンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に無
機顔料不含ポリエチレン層を介在させてなる３層構造の
印画紙用支持体は公知である。（特公昭４９−３０４４
６号公報）これらの積層紙においては、無機顔料によっ
て樹脂層の不透明化が実現されたことでも充分に実用性
付与は達成されている。しかし、更に高度の要求に対し
ては、両層の中間に無機顔料不含の樹脂層を介在させた
３層以上とすることが好ましい。

この３層積層紙は無機顔料含有による樹脂層の不透明化
を果たすと共に、無機顔料含有によって生ずる紙基材層
表面と樹脂層との間の接着力低下を防ぐ為に顔料不含樹
脂層を介在させている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した印画紙用支持体では、微細な写真画像を焼付け
る為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエチ
レン樹脂層を積層しているが、樹脂層を設けた結果、支
持体表面の透明化が生じた。

そこで、樹脂層中に顔料を含有させて白色のバックグラ
ウンドを形成し、明瞭な写真画像が得られる様にしてい
る。つまり、写真用支持体においては、表面のポリエチ
レン樹脂層中に無機顔料を配合することが望ましいが、
その反面、無機顔料の配合によって樹脂層表面の平滑性
を損なうようなことがあってはならない。この関係から
、配合量が制約されることになり、実用的には７重量％
程（３） （４） 度が限界であるとされている。

これに対して、本発明に係わる積層耐水紙は印刷適性、
筆記性を備えていることを必要とする。

その為には積層耐水紙の表面には適度の粗さが必要とさ
れることから、写真用支持体の様な無機顔料７重量％程
度の配合量では表面粗さが不足して、水性又は油性の印
刷インキ、或は筆記用の水性インキの定着、乾燥に支障
を来す。また、ボールペンや鉛筆による筆記を試みても
、平滑なフィルムそのものと同様に実質的に筆記不可能
という不都合を生ずる。

このため本願出願人は先に前記の従来技術上の問題を解
決する手段を提供するに止まらず印画紙用支持体で不透
明化に使われる二酸化チタン又は酸化亜鉛を樹脂層中に
多量に配合しても樹脂層の高い帯電性を低減し得ないこ
とから生ずる欠点、即ちこの様に高い帯電性を保持した
ままのシートを多数枚用いて連続的に自動印刷又は静電
自動複写を行なうと、シート間の静電気による相互吸弓
力によって２枚以上のシートを重ねたまま給送して紙詰
まり等のトラブルの原因となる問題を解決する手段を提
供した。（特願昭６３−１８３７４号）しかしそれでも
用途、使い方によっては耐熱性と剛性が不足する場合が
あり、これらの改善が求められていた。

複写印刷機はトナーを熱によって紙に定着させるが、そ
の熱処理は通常２００〜２３０℃の熱ロールに接触させ
ることでおこなわれる。

無機充填剤を含有したポリプロピレンの積層だけではこ
の熱ロールに接触した際に表面融着が生じ熱ロールに付
着し印刷することはできない。

ここで本発明の熱可塑性ポリエステル１０〜６０重量％
をポリプロピレン中に添加し積層した耐水紙は同条件で
印刷しても熱ロールへの付着もなく問題なく印刷するこ
とができた。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者等は既存の印画紙用支持体とは異なる耐熱性、
剛性、印刷適性と筆記性とを兼備する積層耐水紙の開発
を進めた結果、印刷面又は筆記面（５） （６） に相当する最外層のポリオレフィン樹脂層中に熱可塑性
ポリエステルを１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５
０重量部を含有させ、かつ樹脂に対し２０〜８０重量％
、好ましくは３０〜５０重量％の無機充填剤を含有させ
ることが有益であることを見出した。

使用される無機充填剤の平均粒径は、樹脂層への分散性
並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性及び印刷適
性の見地からすれば、通常０．０１〜１０川、好ましく
は０．１〜５印程度である。

更に、無機充填剤の属性として比表面積及び吸油量が挙
げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル型
であって比表面積１〜５０ｍ’／ｇ。

吸油量１０〜５０ｉ／１００　ｇ、炭酸カルシウムにお
いては、平均粒径０．５〜１０Ｊ！ｍ、比表面積０．５
〜７０　ｍ’／ｇ、好ましくは１〜３０ｍ’／　ｇ　（
Ｂ　Ｅ　Ｔ法ン、吸油量５〜１００　ｍｌ／１００　ｇ
、好ましくは１０〜７０−７１００ｇで、重質であるこ
とが好ましい。

また、他の有効な無機充填剤としては、タルク、クレー
、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルンウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性酸化
鉄等、およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の有機充填剤を少量混合しても良く、さ
らに、無機充填剤の分散性を向上させる補助手段として
脂肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス
等を適宜加えることや、それらで無機充填剤の表面処理
を行なうことも可能である。

樹脂層中に無機充填剤を２０重量％以上配合させて、厚
さ１０−程度の薄層を製造することは実際上、容易では
ない。

無機充填剤が樹脂層中に２０重量％以上という高配合で
ありながらも厚さ２０Ｊｊｎ１以下という薄膜に成形す
るには、該無機充填剤の水分率を５００ｐｐｍ以下に規
制することが好ましい。

本発明の積層紙を製造する為に樹脂層を形成するポリオ
レフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂が好ましい。

（７） （８） ここでポリオレフィン樹脂とは１−オレフィンの単独重
合体に限らず、１−オレフィン相互の共重合体を含む異
種の重合体又は共重合体の組成物も勿論包含する。

（１）ポリエチレン系樹脂としては、メルトフローレー
ト　ＣＭ　Ｐ　Ｒ（１９０℃）　：］　　３〜２０ｇ／
１０ｍ１ｎ　、溶融張力く＝メルトテンション、１９０
℃、押出機オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１５
ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度１５ｍ／ｍ１ｎ）　０．３〜１
１　ｇであるものが好ましい。

（２）ポリプロピレン系樹脂としては、メルトフｏ−＋
ｚ　−）　［：ＭＦ　Ｒ（２３０℃）　）　１５〜５０
　ｇ　／　１０ｍ１ｎ、溶融張力（２３０℃、押出機オ
リフィスのＬ／Ｄ３．８、押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎ　
、引取速度１５ｍ／ｍ１ｎ）０．３〜３．３であるもの
が好ましい。

（３）熱可塑性ポリエステルはエチレンテレフタレート
を主たる（り返し単位とするポリエステルで、これを構
成するくり返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフ
タレートからなるものであり、出発原料としては、テレ
フタル酸またはそのアルキルエステル誘導体およびエチ
レングリコールのほかに共重合成分としてイソフタル酸
、ｐ−（βオキシエトキシ）安息香酸、ナフタレン２．
６ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′ジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソ７クル酸、アジピン
酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体
などのジカルボン酸成分、プロピレングリコール、１．
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキジレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリ
コール成分を含有しても良い。これらの熱可塑性ポリエ
ステルは直接エステル化を経て重縮合を行なう方法、あ
るいはエステル交換反応を経て重縮合を行なう方法のど
ちらの方法でも得ることができる。熱可塑性ポリエステ
ルは極限粘度０．６〜１．４　ａ／　Ｈのものが使用さ
れるが、０，７〜０．９ｄｉ／ｇであるのが好ましく、
特にコポリエステルであるのが好ましい。

（９） （１０） 本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くとも
１面に無機充填剤不含のポリオレフィン樹脂層をＴダイ
成膜機から押出成形し、更にその上面に、別途熱可塑性
ポリエステルと無機充填剤含有ポリオレフィン樹脂層（
以後単に無機充填剤含有層と略記する）をＴダイ成膜機
から押出成形しながら３者を積層接着する方法が好まし
い。

ここで各樹脂層の厚さは、無機充填剤含有層において通
常３〜２０…、好ましくは５〜１０ｐ１紙基材に接する
層において通常３〜２５μ、好ましくは５〜２０河とす
る。無機充填剤含有層を不含有層に対し層厚を厚（して
も、逆に薄くしても差支えない。

なお、最外層と紙に接する樹脂層とは同種の材料、例え
ば低密度ポリエチレン系樹脂同志、高密度ポリエチレン
系樹脂同志、ポリプロピレン系樹脂同志及びポリ１−ブ
デン系樹脂同志等の組合せ系であることが好ましい。こ
れら重合体が２種以上の重合体の組成物からなる場合に
も、各層の構成重合体の内訳及び両者の配合比率が両層
間で同一であるのが好ましい。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くとも
１表面に無機充填剤を含むポリオレフィン樹脂層をＴダ
イ成膜機から押出成形しながら積層接着する方法が好ま
しい。この方法によって得られる積層紙は通常の使用に
は十分に耐える程度の層間接着力を備えている。

更に好ましい製造法としては次記する様に紙基材層と無
機充填剤含有樹脂層との中間に無機充填剤不含の樹脂層
を介在させる方法を挙げることができる。この方法によ
れば、無機充填剤層を薄くしても膜切れ等の発生を抑え
て安定な成形を行なうことが一層容易になる。

勿論、紙基材層の両面に直接に無機充填剤配合樹脂層を
積層接着してもよく、紙基材層の両面に無機充填剤不含
樹脂層を積層した後、又は積層と同時併行で該樹脂層の
表面に更に無機充填剤含有樹脂層を積層接着しても差支
えない。

更に、紙との接着性を高める為に押出し塗工前の紙基材
層の表面にフレーム（火炎）処理、コロ（１１） （１２） す放電処理及び予熱処理を施したり、又は積層されるべ
き樹脂層の紙と接すべき面にオゾン処理等の処理を施す
ことが望ましい。その結果、低温接着が可能になり樹脂
からの目ヤニ発生頻度減少及び樹脂の劣化や引裂強度低
下の防止を実現できる。

紙基材層に樹脂層を積層することによって得られた耐水
紙の表面の粗さは、無機充填剤の含量、平均粒径、最外
層の膜厚を適当に選定することによって変えることがで
きるが、中でもラミネーターのクーリングロールパター
ンを変えて製品の表面をマット調に仕上げることによっ
て、鉛筆筆記性を上げることができる。ここでパマット
調″とは６０°入射角におけるクロスが３０％以下であ
ることをいう。更に必要あれば、帯電防止剤、インキ接
着改良剤、紫外線吸収剤等を少くとも樹脂の１層中に配
合又は最外層表面に塗布してもよい。

本発明においては、無機充填剤として特定種類のものを
組合せることによって、帯電性の実質的増加を伴うこと
なしに樹脂層に筆記性及び印刷適性を付与することがで
きる。

特に、最外層の熱可塑性樹脂層に無機充填剤が３０〜５
０重量％が含有され、更にその無機充填剤が主として炭
酸カルシウムと二酸化チタンとからなり、両者の重量比
率が９９．１〜５５：４５、好ましくは８０：２０〜６
０　：　４０である。このような構成の場合、最外層の
表面抵抗値はＩ　Ｘ］０１０〜９×１０′５Ωとなり、
筆記性、印刷適性ともに極めて良好である。

なお、本発明の積層体における表面抵抗は２３℃、相対
湿度（ＲＨ）６０％において測定した値である。

本発明においては最外層の樹脂としてポリオレフィン樹
脂に熱可塑性ポリエステルを配合したため、印刷用耐水
紙としての基本物性が低下することなく、耐熱性と剛性
が改善される。その結果、耐水紙の用途、使い方が一段
と巾広くなる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、実施例および比較例で得られた積層耐水紙につい
て、下記の物性を測定し、その結果を表１〜２に示した
。

（１３） （１４） 〔測定物性〕　　　〔測定方法〕 １）厚さ　　　　：　　ＪＩＳ　Ｉ”８１１８２）不透
明度　：　ＪＩＳ　Ｐ−８１３８３）筆記性　　；硬度
２Ｂの鉛筆を使用して、一定の圧力下で鉛筆試験を行っ
た。

判定基準は次の通りである。

◎　非常に良く書ける。

○　良く書ける。

×　全然書けない。

４）表面抵抗値：川口電気■製Ｍｏｃｌｅｌ　Ｐ−６０
１ＶＢ−３０を使用し、２３℃×６０％ＲＨの雰囲気中
で測定した。

５）印刷適性　二ローランド・オフセット平版印刷機（
２０２Ｂ）を使用した。印刷用紙の寸法は２９７Ｘ４２
０　ｍｍ　（Ａ　３　）であり、給紙速度は８０００枚
／時で印刷室の雰囲気は２０℃×５０％ＲＨであった。

なお、インキは大日本インキ化学＠　Ｐ口Ｐ−３’を使
用した。

６）耐熱性　　：複写機・）・ヤノンＮＰ−５ｏ４ｏ（
キャノン株式会社製）を用いて複写印刷テストを行った
。評価基準は下記の通りである。

問題なく印刷出来た　　　　　　　　◎印刷後積層紙の
表面が熱によって 若干溶融したが印刷出来た　　　　　○熱ロールに付着
し印刷出来なかった　×７）剛性　　　：Ａ４版縦長シ
ートを用いて、上端１０　ｃｍテーブル端より無支持状
態に突出させ垂れ下がったシート先端とテーブル端を結
んだ直線の水平方向に対する角度を調べた。

評価基準は下記の通りである。

角度が３０度以下であれば　　◎ ３０〜６０度であれば　　０ ６０度以上であれば　　× （実施例１） 極限粘度０．８４ｄｆ！、／　ｇの熱可塑性コポリエス
テル２０重量部と低密度ポリエチレン（ＭＦＲｌ１ｇ／
１０分、密度０．９１６ｇ／ｃｍ、メルトテンション１
．３ｇ）８０（１５） （１６） 重量部とからなる樹脂７５ｍ１％を溶融状態として、こ
れに炭酸カルシウム（平均粒径２ハ）と酸化チタン（平
均粒径０．２ＪＲｎ）を重量比で９５；５の割合で２５
重量％添加混合した。この混合物をＴダイより２９０℃
の温度で押出し、溶融膜の紙と接着させる面にオゾン含
有空気を吹付けながら、厚さ６０＃−。

幅５００ｍｍの耐水複写紙の両面に積層し、積層耐水紙
を得た。この時の、オゾン処理の条件は、溶融膜の積層
速度１００ｍ／分、エアギャップ１３０＋＋＋＋ｎ、オ
ゾン濃度４０ｇ／ｍ”、オゾン流量２ｍ’／ｈであった
。なお、この実施例で使用した耐水複写紙は、坪量４８
ｇ／ｍ’の上質紙を原紙として、殿粉／ポリビニルアル
コール−８０／２０の塗工液を塗布量１〜２　ｇ　／　
ｍ’でサイズプレス塗工したステキヒトサイズ度３０秒
の、ゼログラフコピー用紙である。結果を表１に示した
。

（実施例２） 実施例１で用いた低密度ポリエチレン５０重量部と熱可
塑性コポリエステル５０重量部とからなる樹脂２５重量
％を溶融状態として、これに炭酸カルシウムと酸化チタ
ンを重量比で６０＋４０の割合で７５重量％を添加混合
した。これとは別に、上記の低密度ポリエチレンの無機
充填剤を含有しないものを用意し、この無機充填剤を含
有しない樹脂を紙に接する下側層とし、先の無機充填剤
含有の樹脂を最外層として、共押出しＴダイより２９０
℃の温度で、実施例１と同じ耐水複写紙の両面に押出し
て圧着し、積層耐水紙を得た。

（実施例３） 極限粘度０．８０７／ｇの熱可塑性ポリエステル３０重
量部とポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ　／ＩＯ分、密度
０．９１ｇ／ｃｎ（、メルトテンション０．５ｇ）７０
重量部を含有する樹脂６５重量％を溶融状態として、こ
れに炭酸カルシウム３５重量％を添加混合した。これと
は別に、上記のポリプロピレンの無機充填剤を含有しな
いものを用意し、この無機充填剤を含有しない樹脂を紙
に接する下側層とし、先の無機充填剤含有の樹脂を最外
層として、共押出しＴダイより２９０℃の温度で、実施
例１と同じ耐水複写紙の両面に押出して圧着し、積層耐
水紙を得た。な（１７） （１８） お、共押出しに際して、紙に接する下側層となる溶融樹
脂膜の紙と接着させる面には実施例１と同様のオゾン処
理を施した。

（実施例４） 実施例３において、炭酸カルシウムの他に酸化チタンと
シリカを加え、その配合割合を７０：２０１０とし、上
質紙（坪量７０ｇ／ｍ’）を紙基材層とした以外は、同
様にして積層耐水紙を得た。

（実施例５） 実施例３において耐水複写紙の両面でな（、片面のみに
共押出し圧着する以外は実施例３を繰返えし、積層耐水
紙を得た。

（実施例６及び７） 実施例３において、無機充填剤として使用した炭酸カル
シウムと酸化チタンの配合割合と膜厚さを表１に示す如
（変化させて、積層耐水紙を得た。

以下余白 く１９） 特開平３ ６４６００　（８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙を基材層とし、その表面に少なくとも１層のポリ
   オレフィン樹脂が積層されており、その樹脂層の中の少
   なくとも最外層の樹脂がポリオレフィン４０〜９０重量
   部と熱可塑性ポリエステル６０〜１０重量部とからなり
   、樹脂に対し無機充填剤２０〜８０重量％が含有されて
   いる積層耐水紙。 ２、紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含まな
   いポリオレフィン樹脂が少なくとも１層積層され、更に
   その樹脂層の表面にポリオレフィン４０〜９０重量部と
   熱可塑性ポリエステル６０〜１０重量部とからなり、樹
   脂に対し無機充填剤２０〜８０重量％を含有する樹脂層
   が少なくとも１層積層されてなる積層耐水紙。 ３、少なくとも最外層の樹脂が無機充填剤３０〜５０重
   量％を含有し、更にその無機充填剤が主として炭酸カル
   シウムと二酸化チタンとからなり、且つ両者の比率が重
   量基準で８０：２０〜６０：４０であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の積層耐水紙。 ４、熱可塑性ポリエステルの極限粘度が０．６〜１．４
   ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし３の何
   れか１項に記載の積層耐水紙。 ５、無機充填剤を２０〜８０重量％含有した溶融状態の
   ポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルを含む最外
   層と、無機充填剤を含有させないポリオレフィン樹脂と
   を、Ｔダイ内で後者の樹脂が紙基材層の表面に接する側
   に位置するように積層しながらＴダイから２層のフィル
   ム状に押し出して紙基材の表面に積層接着することを特
   徴とする積層耐水紙の製造方法。 ６、紙を基材層として、その表面に無機充填剤を含有し
   ないポリオレフィン樹脂層を少なくとも１層溶融状態で
   押出し積層し、次いでその樹脂層の表面に炭酸カルシウ
   ムと酸化チタンとから主としてなり、且つ両者の比率が
   重量基準で９９：１〜５５：４５である無機充填剤を樹
   脂に対し２０〜８０重量％含有し、かつポリオレフィン
   ４０〜９０重量部と熱可塑性ポリエステル６０〜１０重
   量部とからなる樹脂層を少なくとも１層溶融状態で押出
   し積層することを特徴とする積層耐水紙の製造方法。