JPH0365434B2 - - Google Patents

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JPH0365434B2
JPH0365434B2 JP60116762A JP11676285A JPH0365434B2 JP H0365434 B2 JPH0365434 B2 JP H0365434B2 JP 60116762 A JP60116762 A JP 60116762A JP 11676285 A JP11676285 A JP 11676285A JP H0365434 B2 JPH0365434 B2 JP H0365434B2
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、シリコン含有高品質薄膜の製造方法
及び装置に関し、特に、中間状態種を用いて熱
CVDによりシリコン含有高品質薄膜を製造する
方法と装置に関する。
(従来技術) アモルフアスシリコンなどのアモルフアス半導
体薄膜は、現在、シランなどを放電分解すること
により形成されている。そのため、各種のアモル
フアス半導体膜を多層に積み重ねて太陽電池など
を形成する際に、層間の界面などが放電によるプ
ラズマダメージを受け、その特性の向上に1つの
限界を与えている。これを解決する方法として、
光化学反応によりアモルフアス半導体を形成する
ことも試みられているが、膜堆積部への光の導入
法や光源自体にも問題をかかえている。
一方、MOSトランジスタなどの半導体デバイ
スの製作においては、良質な絶縁膜を低温で形成
する技術の開発が望まれている。そのため、プラ
ズマ反応や光反応を用いる絶縁膜堆積法が検討さ
れているが、この場合も前記したアモルフアス半
導体薄膜製造法におけると同様の問題をかかえて
いる。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、このような従来技術の問題点を解決
するためには、熱CVD法を利用すれば良いので
はないかという考え方がその出発点となつてい
る。すなわち、もし、光感度などの高い良好なア
モルフアス半導体を熱CVD法で作ることができ
れば、成膜装置が簡単で安価になるばかりか、成
膜自体が安定化すると思われる。また、良質な絶
縁膜が室温を含む低温度での熱CVD法で作るこ
とができれば、半導体デバイス自体に損傷を与え
ない理想的な絶縁形成法となる。
したがつて、本発明はプラズマ反応や光反応を
用いることなく、熱CVD法のみを用いて、アモ
ルフアスシリコンなどのアモルフアス半導体薄膜
やシリコンナイトライドなどの絶縁膜などの、シ
リコンを含有する高品質薄膜を形成する方法と装
置を提供することを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 本発明の方法は、天然には存在しない中間状態
の種、特に、その中で異例に寿命の長い二フツ化
シリコンSiF2又は単フツ化シリコンSiFを用い、
これに水素H2、シランSiH4、ジシランSi2H6、ア
ンモニアNH3、ヒドラジンN2H4などを基板近傍
で熱分解した分解種を混ぜて、この混合ガスを主
成分とする素材ガスを基板に供給堆積させる熱
CVD法により、アモルフアスシリコンなどのア
モルフアス半導体薄膜やシリコンナイトライドな
どの絶縁膜など、シリコンを含有する高品質薄膜
を形成することを特徴とする薄膜形成法に関する
ものである。
本発明の方法においては、二フツ化シリコン、
SiF2又はそのフラグメントとしての単フツ化シリ
コンSiFは、固体シリコンと四フツ化シリコンSi
F4とを900℃以上において化学反応させることに
より生成する。また、二フツ化シリコンSiF2など
は六フツ化二シリコンSi2F6などSimF2n+2(m=
1、2、3、…)の化学式を持つ分子、又は、Si
F2H2などのその分子中のフツ素の一部を水素で
置き換えた分子を、熱反応、プラズマ反応又は光
反応により分解することによつても得ることがで
きる。
本発明の方法においては、これら二フツ化シリ
コンSiF2又は単フツ化シリコンSiFを、水素H2
シランSiH4、ジシランSi2H6、アンモニアNH3
はヒドラジンN2H4などを熱反応、により分解し
た種と混合し、その混合ガスを基板上に加熱分解
堆積(いわゆる熱Chemical Vaper Deposition
(CVD))することを特徴としている。この時、
二フツ化シリコンSiF2などの中間状態種、又は、
水素H2の分解種(水素原子)など各種の分解種
の生成に、例えばプラズマ反応を用いた場合にお
いても、それらが基板表面上へ輸送された後、基
板表面はプラズマ、高エネルギー光などにさらさ
れることにより損傷を受けることなく、基板上に
シリコン含有薄膜が熱CVDすることを発明の要
点としている。
形成されるアモルフアス半導体薄膜は、アモル
フアスシリコン、アモルフアスシリコンカーバイ
ト、アモルフアスシリコンゲルマニウム、又は、
これらのフツ素含有物からなるもので、これらが
微結晶化若しくは多結晶化した薄膜も含まれる。
また、形成される絶縁膜は、窒化シリコン、酸
化シリコン又は窒酸化シリコンなどシリコンを含
有するものであるが、また、これらの膜中には同
時にフツ素又は水素又はその両方が含有される場
合もある。
薄膜を堆積させる際の基板は室温以上であり、
特に、アモルフアス半導体薄膜を形成する際には
基板温度は150℃から400℃の範囲にあることが望
ましい。
分解種を発生させる方法としては、白熱又は赤
熱したタングステン、白金又はパラジウムなどの
熱触媒反応を起こす金属に水素、シラン、ジシラ
ン、アンモニア・又はヒドラジンなどを接触させ
る方法がある。
本発明の装置は、中間状態種発生部、中間状態
種発生部に連通していて基板を中に収容してこれ
を所定温度に加熱する加熱装置を備えた膜堆積
部、中間状態発生部と膜堆積部の連結部付近に設
けられた分解種の原料ガス導入部、この導入部と
基板加熱部との間のガス通路中若しくは膜堆積部
近傍に設けられた分解種発生部、から構成されて
いる。
分解種発生部の例としては、タングステン、白
金、パラジウムなどの熱触媒反応を起こす金属の
ヒータからなつている。
(実施例) 次に、本発明のシリコン含有薄膜の製造方法と
製造装置の1例を添付の図面を参照しながら説明
する。
第1図は、本発明の方法の1つの例として固体
シリコンと四フツ化シリコンSiF4の化学反応によ
り二フツ化シリコンSiF2などを発生させ、水素と
白熱したタングステンとの熱触媒反応により水素
の分解種つまり水素原子を発生させ、これらの二
フツ化シリコンと水素原子の混合ガスを用いてア
モルフアスシリコンを形成する装置の概略を示し
たものである。この装置は、固体シリコン6を詰
める石英管等の高耐熱管5とこの高耐熱管を加熱
するための電気炉3とからなる中間状態種発生部
1と、基板8を中に収容する石英管等の第2の高
耐熱管7とこの高耐熱管を通して基板を所定温度
に加熱する第2の電気炉4とからなる膜堆積部2
と、第1の高耐熱管5の出口と第2の高耐熱管7
の入口との連結部付近に設けられた水素等の分解
種の原料ガス導入口9と、この導入口9と基板の
加熱部との間のガス通路中若しくは、基板8近傍
に設けられたタングステンヒータ10と、から主
として構成されている。
四フツ化シリコンSiF4は固体シリコン6の詰め
られた石英管又は高耐熱管5へと導入される。そ
の際、管5は電気炉3により900℃以上、1200℃
前後に加熱されており、そこで化学反応により二
フツ化シリコンSiF2などが生成される。生成され
た二フツ化シリコンSiF2はただちに膜堆積部2へ
導入される。膜堆積部2では電気炉4により基板
8の温度が設定値に保たれている。また、膜堆積
部2には分解種原料ガス導入口9から水素H2
同時に導入されている。導入された水素H2は膜
堆積部2のガス導入側又は基板8の近傍に置かれ
たタングステンヒータ10と接触し、熱触媒反応
により分解されて水素原子となる。この熱触媒反
応を起こしうる金属としては、白金、パラジウム
なども用いられる。そして、基板8上にこの水素
原子と二フツ化シリコンSiF2が輸送され、アモル
フアスシリコンが形成される。この時の基板温度
が150℃から400℃の時に良好な光感度を持つアモ
ルフアスシリコンが作られ、特に、基板温度が
200℃から350℃の間でその光感度は最大となる。
第2図は、タングステンヒータ10に流す電
流、及び、パイロメータで計測したその時のタン
グステンヒータ10の温度の関数として、アモル
フアスシリコンの成膜速度を示したものである。
タングステンヒータ電流が増すにつれて水素の解
離率が上昇し、それにともなつて、成膜速度も向
上する。本装置の場合には、47Å/secまで少な
くとも成膜速度を向上できる。
第3図は、タングステンヒータ温度の関数とし
て、成膜されたアモルフアスシリコンの光導電率
△σp、暗導電率σd、光感度△σp/σdを示したもの
で、ここでは光導電率△σpは、100mW/cm2
AM−1光を用いて計測されている。タングステ
ンヒータ電流が8A以下では、光感度△σp/σd
106にも達し、従来からの放電分解法により作ら
れたアモルフアスシリコンにおける光感度が104
から105であるのを上回る高品質のアモルフアス
シリコンが形成されていることがわかる。また、
このアモルフアスシリコンのESR測定により求
めたシリコンの未結合手による欠陥に対応するス
ピン密度は、1015cm-3と、従来からの放電分解法
により作られたアモルフアスシリコンにおける一
般的な値1016cm-3よりも低い。
タングステンヒータ電流を増すと、第2図に示
すように成膜速度は向上するが、膜中にタングス
テンが混入し、膜質は劣化する。例えば、ヒータ
電流が13Aで200ppmものタングステンが混入し
てしまう。ヒータ電流が6Aでは、それは9ppm以
下に抑えられている。この金属の混入は、白金な
どの低温度で熱触媒反応を起こす金属の使用など
により防ぐことができる。
なお、第2図、第3図に示してある成膜条件を
表わす記号のうち、FR(G)、Ts、Pgは、各々、
ガスGの流量(sccm)、基板温度(℃)、ガス圧
(Torr)を示す。
(発明の効果) 本発明の方法と装置により作られたシリコン含
有薄膜は、プラズマなどによるダメージを受けて
いないので、上記アモルフアスシリコンを例にと
つて示したように、低欠陥、高品質のものであ
る。そのため、形成された薄膜がアモルフアスシ
リコン、アモルフアスシリコンカーバイト、アモ
ルフアスシリコンゲルマニウムなどのアモルフア
半導体である場合には、高効率な太陽電池、電子
写真感光体、薄膜トランジスタ、撮影管などに使
用できる。また、形成された薄膜が窒化シリコ
ン、酸化シリコンなどの絶縁薄膜である場合に
は、トランジスタのゲート絶縁膜、フイールド絶
縁膜、フイールド絶縁膜及び、集積回路における
局部酸化(Local Oxidization、LOCOS)技術
に用いるマスク用の窒化シリコン膜として用いる
ことができる。トランジスタ及び集積回路などの
電子デバイスへ本発明を応用する場合には、特に
窒化シリコン、酸化シリコンなどの絶縁膜が低温
の熱CVD法により形成できる点が、本発明の大
きな長所である。
本発明は、アモルフアス半導体又はその微結晶
若しくは多結晶化した薄膜のみならず、シリコン
を含有する絶縁膜の形成に関するもので、その産
業に与える影響は極めて大きくまた広い。
なお、本発明の方法における熱分解による分解
種の発生は、上記した例のような触媒反応を用い
るものには限定されない。また、分解種の発生
は、熱分解以外に、プラズマ反応による分解、光
反応による分解なども可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による装置の1例の概要図、第
2図はヒータ電流と膜成長速度との関係を示す特
性曲線のグラフ、第3図はヒータ電流と成膜され
た薄膜の特性を光導電率△σp、暗導電率σd、光感
度△σp/σdを例にとつて示したグラフである。 1:中間状態種発生部、2:膜堆積部、3:第
1の電気炉、4:第2の電気炉、5:第1の高耐
熱管、6:固体シリコン、7:第2の高耐熱管、
8:基板、9:分解種原料ガス導入口、10:タ
ングステンヒータ、11:熱電対。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 二フツ化シリコンSiF2、単フツ化シリコン
    SiFなどの中間種に、水素H2、シランSiH4、ジ
    シランSi2H6、アンモニアNH3またはヒドラジン
    N2H4などを基板近傍で熱触媒分解した分解種を
    混合供給することによりシリコン含有薄膜を形成
    することを特徴とするシリコン含有薄膜の製造方
    法。 2 二フツ化シリコンSiF2、単フツ化シリコン
    SiFなどの中間種に、水素H2、シランSiH4、ジ
    シランSi2H6、アンモニアNH3またはヒドラジン
    N2H4などの反応ガスを混合し、該混合ガスを基
    板近傍で熱触媒分解し、基板に供給することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のシリコン含
    有薄膜の製造方法。 3 形成されるシリコン含有膜が、アモルフアス
    シリコン、フツ素含有アモルフアスシリコン、ア
    モルフアスシリコンカーバイト、フツ素含有アモ
    ルフアスシリコンカーバイト、アモルフアスシリ
    コンゲルマニユーム、フツ素含有アモルフアスシ
    リコンゲルマニユーム等のアモルフアス半導体薄
    膜又はそれらが微結晶化若しくは多結晶化した膜
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又
    は第2項記載のシリコン含有薄膜の製造方法。 4 形成されるシリコン含有膜が窒化シリコン、
    酸化シリコン、窒酸化シリコン等の絶縁薄膜であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第
    2項記載のシリコン含有薄膜の製造方法。 5 形成されるシリコン含有膜が窒化シリコン、
    酸化シリコン、窒酸化シリコン等の絶縁薄膜であ
    り、この絶縁薄膜中にはフツ素又は水素又はその
    両方が含有されることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項又は第2項記載のシリコン含有薄膜の製
    造方法。 6 薄膜を堆積させる際の熱触媒分解温度が室温
    以上であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項ないし第5項の何れかのシリコン含有薄膜の製
    造方法。 7 薄膜を堆積させる際の基板温度が150℃から
    400℃の範囲にあることを特徴とする特許請求の
    範囲第6項記載のシリコン含有薄膜の製造方法。 8 白熱または赤熱したタングステン、白金また
    はパラジウムなどの熱触媒反応を起こす金属に水
    素H2、シランSiH4、ジシランSi2H6、アンモニ
    アNH3またはヒドラジンN2H4などの反応ガスを
    接触させることによつて分解種を発生させること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第7項
    の何れかのシリコン含有薄膜の製造方法。 9 中間状態発生部、中間状態発生部に連通して
    いて基板を中に収容して、これを所定温度に加熱
    する加熱装置を備えた膜堆積部、中間状態種発生
    部と膜堆積部の連結部付近に設けられた分解種の
    原料ガス導入部、この導入部と基板加熱部との間
    のガス通路中、膜堆積部近傍に設けられた分解種
    発生部から構成されていることを特徴とするシリ
    コン含有薄膜の製造装置。 10 分解種発生部はタングステン、白金または
    パラジウムなどの熱触媒反応を起こす金属からな
    るヒーターであることを特徴とする特許請求の範
    囲第9項記載のシリコン含有薄膜の製造装置。
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