JPH0365525A - 結晶質ガラスおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はソーダ石灰系ガラスに針状結晶を析出させた結
晶質ガラス、すなわち結晶質泡ガラス並びに緻密結晶質
ガラスに関し、さらに該結晶質ガラスの製法に関する。

［従来技術とその問題点１ 本出願人は、先に特願昭６３−２１６１４３号において
ソーダ石灰系ガラス粉と、アルカリ金属類の水酸化物あ
るいは炭酸塩等からなる針状結晶析出促進剤との混合物
を成形、熱処理してなる結晶質ガラスを提唱した。

前記針状結晶析出促進剤は、分解溶融に際してガスを発
生し、一方融液がガラスマトリックスと反応して針状結
晶の析出を促進し、結晶質泡ガラスを形成する。ただし
緻密な結晶質ガラスを得る場合は、これを熱軟化状態に
おいて圧縮等の手段で緻密化する工程が必要であり、工
程が繁雑となり製造コストも高価となる。

また前記針状結晶析出促進剤は、発泡剤としても作用す
るが、結晶析出量と発泡にもとずく力・さ比重をともに
コントロールするのが困難である。

例えば短時間に多量の結晶を析出しようとすれ番ｆ針状
結晶析出促進剤をソーダ石灰系ガラスに５ｗｔ％超過量
添加する必要があるが、それは発泡量を増大し、低かさ
比重ではあるが連通気泡を形成して耐吸水性を劣化し、
あるいは逆にガス成分が逸出し易く緻密化傾向が生ずる
等安定した状態を得がたい。

なお、特開昭６３−１４４１３４号には、高、低軟化点
のガラス混合原料粉末を型に投入し、加熱融着するとと
もにブレス底形し、さらに熱処理して結晶を析出するこ
とが開示されているが、低軟化点ガラスは成形時の単な
るバインダーとして公知のＰＶＡ等に替えて採用するこ
とを言及しており、記載のごときし１２０分を含有しな
いガラスにおいては、本発明におけるような針状結晶析
出促進剤としての効果的な作用を呈さない。

本発明は前記本出願人が先に出願した発明の改良に係り
、リチウム化合物が針状結晶の析出促進にきわめて有効
な点に着目し、リチウム源としてＬｉ２０含有ガラスを
採用することにより、機械的強度や耐熱衝撃性に優れた
緻密結晶質ガラス、または結晶質泡ガラスを提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はソーダ石灰系ガラス粉と針状結晶析出促進剤、
またはさらに発泡剤を前駆原料とした熱処理成形体であ
って、針状結晶を２０ｖｏｌ％以上かつ６０ｖｏｌ％以
下含有してなり、前記針状結晶析出促進剤がＬｉ２０含
有ガラスである結晶質ガラス、好適には前記Ｌｉ２０含
有ガラスがＬｉ２０を１０ｗｔ％以上含有したガラスで
あり、針状結晶がウオラストナイト、デビトライト、Ｎ
ａ２　Ｃａ５１３０　ａ　、リチウムシリケートの１種
以上よりなるもの、および該結晶質ガラスの製法に関し
、ソーダ石灰系ガラス粉に対し針状結晶析出促進剤をＬ
ｉ２０換算でｌないし１０ｗｔ％添加した混合粉体ない
し混合スラッジを予備成形し、次いで該ソーダ石灰系ガ
ラスの軟化点ないし流動点間の適宜温度で１０分ないし
６０分加熱維持し、針状結晶を析出せしめるようにした
ことからなる。

本発明においては出発原料として板ガラス、容器ガラス
等に多用されるソーダ石灰ガラスの廃棄物（ガラスカレ
ットと称する）を採用し、これを１５０メツシユ（１０
０ＬＩｍ　）以下に粉砕調製する。後述する針状結晶析
出促進剤と良好に反応するためには、その比表面積が大
きく、従って細粒であるのが望ましく、特に上記粒度以
下とするのが好ましい。

他方の出発原料としてＬｉ２Ｏ含有ガラス、好適にはＬ
ｉ２Ｏを１０社％以上含有するガラスよりなる針状結晶
析出促進剤を用いる。針状結晶とはウオラストナイト、
デビトライト、Ｎａ２　ＣａＳｉ３０　ａ、リチウムシ
リケート・等の結晶をいう。

なお、Ｌｉ２０含有ガラスは予めリチウム化合物原料を
他のシリカ原料あるいは更にアルミナ、石灰、アルカリ
等の原料と混合、溶融し、またはリチウム化合物原料を
ソーダ石灰系、アルミノシリケート系、ホウ珪酸系等の
ガラス粉末と混合、熔融して作製するもので、きわめて
低温熔融性のものである。

すなわちＬｉ２０含有ガラスは熱処理により融化し、熱
軟化した前記ソーダ石灰系ガラス粉と反応して急速に針
状結晶を析出するものであり、その粒度はソーダ石灰系
ガラス粉と同程度、またはそれ以下とする。

前記ソーダ石灰系ガラス粉に対し針状結晶析出促進剤を
Ｌｉ２０換算で１ｗｔ％ないし１０ｉｎｔ％添加し、湿
式または乾式ＩＩＬ合のうえ、所望の形状にプレス底形
しまたはスラッジ状として鋳込成形する。

添加量が１ｉｉｔ％未満の場合は針状結晶の析出作用は
小さく、１０ｗｔ％を越えると結晶析出成分領域を変化
させ、特にガラスマトリックスをアルカリ過多とし、耐
熱性、化学的耐久性を劣化させる。より好ましくは１ｗ
ｔ％ないし５社％の範囲とする。

また予備成形は形状維持とともにカレット粉と針状結晶
析出促進剤を密に接触させるうえで必要である。

次いで原ソーダ石灰系ガラスの軟化点（粘度において、
１０７．６１ｉボイズ、通常の板ガラスにおいて７２０
°Ｃ）以上、流動点（同様に１０５ボイズ、９００℃）
以下の範囲の適宜温度に昇温し１０分ないし６０分保持
する。なお、ガラス軟化点未満では針状結晶析出促進剤
との反応が不充分であり、流動点を越えると液相温度す
なわちガラス化温度に近接し結晶析出傾向が弱まる。ま
た１０分未満では針状結晶の析出が不充分であり、６０
分を越えると針状結晶析出促進剤にもよるが結晶相とガ
ラス相が再度反応して新たなガラス相を形成したり、針
状結晶の析出が終焉に達し、クリストバライト等耐熱性
に悪影響を与える結晶が析出し易い。

当該温度域で軟化した原ソーダ石灰系ガラスと溶融した
針状結晶析出促進剤が反応し、ソーダ石灰系ガラス粉の
粒界や反応ガラス相中に結晶の析出が始まる。

針状結晶析出促進剤すなわちＬｉ２Ｏ含有ガラスは本出
願人が前記光の出願で提唱したアルカリ金属塩や水酸化
物の分解熔融時のように、ガス成分を多量に放出してか
さ比重を低下させるようなこともなく、また溶融特低粘
度高流動性液を形成するため、反応活性に冨むリチウム
分が熱軟化した環ソーダ石灰系ガラス粉と迅速に反応し
、針状結晶の析出を促進して緻密堅牢な結晶質ガラスを
形成するものである。

ソーダ石灰系ガラスにおいてはその成分領域からウオラ
ストナイト、デビトライト、Ｎａ２　ＣａＳｉ３−０８
等針状結晶のほか、クリストバライト、トリジマイト等
が析出し、さらにＬｉ２０分を多く添加した場合はリチ
ウムシリケートが析出する。

本発明においては前記針状結晶をガラス中に２０〜６０
ｖｏｌ％含有させたことにより機械的強度や耐熱性が格
段と向上する＊　　２０ｖｏｌ％未満ではそれらの効果
が小さい。６０ｖｏｌ％を越えて析出させようとすると
、成分領域上当然ではあるがクリストバライト等も発生
し、機械的強度や耐熱南撃性を阻害するので好ましくな
い。

このようにして製造した結晶質ガラスは緻密質のものと
なるが、予め炭酸カルシウム等の公知の発泡剤を添加し
たものは、その添加量および熱処理条件に応してかさ比
重をコントロールせしめた結晶質泡ガラスを形成する。

また、緻密な結晶質ガラスと結晶質泡ガラスまたは通常
の泡ガラスとの積層体も容易に製造でき、この場合それ
ぞれの原料を積層した状朋で成形し一時に熱処理すれば
よい。

［実施例（１〜６）］ 板ガラスカレント粉として重量％でＳｉＯ□７１％。

Ａｌ１０３１．６％、Ｃａ０１１％、Ｍｇ０２．１％、
　Ｎａ２Ｏ１３％、に２００．８％の組成を有する粒度
２００メツシユ以下に調製したものを準備した。針状結
晶析出促進剤として前記同様のカレント粉に水酸化リチ
ウムを添加混合し溶融して、Ｌｉ２０分を５〜２０ｗｔ
％含有したガラス（１，ｉｚ　Ｏ＞２０ｗｔ％のものは
ガラス化し難い）を得、これを前記カレント粉同様に粒
度調製したものを用意した。発泡剤として市販の炭酸カ
ルシウム粉末を準備した。

前記カレント粉に針状結晶析出促進剤を外挿添加、混合
し、あるいは更にこれらに発泡剤を外挿添加、混合し、
５０Ｋｇ／　ｃｄの圧力条件でプレスして予備成形体と
した。これを電気炉内で所定温度まで昇温し所定時間保
持し、次いで徐冷することにより各種結晶質ガラスを得
た。

これらの試料について以下の測定を行った。

比重ａＩｑ定；定型比重ビンいた公知の測定手段による
。

結晶の同定；主にＸ線回折および読下観察により、已Ｐ
ＭＡ分析を併用した。

固相中の結晶量の測定；試料の任意切断面について読下
で結晶相面積率を測定し、体積率を求めた。

耐熱試験；５０關口×２０關厚の試料を電気炉にセット
して９００°Ｃまで昇温し、当該温度で６０分保持後放
冷して試料を取出し、結晶の残留が顕著で形崩れしてい
ないものを良、結晶の減少傾向が認められるが形崩れし
ていないものを可、ガラス化、軟化が進行し形崩れした
ものを不可の３ランクに区分した。

熱衝撃試験（急冷試験）；５０重東口）＜２３ａｓｌ’
Ｘの試料を電気炉にセットして５００°Ｃに保持後、取
出してただちに１０’Ｃの水中に投入、急冷し、目視に
おいて亀裂の生していないものを良、小さな亀裂が生じ
たものを可、大きな亀裂を生じ、または崩壊したものを
不可の３ランクに区分した。

吸水率；試料を常温水中に３６時間浸漬し、その後取出
し、前後の重量変化から吸水率を算出し、１ｗｔ％未満
を優、１ｗｔ％以上２以上２未Ｌを良、２−１％以上４
ｗｔ％未満を可、４ｈｔ％以上を不可の４ランクに区分
した。

さらに一部の試料については圧縮強度を測定した。

なお参考のために、本出願人が先に出願した特願昭６３
−２１６１４３号の発明に係り、ソーダ石灰ガラス粉に
針状結晶析出促進剤として炭酸リチウムを添加し、同様
に底形、熱処理して得た結晶質ガラス試料についても比
較試験した（比較参考例３）。

試料作成条件および試験結果を第１表に示す。

比較参考例１はＬｉ２０含有ガラス中のＬｉ２０量が少
なく従って針状結晶の迅速析出の作用が小さい。比較参
考例２は原ガラスに対するＬｉ２０分添加量が過多なも
ので耐熱性、耐吸水性に、また比較参考例３は針状結晶
析出促進剤として炭酸リチウムを用いたもので耐吸水性
にそれぞれ難点がある。他方、実施例においてはいずれ
も優れていることが明らかであった。

［発明の効果］ 本発明における結晶質ガラスは、耐熱衝撃性、機械的強
度に優れ、耐熱高強度建材として有用であり、またその
製造もきわめて容易であって、緻密結晶質ガラスまたば
かさ比重をコントロールした結晶質泡ガラスが自在に製
造できるといろ効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ソーダ石灰系ガラス粉と針状結晶析出促進剤、また
   はさらに発泡剤を前駆原料とした熱処理成形であって、
   針状結晶を２０ｖｏｌ％以上かつ６０ｖｏｌ％以下含有
   してなり、前記針状結晶析出促進剤がＬｉ＿２Ｏ含有ガ
   ラスであることを特徴とする結晶質ガラス。２）Ｌｉ＿
   ２Ｏ含有ガラスがＬｉ＿２Ｏを１０ｗｔ％以上含有した
   ガラスであり、針状結晶がウォラストナイト、デビトラ
   イト、Ｎａ＿２ＣａＳｉ＿３Ｏ＿８、またはリチウムシ
   リケートの１種以上よりなることを特徴とする請求項１
   記載の結晶質ガラス。 ３）ソーダ石灰ガラス粉に対しＬｉ＿２Ｏ含有ガラスを
   Ｌｉ＿２Ｏ換算で１ないし１０ｗｔ％添加した混合粉体
   ないし混合スラッジを予備成形し、次いで該ソーダ石灰
   系ガラスの軟化点ないし流動点間の適宜温度で１０分な
   いし６０分加熱維持し、針状結晶を析出せしめるように
   したことを特徴とする結晶質ガラスの製法。