JPH0365552A - 可逆ポリマーゲルバインダー用組成とそれを用いた造形品の製造方法 - Google Patents

可逆ポリマーゲルバインダー用組成とそれを用いた造形品の製造方法

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JPH0365552A
JPH0365552A JP2132430A JP13243090A JPH0365552A JP H0365552 A JPH0365552 A JP H0365552A JP 2132430 A JP2132430 A JP 2132430A JP 13243090 A JP13243090 A JP 13243090A JP H0365552 A JPH0365552 A JP H0365552A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、射出成形、押出等の成形工程により焼結性粉
末から物品を製造することに関し、さらに詳細には、セ
ラミックまたは他の無機製品製造用の、可逆ゲル化挙動
と望ましい燃え切り特性を有する熱可塑性バインダーの
配合に関する。
（従来技術） 例えば粒状セラミック材料のような粉末出発材料から製
品を製造するのに有用なバインダーはいくつかの条件を
満たさなければならない。例えば、バインダーは、この
バインダー中に比較的高添加量のセラミック材料を含む
流動性分散系が与えられるようにセラミック材料との相
容性を有していなければならない。さらに、バインダー
中のセラミック粉末の分散系を造形することによって得
られる生の予備成形品は取り扱えるように妥当な強度を
有していなければならない。
望ましいバインダーの“燃え切り″またはワックス除去
性能を得るため、造形セラミック品のゆがみまたは破壊
を伴うことなくその造形品からバインダーを除去できる
必要がある。さらに、バインダーを含まない予備成形品
は、欠陥のない固化が容易に遠戚されるよう、少くとも
最低限の強度を有し、バインダーの残留がほとんどない
ものでなければならない。
これらの条件を満足するバインダーの配合は複雑であり
、多数の異ったバインダー配合が従来技術において提案
されてきた。例えば米国特許第４．２０１，５９４号は
、成形モールド内でゲル化するセラミック粉末のスラリ
ーを作るのに有用な液状タイプのバインダーを開示して
いる。このようにして得られたゲルは不可逆的であり、
成形製品における形状保持を向上させるべく意図されて
いる。
熱可塑性ポリマーおよびオイルまたはワックス添加剤の
組合せを含む熱可塑性または熱軟化バインダー組成は公
知であり、これらの組合せは溶融性固体の形態をとる。
米国特許第４，５６８，５０２号はこのタイプのバイン
ダー配合を開示している。それらの開示された配合は、
熱可塑性ブロックコポリマー、オイル、ワックス、およ
びバインダーを含む生のセラミック予備層成品の剛性を
向上させる剛化ポリマー成分の混合物から威る。
米国特許第４，４０４，１６６号は、２つのワックス成
分を含むバインダー系を開示しており、これらの各成分
は異なる溶融または気化挙動を示す。都合の良いことに
、低融点ワックスはバインダーを含む生のセラミック予
備成形品から揮発でき、一方高融点成分は所定の場所に
残って予備成形品を支持しかつそのゆがみまたは垂れを
防止する助けとなる。
米国特許第４，１５８．８８８号および第４．１５，９
，８８９号は、主要バインダー成分としての特定組成の
ブロックコポリマーを含み、可塑剤としてオイルおよび
／またはワックスを加えたバインダー配合を記載してい
る。前記ブロックコポリマーはエラストマー材料、すな
わち合成ゴム成分を含み、可塑可能を発揮するオイルお
よびワックス添加剤がナフテン系、パラフィン系または
ナフテン系／パラフィン系混合オイルまたはワックスで
ある。
上記の特許および他の従来特許は、キャスティング、モ
ールディング、押出または他の成形工程によって複雑な
セラミック製品を形成する技術水準をかなり向上させた
が、さらなる向上が常に望まれる。
特に望まれるものは、配合されたバッチ伺料に伸長性特
性を付与するバインダー組成、すなわちプラスチック材
料の破損欠陥を伴わずに伸長または延伸できる特性を付
与するバインダー組成である。成形中にバッチ材料の伸
長性を必要とする成形工程は公知であるが、そのような
工程はセラミック組成の成形には伝統的に使用されてい
ない。
と言うのは、必要とされる特性が通常使用される多量の
充填剤入り組成では得られないであろうと思われるから
である。
それに加えて望まれるものは、造形品からのワックスま
たは他のバインダー成分の除去が、造形品のスランピン
グまたはクラッキングを生じさせることなく迅速に行わ
れるような、改良された脱ワツクス（ｄｅｖａｘｉｎｇ
）または脱バインダー（ｄｅｂｌｎｄｅｒｌｎｇ）挙動
を示すバインダー組成である。低い溶融粘度および低い
脱ワツクス温度が使用できれば特に有利である。
（発明の目的） 従って、本発明の目的は、粉末成形工程用、特に粉末セ
ラミック材料からのセラミック成形品または製品の製造
用の新規なバインダー組成を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、熱成形、ブローモールディ
ングおよび他のプラスチック成形工程に適合するように
、半溶融バインダー温度において、十分な伸長性を示す
セラミックバッチを配合するのに使用できる新規な熱可
塑性バインダー組成を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、押出工程における押出体の
引落しくｄｒａｗ　ｄｏｗｎ）などのように、造形バッ
チの引落しによって断面寸法を減少させるために十分な
伸長性をバッチに付与する粉末成形用熱可塑性バインダ
ー組成を提供することである。
本発明のもう１の目的は、焼結性無機粉末を含みかつ冷
却に際して溶融ワックス成分が残っていても不粘着性状
態に迅速変移する粉末バッチを作るのに使用できる新規
な熱可塑性バインダー組成を提供することである。
本発明のもう１の目的は、改良された脱ワツクス挙動と
ゆがみまたはスランビングの減少を示ス生のセラミック
成形品または他の粉末成形品を与える新規な熱可塑性バ
インダー組成を提供することである。
本発明のもう１の目的は、固体含有量の多い新規なセラ
ミックバッチまたは他の粉末バッチ、およびその改良さ
れた配合方法を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、セラミック成形品ま
たは製品製造用の、改良されたバッチ流れおよび脱ワツ
クス挙動を示す新規なセラミックバッチを提供すること
である。
（発明の構成） 上記の目的および他の目的は、可逆ゲル化挙動の特性を
示しそしてその特性をセラミックバッチまたは他の粉末
バッチに付与する新規な熱可塑性有機バインダー組成を
使用することによって達成される。
本発明の熱可塑性有機バインダー組成の主な成分は、バ
インダー中の溶媒相またはマトリックス相として機能す
るワックス成分と、バインダー中のゲル形成種として機
能する有機ポリマーを含む。
これらの成分は化学的および物理的に相容性があり、前
記ポリマーが溶融ワックス中に溶解または分散された均
一ワックス／ポリマー溶融体を形成する。しかし、溶融
状態から冷却した際には、液状ワックス中の伸長された
ポリマー鏡開に可逆ゲル結合が形成され、バインダーは
架橋結合ゲルの挙動を示す。
本発明のバインダーの挙動をより詳細に特徴づけると次
の通りである。バインダーの温度がバインダー溶融温度
から降下すると、ポリマー分子間に結合が形成し始める
上部ゲル形成温度と称される温度に達する。さらにバイ
ンダーの温度が降下し続けると、さらなる結合が形成さ
れ、ポリマーの有効分子量（ｅｆ’ｆ’ｅｃｔｌｖｅ　
ａ＋ｏｌｅｃｕｌａｎ　ｗｅｉｇｈｔ）が無限大に向っ
て増大する。最終的に、ポリマーの温度が低下し続ける
と、ワックス凝固温度に達し、バインダーおよびそのバ
インダーを含む粉末バッチが固体となる。
上部ゲル形成温度とワックス凝固温度との間の温度範囲
における上部領域において、バインダーおよびそのバイ
ンダーを含む粉末バッチはかなりの伸長流れ特性を示す
。実際、いくつかの高度に柔軟な主鎖ポリマーでは、ゲ
ルが３次元網状構造として完全に形成された後でも、セ
ラミックバッチは柔軟性を維持している。ただし、この
領域におけるバッチ伸長性はしばしばかなり低下する。
冷却中にこれらのバインダーに形成されるゲルは、加熱
によって可逆的である。この加熱は冷却時にバインダー
中に形成されるゲル結合を破壊する。また、使用される
ポリマーおよびワックスによって、バインダーまたはバ
ッチにせん断力を加えることもゲル構造の破壊を促進す
る。
再加熱工程中、ワックスマトリックスの溶融はポリマー
ゲルの破壊温度に先んじて起る。すなわち、ゲル破壊温
度はワックス溶融温度より高い。
実際、いくつかの系では、加熱に際してのゲル破壊温度
が冷却に際してのゲル形成温度をかなり上わまる。高い
ゲル破壊温度はこれらのバインダー系において次のよう
な点でかなりの利点がある。
それは、バインダーを含む成形品が、低温溶融性ワック
スの溶融および揮発温度より十分高い温度下であっても
強い形状維持性を示すことである。
従って、ワックスは、急速脱ワツクス工程によってセラ
ミック成形品から容易に除去され、一方ゲルはバインダ
ーの燃え切り初期に成形品のクラッキング、スランピン
グまたはゆがみに対する耐性を付与する。
本発明のバインダーは、モールディングおよび押出など
の従来の成形工程においてかなりの利点を付与するが、
最も独特な利点は、伸長性流れ特性を粉末バッチに付与
することである。セラミック粉末バッチ材料の処理にお
いて特に顕著であるが、これらの伸長性流れ特性は、真
空または圧力熱成形、ブローモールディング、およびガ
ラスやプラスチック成形において先に使用されておりセ
ラミックや他の粉末成形工程ではこれまでほとんど使用
されなかった他の技術などのシート二次成形工程の使用
を可能にする。
さらに、押出などの従来のセラミック成形工程において
さえも、本発明のバインダー系により付与された独特の
伸長性流れ特性は、バッチ材料が従来のバッチ組成では
達成されないような成果を発揮することを可能にする。
例えば、元々の押出体の複雑な構造特性を完全に保持し
なから２０から１へと押出体の直径を低減することが、
本発明のバインダーを含む押し出されたバッチの直線引
落しによって得られる。
前述した全ての工程において、伸長性流れを必要とする
かしないかにかかわらず、本発明のバインダーは以下の
ような新規で重要な性能上の利点を与える。（ただし与
える利点は以下のものに限られるわけではない）。
（１）比較的小さい溶融粘度から冷却時の大きい粘度の
不粘着状態への迅速な変移。
（２）バインダー強固温度または硬化温度より低い温度
での良好な柔軟性。
（３）スランプのない低温での迅速脱ワツクス。
（４）良好な加工性を保持しながらの高セラミック充填
の達成（通常５０−７５容量％）。
本発明による高粉末充填は、熱可塑性バインダーを含む
熱可塑性粉末バッチの改良された配合方法を使用するこ
とによって達成される。この方法によれば、選択された
焼結性セラミックまたは他の無機粉末が、まず粉末の分
散剤およびその分散剤の溶媒と組み合わされて粉末スラ
リーが形成される。別個の容器および別個の混合工程に
おいて、バインダー中に添加すべく選択された熱可塑性
ポリマーが選択された低温溶融性ワックス成分と、その
ワックスの溶融温度より高い温度で組み合わされて、溶
融ワックスに均一に溶解または分散されたポリマーを含
むワックス／ポリマー混合物が与えられる。
次に前記粉末スラリーが前記ワックス／ポリマー混合物
と組み合わされ、これらがワックスの溶融温度より高い
温度で混合される。混合は、バインダー混合物中に前記
粉末の均一分散系が形成されかつこのスラリーから可能
な限りの溶媒成分を蒸発させるのに少くとも十分な時間
続けられる。
粉末成分は、乾燥ミル添加ではなくてスラリー添加とし
て加えることにより、バインダー中により多量の粉末を
加えることができることがわかった。
（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。
本発明はセラミックバッチ組成に限定されるものではな
く、一般的な粉末成形工程、すなわち、細分割形態で入
手されるかまたは細分割形態に変換できる実質的に全て
の粒状焼結性無機材料からの製品またはその製品の予備
成形品を成形する工程への適用を含む。公知の粉末成形
材料の例は、結晶質セラミック材料を含む粒状セラミ・
ツク１粒状形態のガラス、結晶性ガラス（ガラスセラミ
ック）、粉末金属、そして無機窒化物、炭化物およびホ
ウ化物などの焼結性非酸化物材料などである。
以下の説明は主に本発明の熱可塑性ゲルバインダーを含
む。ガラスバッチおよびセラミックバッチの処理につい
て述べているが、それらは例示に過ぎず、限定的なもの
ではない。
前述したように、可逆ゲルの特性を示し得ることは本発
明の熱可塑性バインダーにとって決定的な特徴である。
ポリマーゲルは、化学的または物理的結合によって架橋
された柔軟性鎖の３次元網状構造として特徴づけられる
。このようなゲルは通常２つのタイプに分類される。そ
れらは可逆ゲルと不可逆ゲルである。
不可逆ゲルにおいて、ポリマー網状構造は、反応しない
分散媒中で１つ以上のポリマ一種を反応させてポリマー
へ種間に共有結合を生じさせることによって形成される
。このようにして形成された架橋は容易にこわされたり
再形成されたりしない。従って、このゲルは不可逆的で
ある。
一方、可逆ゲルでは、せん断または加熱などの物理的手
段によって容易に逆転し得る架橋が形成される。架橋は
、からみ合わされた螺旋鎖、微結晶、または１つのコポ
リマー鎖のセグメントともう１つの鎖のセグメントの会
合である。このような会合は、極性基間の水素結合、ま
たは各項中の異なったブロックセグメントタイプの熱力
学的不相溶性による各鎖からの類似ブロックセグメント
の会合を通して起る。後者の場合、ポリマーは溶融バイ
ンダー混合物中に混和するかまたは溶解してもよいが、
ポリマー鎖の一部は温度が下がると前記溶融体中にあま
り溶解しなくなる。しかし、上記溶解しな（なる部分は
互いに良好な溶解性を示すので、熱的可逆架橋およびゲ
ル構造を形成する領域へと会合し得る。このタイプのポ
リマー／ワックス系は、本発明に係る優れたゲル化挙動
とバインダー性能を示すことが知られている。これにつ
いて以下に詳述する。
本発明によるバインダーの独特な可逆ゲル化特性には、
ポリマー成分とワックス成分の両方を注意深く選択する
ことが要求される。ポリマー成分は、選択された溶融ワ
ックスに可溶または混和性があり、ポリマー／ワックス
混合物の冷却に際してワックスの凝固温度より高い温度
で可逆ゲル構造を形成するポリマーを含まなければなら
ない。
一方、ワックスは、前記ポリマーのための良好な溶媒ま
たは相溶性ビヒクルを与え、バインダーのゲル破壊温度
より低い溶融温度および押売温度を有していなければな
らない。
バインダーのゲル破壊温度は、加熱に際し、架橋された
ゲル構造が破壊され、バインダーが流動性液体になる温
度である。あるバインダー組戊申のゲル破壊温度は加熱
に際してのバインダー中の粘性流れ開始によって明らか
となり、環球式軟化点試験（ＡＳＴＭ試験名称Ｅ　２８
−６７）などの標準的方法によって測定し得る。
いくつかの可逆ゲルバインダーの重要な特性は、せん断
抑制されている（ｓｈｅａｒ　１ｎｈｉｂｉｔｅｄ）こ
とである。せん断抑制されたゲルまたはバッチは、せん
断中に比較的高レベルの流動性を保持し、従って、この
特性は、バッチせん断を含みかつ流動性バッチ配合を必
要とする工程におけるセラミック品成形を促進する。さ
らに、成形が完全なものになり、せん断が終了した後、
せん断抑制されたバインダーは迅速にゲル化し、半固体
となることができる。従って、成形作業が終った時点で
成形品への支持がすばやく与えられる。
冷却に際してのゲル化温度が加熱に際してのゲル破壊温
度より低いゲルバインダーはさらなる利点を与える。成
形の用意にゲル破壊を達成するためバッチを加熱したり
および／またはせん断したりした後、このバッチは、成
形作業中に再ゲル化するおそれなく比較的低い温度で成
形できる。さらに、−度この成形品を冷却しそして再ゲ
ル化すると、成形温度よりずっと高い温度がゆがみを生
じることなく使用でき、従って、従来より高い脱ワツク
ス温度か脱ワツクスサイクルにおいてより早い時期に使
用できる。
これらのハ可塑性ゲルバインダーを含む粉末バッチのを
ｆｌな脱バインダー挙動は、その中に存在する低’ｔＡ
Ｌ　ｔδ融注性溶融ワックス高い移動性に一部負うもの
であり、ワックスの拡散および気化は残留するポリマー
ゲル網状構造の存在に影響されないように思われる。さ
らに、生の造形体中の３次元ゲル構造によって与えられ
る強度が脱ワツクス中の応力クラックおよび他の欠陥の
形成を最少限にし、脱ワツクスサイクル中において成形
品の流れに対する耐性またはスランビングに対する耐性
を向上させる。
最後に、本発明の可逆ゲルバインダーは、元のバッチ処
理温度より低くワックス溶融温度より高い温度において
ゲル化状態で優れた伸長性流れ特性を示すセラミックバ
ッチを与える。この伸長性特性を示すセラミックバッチ
はまず成形される（例えば高温において生のシートにさ
れ、次に冷却される）。その後、このシートはゲルの作
業温度、またはいわゆる“二次成形″範囲まで再加熱さ
れ、圧力を加えて広範囲の予備成形形状に再造形される
。
本明細書において、二次成形範囲とは、ワックス溶融温
度より高くから材料中の完全ゲル破壊の温度より低い温
度範囲を言う。この範囲の温度において、再加熱された
バッチ材料の驚くべき伸長性のため、真空成形、ブロー
モールディング等のような高度の伸長性流れを要求され
る工程を利用して二次成形が行われる。これらは従来技
術においてはセラミック成形に用いられていなかった。
各バッチの示す伸長性流れの度合は、バインダー組成の
みならずバッチ中に存在する粉末の組成にも依存する。
本発明のバインダー系を含むいくつかのバッチにおいて
、二次成形された製品中の弾性回復または形状緩和（ｓ
ｈａｐｅ　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）に向う挙動がみられ
る。いくつかの用途においては有用であるが、造形バッ
チ材料中の望ましくない形状緩和は、造形品をワックス
の結晶化温度より低い温度まで冷却することによって容
易に防止できる。このような冷却の後は、例えば二次成
形品を後に脱ワツクスのため加熱した場合、形状緩和を
引起す後の弾性回復が問題ではなくなる。
都合の良いことに、本発明のバインダーは、セラミック
粉末材料の充填量が比較的多いセラミックバッチに使用
できる。バインダー成分が全バッチの２５−３０容量％
と少ないバッチは押出または射出成形などの工程に使用
できる。しかし、３０−４０容量％のバインダー成分が
ほとんどの粉末成形用途ではより一般的である。もちろ
ん、バインダーの望ましい伸長性または、溶融流れ特性
の利点を考慮に入れると、６０容量％以上のバインダー
充填量も使用できる。
前述したように、望ましいゲル化特性をセラミックバッ
チ中に生じさせる場合、バインダーの組成は注意深くコ
ントロールされなければならない。
本発明に使用できる好ましいバインダー系は、約３０−
８０ｖｔ　、％の少くとも１つの低温溶融性揮発ワック
ス（例えば脂肪アルコールワックス）と、１−４０Ｗｔ
、％の少くとも１つの高分子量有機ポリマーと、Ｏ−２
０ｗｔ、％合計の改質ワックス（例えばＣａｒｎａｕｂ
ａワックス）と、０−１５ｗｔ、％合計の分散剤、滑剤
、離型前、およびモールディングまたは押出用セラミッ
クバッチに使用するのが公知の他の機能性添加剤（ｒｕ
ｎｃｔｌｏｎａｌ　ａｄｄｉＨｖｃｓ）とから実質的に
成る配合である。
上記バインダー成分についてもう少し詳述すると、前記
低融点を有する揮発性ワックスは、脂肪アルコール、脂
肪酸、脂肪酸グリコールおよび脂肪酸グリセリドワック
スであり、すなわち、前記の化合物またはそれらのエス
テルから成り、室温で結晶質固体であり、そして約８０
℃以下の融点を有するワックスである。低分子量パラフ
ィンワックスも使用できるが、それらは前記非パラフィ
ンワックスに比べて揮発性が若干低い。
主に１４−２０の炭素原子を含むワックス、最も好まし
くは１４−１８の炭素原子を含む脂肪アルコールワック
スから成る好ましいワックスは、標準圧力下、約１４０
℃を超える温度で比較的迅速な揮発性を示し、真空下で
さらに迅速な揮発性を示す。高い揮発性の他の結晶質低
温溶融性有機材料もこれらの系で溶剤として機能させ得
るが、通常、本発明によるセラミックバッチの配合およ
びモールディング用の安定したバインダー材料として使
用するのに必須の低毒性およびゲル相容性を有していな
い。
バインダーにゲル化特性を付与する高分子ヱボリマー成
分は、選択された低温溶融性ワックス中でゲルを形成す
るほぼ全てのワックス可溶性またはワックス混和性ポリ
マーとすることができる。
広範囲の異なったポリマー系からのポリマーが、溶融ワ
ックスと相容性がありかつワックス溶液中で良好なゲル
化特性を与えることが示されている。
そのような種々のポリマーの代表は、超高分子量ポリエ
チレン（ＵＩＩＭＷＰＥ）　、ポリエチレン／アクリル
酸コポリマー、ブチルメタクリレート／アクリル酸コポ
リマー、およびスチレントリブロックコポリマーなどの
熱可塑性ブロックコポリマーエラストマー等の結晶質ポ
リマーである。
バインダー系を調製するのに使用すべき高分子量ポリマ
ーの選択は、主に溶融ワックス溶液中における選択され
たポリマーの溶解性またはａ相性およびワックスが冷却
された際の前記ポリマーのゲル化特性により決定される
。第２の選択条件は、バインダーのゲルまたは使用範囲
におけるポリマーの伸長性挙動、成形品の生強度に与え
るポリマーの効果、およびポリマーの使用に伴う離型特
性を含む。
ワックス溶液中のポリマーのゲル化特性を含む前記特性
の各々は日常実験により容易に決定される。合成オクタ
デカノールワックスなどの適当な低温溶融性ワックス中
に候補ポリマーを分散させた系を調製し、そのポリマー
のワックス中における溶解性または混和性をＡ１１ｌ定
する。このワックス溶解系または分散系を次に冷却し、
ゲル化の存在または不存在に注目する。このようにして
評価した際に、とぼしいワックス相容性および／または
非ゲル化挙動を示したポリマーの例には、ある種のポリ
エステルコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンおよび熱
可塑性ポリウレタンが含まれる。
本発明による熱可塑性バインダーの調製に特に好ましい
ポリマーは、トリブロック（ｔｒｉ−ｂｌｏｃｋ）スチ
レン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーである
。これらのエラストマーコポリマー（ｓｈｅｌｌ　ｃｈ
ｅｍｉｃａ１社販売の商標名ＫｒａｔｏｎＲ）はワック
ス溶液中に極めて強固なゲルを形成する。ワックス溶液
中におけるこれらのポリマーのゲル化は、ポリマー中に
おけるスチレン末端プロ１．りとゴムの中間ブロックと
の熱力学的不相容性に帰因する。スチレン末端ブロック
の会合によるものであると考えられる。
例えば、スチレンジブロックコポリマー（ｄｉ−ｂｌｏ
ｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）とは異なり、これらトリ
プロ、ソクコボリマーは２より大きい有効官能価を有し
、従って、本発明による良好な二次成形および脱ワツク
ス挙動にとって望ましい強固な３次元ゲル構造を容易に
形成する。一方、ジブロックスチレンコポリマーエラス
トマーは、ワックスベースのバインダー系中でゲル化不
能のポリマ一種を含むものとして知られている。
熱可塑性バインダーのための良好なゲル化性悪を示す結
晶質ポリマーの中で、超高分子量ポリマーが好ましい。
水素結合性ポリマーには、１分子当り４つ以上の反応性
（水素結合形成性）官能越を有するポリマーが好ましい
。
前述したように、バインダー配合には、高分子量ポリマ
ーゲルを補強または強化するのに有効な、ポリマーまた
は他の随意有機添加剤を含んでもよい。特に好ましいも
のは、バインダーのゲル破壊温度を上げる添加剤である
。例えば、ある種の高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリスチ
レン樹脂をトリブロックポリスチレンコポリマーエラス
トマー含有ゲルに加えて、スチレン領域のＴｇを上げそ
れゆえこれらのゲルの破壊温度を上げることができる。
水素結合されたゲルはまた、補強剤を含んでもよい。こ
の場合、補強は、隣接する鏡上の結合部位間の架橋によ
り得られる。また、水素結合されたゲルにおいては、セ
ラミック充填剤がゲル形成に重要な役割をになう。その
ようなゲルは、有機バインダー組成のみの場合より充填
が行われた配合バッチの場合の方がずっと明白でありか
つ安定である。
改質ワックスは、硬度、強度または柔軟性などのバイン
ダー物性を変えるかあるいはバインダー系の流れ特性ま
たは離型特性を改良するために、本発明のゲルバインダ
ー中への特に望ましい添加剤となすこともできる。適当
な改質ワックスを用いて、室温で極めて柔軟性ものから
室温で硬くて剛性のあるものまで種々のバインダー配合
が与えられる。特に高柔軟性が望ましい場合、可塑剤を
バインダー配合ｊこ加えることもできる。
カルナバワックス（ｃａｒｎａｕｂａ　ｗａｘ）はバイ
ンダーの硬度を制御するのに有用な改質ワックスの例で
あり、一方酸化ポリエチレンワックスは離型特性に改良
を与える。もちろん、同様の他の天然または合成ワック
スも追加的にまたは代替として使用できる。
分散剤の添加はバインダーおよび得られるセラミックバ
ッチの流動上に重要な効果を発揮する。
適切な分散剤の使用はセラミックバッチに無機固体を極
めて高充填することを可能にする。このような高充填は
、バインダー系に分散剤を使用しない場合には達成する
のが困難である。このようにして、１ミクロンの平均粒
径を有するセラミック粉末を含むバッチにおいてさえ、
適切に分散された系では６０−７０容量％もの粉末充填
度が容易に達成される。
特にセラミック品成形用バッチの場合、バッチ材料から
バインダーを除去した後に残る残留炭素が最終製品中の
望ましいセラミック微小構造の形成に有害であると考え
られる。従って、バインダーの有機成分全てが優れた燃
え切り特性を有し、バインダー除去工程中に炭素の存在
を最少または○にすることが重要である。本発明のバイ
ンダー組成、特にその主なワックスおよび高分子量ポリ
マー成分は、優れた燃え切り特性を示す。
本発明に係る熱可塑性ゲルバインダーを含むセラミック
バッチは、選択されたセラミック粉末と予備混合バイン
ダーをホットメルトバインダーを用いるための従来の手
順に従って組み合わせるだけで配合されてもよい。しか
し、本発明による熱可塑性バッチ調製にとって好ましい
方法は、予備的粉末処理工程を含む。この工程において
、バッチのための選択されたセラミック粉末が、望まし
い分散剤およびその分散剤の溶媒とボールミルジャーで
まず予備混練され、粉末に分散剤が十分にコートされる
。
別個の混合工程において、選択された高分子量熱可塑性
ポリマーが、加熱された遊星形ミキサー中でバインダー
のワックス成分に溶解または分散される。このミキサー
は低温溶融性ワックスの溶融温度より高い温度で運転さ
れ、これらのワックス中にポリマー溶解または溶融され
た後、改質ワックス等の他の添加剤が導入され、溶解さ
れる。
粒状セラミック材料および分散剤が次に遊星形ミキサー
中で溶融ワックス／ポリマー混合物に加えられ、セラミ
ックとバインダー成分の完全ブレンディングおよびそれ
に続く分散剤をセラミック粉末に施すのに使用される溶
媒の完全揮発が達成されるまで熱混合が続けられる。溶
媒除去後のさらなる混合が所望される場合、揮発性ワッ
クスまたは他のバッチ成分の損失を防止するために密閉
加圧混合装置が使用できる。
溶媒除去を含む混合工程の完了により、通常、加熱の際
にモールディングまたは他の成形工程のための良好な流
動性または可塑性を示し、そして冷却した際にバッチま
たはそのバッチから得られるセラミック成形品または予
備成形品の取扱いを容易にする十分な強度を示す熱可塑
性ペーストが得られる。
後述するような好ましい熱可塑性ゲルバインダーを含む
セラミックバッチの最終混合は、通常、約１２０−１８
０℃の範囲の温度で行われ、その後のバッチモールディ
ングは、通常、約８０−１８０　’Ｃの範囲のバッチ温
度で行われる。もちろん、より高いまたは低い混合温度
または成形温度も特定の用途に使用できる。
前述したように、これらのバッチの成形は、押出、射出
成形および真空成形を含む（しかしこれらの限定される
ものではない）Ｆｌｉ々の異った工程を用いて行われる
。射出成形は、要求されるバッチおよびバインダー特性
の観点からセラミック品成形のための特に好ましい工程
である。文献によると、バッチ処理温度におけるバッチ
粘度は１０〇−１０００秒１の範囲のせん断速度におい
て約１（１０００ポアズ未満でなければならない。これ
らのせん断速度は射出成形工程において典型的なもので
ある。
さらに、バインダーは、成形品が成形された後にモール
ドキャビティから容易に離型するように配合されなけれ
ばならない。
表１は、射出成形工程によって成形するのに特に適した
本発明による熱可塑性可逆ゲルバインダーを含むセラミ
ックバッチの例を示している。表１の処理用に選択され
たセラミック粉末はジルコニア（ＺｒＯｚ）粉末であり
、存在する粉末の割合はバッチの重量部で示しである。
表１はまた、バッチ中に存在する熱可塑性バインダーの
配合に使用される成分を重量部で示している。さらに、
いくつかのバインダー成分を得るための市販の供給源も
示されている。
表　　　　１ セラミック粉末（重量部）　　　　　　１２３４Ｚ１ｒ
ｃｏａ　５０２７ジルコニア　　　　１０３７　１０３
７’１ｌｒｃｏａ　Ａ−グレンジルコニア　　−　　−
１０１３８１２３７固形分合計（重量部）　　　１０３
７　１０３７　１０８６　１２３７バインダ一成分（重
量部） ａスチレン−エチレン ブチレン−スチレン　トリブロック コポリマー　　　　　　　　　　２８．９　−　　−　
　３５ｂ酸官能ブチルメタクリレート コポリマー　　　　　　　　　　　−−４００超高分子
量ポリエチレン　　　　　−３，９ｄ脂肪アルコールワ
ツクス１　　　３３．８４Ｂ、２　　２９　　３２ｅ脂
肪アルコールワツクス２　　　２２．１３０．０　　１
９　　２１ｆカルナバワツクス　　　　　　　１１．９
１８．４ｇ酸化ポリエチレンワックス１−−１２ｈ酸化
ポリエチレンワツクス２−−−１２１分散剤　　　　　
　　　　　　　３．５　３．５　２．２８　２．４７バ
インダ一合計（重量部）　　　　１０４　８０１０２；
２ｇ１０２．４７容量％固形分　　　　　　　　６７％
　６７％　　６８％　６６％戊分キー ａ４ｒａＬｏｎＲＧ１８５０エラストマーｂ−Ｎｅｏｃ
ｒｙｌ　ＲＢ７２３コポリマーｃ−１１ｊＦａｘ　Ｒ１
９００ポリエチレンｄ−オクタデカノールワックス ｅ−ヘキサデカノールワックス ｒ−カルナバワックス ｇ−ＡＣ−Ｇ７０２／ＡＣ−３３０ ワツクスブレンド ｈ−ＡＣ−６５６ワックス ｉ−１１ｙｐｅｒ１−１１ｙｐｅｒ　　分散剤５ｈｅｌ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙＩｃＩ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｓ、Ｉｎｃ。
ｉｍｏｎｔ Ｃｏｎｏｃｏ　Ｉｎｃ。
Ｃｏｎｏｃｏ　　Ｉｎｃ。
Ｒｏｓｓ　Ｃｈｅａｊｃａｌ　Ｃｏ。
Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｏｒｌ）。
Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｏｒｌ）。
ＩＣＩ　　Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｉｎｃ。
表１の組成３および４はセラミック品の射出成形にとっ
て特に好ましいバインダー組成を示す。
これらの組成は、良好な射出成形性にとって必要なｔｏ
ｏｏｏポアズレベルより十分に小さい粘度を有し、離型
助剤として随意の酸化ポリエチレンワックス添加剤を含
むことによる優れた離型挙動を示す。
本発明によるセラミックバッチのさらなる組成が表２お
よび表３に示されている。表２および表３の組成は、押
出工程に特に適した流動性を有する。さらに、表２の組
成は、バッチの二次成形領域において極めて良好な伸長
性流れを与え、押出またはその他の方法により成形され
、押出後の熱成形に極めて敏感な生のセラミックシート
を提供する。
表２および表３のバッチ成分は重量部で表示されており
、また、他の表示がない限り使用されるバッチ成分は表
１の成分キーに示された市販の材料である。表２の組成
に使用される粉末ガラスはコーニング社からコード０３
１７ガラスとして市販されているナトリウムアルミノ珪
酸塩ガラスである。
表 表 セラミック／ガラス粉末（重量部） Ｚｉｒｃｏａ　５０２７ジルコニア 珪酸塩ガラス 固形分合計（重量部） ３５９ ３５９ ｉ７８ １７８ バインダー成分（重量部） ＫｒａｔｏｎＲＧ１８５０エラストマーＮｅｏｃｒｙｌ
　ＲＢ７２３　　ポリマーオクタデカノールワックス ヘキサデカノールワックス カルナバワックス ＨｙｐｅｒｍｅｒＲＫＤ−３分散剤 １分散剤２ ０ ０ ５ ２２．６５ ２Ｊ５ ８．７５ ０ ３２　　　３５ ２０　　　２２．６５ １８　　　１２Ｊ５ ７．６６ ２．０ セラミック粉末（重量部） Ｚｌｒｃｏａ　５０２７ジルコニア 固形分合計（重量部） ２ １００５　　　１０３７ １００５　　１０３７ バインダー成分（重量部） Ｋエチレン／アクリル酸コポリマー ＫｒａｔｏｎＲＧ１８５０エラストマーオクタデカノー
ルワックス ヘキサデカノールワックス カルナバワックス ＨｙｐｅｒｍｅｒＲＫＤ−３分散剤 ０ ４０．０１ ２５．８８ １４．１１ ７．６５ バインダー合計（重量部） 容量％固形分 １０７．６５　　　１０４ ６１％　　　　６７％ バインダー合計（重量部） 容量％固形分 ｊ＝ＥｆｆｌｐｈｏｓＴＭＰＳ−２１Ａ　　界面活性剤
１０８．７５ １０７．６［ｉ ０２ ６８％　　　６６％　　　６８％ ％１ｔｅｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ。
ｋ＝Ｐｒ１’ｍａｃｏｒＲ３３４０アクリル酸コポリマ
ー。
Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ。
当業者には自明なことであるが、脱ワックス（脱バイン
ダー）工程中に造形セラミックまたは他の生の粉末予備
成形品が示すスランプ耐性は、製造工程の商業的成功に
とって重大なことである。
セラミック粉末のための熱可塑性バインダーの配合にお
ける主な難題は、１つのバッチ配合で小さい成形粘度と
高い脱ワツクススランプ耐性とを同時に達成することで
ある。
現在のワックスベースの熱可塑性バインダーの多くが、
１つの相が高温脱ワツクス工程の前に溶媒抽出できる多
相バインダー系を用いてこのジレンマを克服している。
他の試みは、低温溶融性ワックス相の早期揮発が後の高
温脱バインダーのための向上されたスランプ耐性を作り
出す多相ワックスバインダーを含む。
本発明のバインダーにおいて、低温溶融性ワックス揮発
の予備段階を通して３次元ゲル構造が保持されることに
より、脱ワツクスサイクル中の優れたスランプ耐性が得
られる。ゲルの保持は、所望の形状の生セラミツク成形
品を、バインダー中に使用されたほとんどの揮発性ワッ
クスの融点より若干高くかつゲルの熱破壊温度より低い
範囲の温度まで加熱することによって達成される。この
温度における加熱は、通常、生の造形品がバインダー破
壊温度より高い温度まで加熱された際にスランプ耐性に
対して高度の耐性を有するようになるワックス揮発のレ
ベルを達成するのに十分な時間続けられる。
この状態に達するのに必要な加熱時間およびワックス除
去の割合は、成形品の形状およびバッチ中に使用される
正確なバインダー配合によって変わるが、日常実験によ
って容易に決定し得る。加速されたワックス揮発が必要
または所望の場合、真空加熱システムを利用して予備ワ
ックス気化に必要な時間を短縮することができる。
表１−３のバッチ組成から作ったゼラミック成形品の好
ましい脱ワツクス手順は、通商、少くとも以下のような
工程から成る。（ａ）低温溶融性ワックス揮発範囲の下
限（約（１０℃）までのゆっくりとした加熱（例えば１
５℃１時以下の割合）。
（ｂ）比較的迅速な低温溶融性ワックス揮発の温度範囲
のゆっくりとした加熱または長い停止期間（例えば約１
１０−１６５℃の範囲の温度で４−２０時間）。そして
（ｅ）脱ワツクスの上部温度範囲の温度における比較的
ゆっくりとした加熱または長い停止期間（例えば約１６
５−２３０℃の範囲の温度で１０−４０時間）。
効果的な脱ワツクスに必要なスランプ耐性を与えるため
に本発明ではポリマーゲル構造を主な頼りにしているが
、迅速な脱ワツクスにとって必要な事項に関して実際に
考慮すべき事は、ある場合において、バッチの流動性特
性が重要な支持的役割をになうということである。例え
ば、商業的便宜上、生のセラミック体中にまだかなりの
ワックスが含まれている間にバインダーのゲル破壊温度
が超えられる必要のある場合もある。
この条件下で、バッチは、降伏応力および／または疑似
塑性挙動を含む流動性特性を示すことが望ましい。都合
の良いことに、本発明に使用されるゲル形成ポリマーは
、バッチに高度の疑似塑性を付与することが見出され、
多くの水素結合されたポリマーが良好な降伏を示すバッ
チを与える。
これらの特徴は、多く製造作業に関しておそらく第２の
重要性であろうが、特定化された商業的工程のために選
択されたバインダー配合にかなりの利点を付与する。
以上本発明を特定の材料および特定の方法について説明
してきたが、それらは例示であり、本発明を限定するも
のではない。従って、本明細書に述べた組成、方法およ
び装置は、本発明の精神を逸脱しない範囲内で種々の変
更ができることは理解されよう。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ワックス中に溶解または分散された有機ポリマー
    を含む熱可塑性有機バインダー用の組成であって、前記
    ポリマーは、前記組成が溶融体から冷却されるとワック
    ス中で可逆ゲルを形成することを特徴とする熱可塑性有
    機バインダー用の組成。
  2. （２）前記可逆ゲルが前記ワックスの溶融温度より高い
    熱破壊温度を有することを特徴とする請求項１記載の組
    成。
  3. （３）前記ゲルの熱破壊温度が前記ワックスの溶融温度
    より２０℃以上高いことを特徴とする請求項２記載の組
    成。
  4. （４）前記可逆ゲルがせん断抑制されていることを特徴
    とする請求項１記載の組成。
  5. （５）前記ワックスが約８０℃以下の溶融温度を有する
    低温溶融性ワックスであることを特徴とする請求項１記
    載の組成。
  6. （６）前記低温溶融性ワックスが、室温で結晶質固体で
    ある脂肪アルコール，脂肪酸，脂肪酸グリコール，脂肪
    酸グリセリドおよびそれらのエステルから成る群より選
    択される１つ以上の化合物から実質的に構成されること
    を特徴とする請求項５記載の組成。
  7. （７）前記低温溶融性ワックスが低分子量のパラフィン
    ワックスであることを特徴とする請求項５記載の組成。
  8. （８）前記低温溶融性ワックスが、１４−２０の炭素原
    子を含む分子からなる脂肪アルコールであることを特徴
    とする請求項５記載の組成。
  9. （９）前記有機ポリマーが、超高分子量ポリエチレン，
    ポリエチレン／アクリル酸コポリマー，ブチルメタクリ
    レート／アクリル酸コポリマーおよびスチレントリブロ
    ックコポリマーから成る群より選択されることを特徴と
    する請求項１記載の組成。
  10. （１０）前記有機ポリマーが、スチレンの末端ブロック
    とエチレン／ブチレンの中間ブロックから成る弾性スチ
    レントリブロックコポリマーであることを特徴とする請
    求項９記載の組成。
  11. （１１）約８０℃以下の溶融温度を有する低温溶融性ワ
    ックスを約３０−８０ｗｔ．％と、そのワックスと混和
    性がありかつそのワックス中に可逆ゲルを形成する少く
    とも１つの高分子量有機ポリマーを１−４０ｗｔ．％と
    、改質ワックスを合計０−２０ｗｔ．％と、粒状分散剤
    ，滑剤および離型剤から成る群より選択された機能性バ
    インダー添加剤を合計９−１５ｗｔ．％とから実質的に
    なるバインダー組成。
  12. （１２）粉末成分を含む成形用熱可塑性粉末バッチへの
    請求項１〜１１いずれか１項記載の組成の使用において
    、前記粉末成分は焼結性無機粒状材料から成り、バイン
    ダー成分は熱可塑性有機バインダー組成から成り、前記
    バインダー組成はワックスに溶解または分散された有機
    ポリマーを含み、そのポリマーはワックス中に可逆ゲル
    を形成することを特徴とする成形用熱可塑性粉末バッチ
    へのバインダー組成の使用。
  13. （１３）焼結性無機粉末をワックス含有熱可塑性有機バ
    インダーと混合して熱可塑性粉末バッチを形成し、その
    熱可塑性粉末バッチを生の造形品に形成し、そして その生の造形品を加熱して前記熱可塑性バインダーを前
    記造形品から除去する各工程から成り、前記熱可塑性バ
    インダーが可逆ゲルであることを特徴とする造形品の製
    造方法。
  14. （１４）セラミック粉末を熱可塑性有機バインダーと混
    合して熱可塑性セラミックバッチを形成し、その熱可塑
    性セラミックバッチを生のセラミック品に成形し、そし
    て その生のセラミック品を加熱して前記熱可塑性バインダ
    ーを前記セラミック品から除去する各工程から成り、 前記熱可塑性有機バインダーが低温溶融性ワックスに溶
    解または分散された有機ポリマーを含み、そのポリマー
    が前記ワックス中に可逆ゲルを形成することを特徴とす
    る造形セラミック品の製造方法。
  15. （１５）前記生のセラミック品を加熱して熱可塑性バイ
    ンダーを除去する工程が、前記低温溶融性ワックスの溶
    融温度より高くて前記ゲルの熱破壊温度より低い温度で
    、前記セラミック品中の低温溶融性ワックスの濃度を実
    質的に減ずるのに少なくとも十分な時間前記生のセラミ
    ック品を加熱することからなることを特徴とする請求項
    １４記載の方法。
  16. （１６）前記生のセラミック品が生のセラミックシート
    であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
  17. （１７）前記熱可塑性バインダーを前記生のセラミック
    シートから除去する工程の前に、前記シートを前記可逆
    ゲルの熱破壊温度より低い温度に維持しながら前記シー
    トに圧力をかけることによって前記シートを造形セラミ
    ック品のための選択された形状に二次成形することを特
    徴とする請求項１６記載の方法。
  18. （１８）焼結性無機粉末にその粉末の分散剤とその分散
    剤の溶媒とを混合して流動性粉末スラリーを形成し、 熱可塑性ポリマーと低温溶融性ワックスとを前記ワック
    スの溶融温度より高い温度で組み合わせて溶融ワックス
    中におけるポリマーの溶解系または分散系を含むワック
    ス／ポリマー混合物を与え、前記粉末スラリーを前記ワ
    ックス／ポリマー混合物と組み合わせ、そして 前記粉末スラリーと前記ワックス／ポリマー混合物とを
    、前記ワックスの溶融温度より高い温度で、前記ワック
    ス／ポリマー混合物中に前記粉末の均一分散系を与える
    のに十分でありかつ前記分散剤の溶媒を前記均一分散系
    から蒸発させるのに十分な時間混合する各工程から成る
    、熱可塑性挙動を示す粉末バッチの配合方法。
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