JPH0365574A - 炭素と炭化ケイ素からなる多孔体の製造方法 - Google Patents
炭素と炭化ケイ素からなる多孔体の製造方法Info
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- JPH0365574A JPH0365574A JP19793589A JP19793589A JPH0365574A JP H0365574 A JPH0365574 A JP H0365574A JP 19793589 A JP19793589 A JP 19793589A JP 19793589 A JP19793589 A JP 19793589A JP H0365574 A JPH0365574 A JP H0365574A
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- inorganic polysilazane
- silicon
- carbon fiber
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は平面燃焼用多孔板、対流を放射に変える伝熱
変換素子、高温除塵フィルター等高温での使用に耐える
多孔体の製造法に関するものである。
変換素子、高温除塵フィルター等高温での使用に耐える
多孔体の製造法に関するものである。
炭素材料は1000°C以上の高温においても強度低下
がなくまた高い熱伝導性を持つところから高温材料とし
て期待されている。炭素の多孔体は平面燃焼用多孔板、
対流伝熱で得た熱を放射伝熱で逃がす伝熱変換素子、高
温の含塵ガスの除塵フィルター等として期待されている
。この目的には40から80容積%の高い気孔率が要求
され、この要求に適した炭素の多孔体の素材としては炭
素繊維がある。これは直径3〜20nの長繊維もしくは
長さと直径の比が3〜50になるように切断した短繊維
の形態で通常利用される。長繊維の場合、2次元または
3次元に織ったプリフォームを作製している。
がなくまた高い熱伝導性を持つところから高温材料とし
て期待されている。炭素の多孔体は平面燃焼用多孔板、
対流伝熱で得た熱を放射伝熱で逃がす伝熱変換素子、高
温の含塵ガスの除塵フィルター等として期待されている
。この目的には40から80容積%の高い気孔率が要求
され、この要求に適した炭素の多孔体の素材としては炭
素繊維がある。これは直径3〜20nの長繊維もしくは
長さと直径の比が3〜50になるように切断した短繊維
の形態で通常利用される。長繊維の場合、2次元または
3次元に織ったプリフォームを作製している。
短繊維の場合、短繊維同志のからみあいによる保形性を
利用して底形しプリフォームを作製している。
利用して底形しプリフォームを作製している。
このようなプリフォームは強度が弱く、また、空気中で
500°Cを越えると酸化し、使用に耐えられなくなる
。そこで、繊維同志の接合と耐酸化性の付与を目的とし
て炭化ケイ素を繊維表面に被覆することが知られている
。例えば特開平1−167290号公報には、プリフォ
ームに高分子有機ケイ素化合物を含浸させ、熱処理して
これを炭化ケイ素に転化させたのち、さらにその表面に
化学気相蒸着法により炭化ケイ素または窒化ケイ素の皮
膜を形成させる方法が開示されている。第1層の被覆す
る高分子有機ケイ素化合物にはポリカルボシラン、ポリ
シラスチレン等、1000−1600’Cの加熱処理に
よって炭化ケイ素に転化にするものが使用されている。
500°Cを越えると酸化し、使用に耐えられなくなる
。そこで、繊維同志の接合と耐酸化性の付与を目的とし
て炭化ケイ素を繊維表面に被覆することが知られている
。例えば特開平1−167290号公報には、プリフォ
ームに高分子有機ケイ素化合物を含浸させ、熱処理して
これを炭化ケイ素に転化させたのち、さらにその表面に
化学気相蒸着法により炭化ケイ素または窒化ケイ素の皮
膜を形成させる方法が開示されている。第1層の被覆す
る高分子有機ケイ素化合物にはポリカルボシラン、ポリ
シラスチレン等、1000−1600’Cの加熱処理に
よって炭化ケイ素に転化にするものが使用されている。
また第2層に被覆する炭化ケイ素の原料としてメチルト
リクロルシラン、水素およびアルゴンの混合気体を使用
し、これらを1ooo〜1650°Cの温度で反応させ
て炭化ケイ素を膜状に析出させている。窒化ケイ素膜の
場合には、四塩化ケイ素、アンモニア水素およびアルゴ
ンの混合気体が使用されている。このようにして耐熱性
のみならず、耐酸化性のすぐれた多孔体を得ている。
リクロルシラン、水素およびアルゴンの混合気体を使用
し、これらを1ooo〜1650°Cの温度で反応させ
て炭化ケイ素を膜状に析出させている。窒化ケイ素膜の
場合には、四塩化ケイ素、アンモニア水素およびアルゴ
ンの混合気体が使用されている。このようにして耐熱性
のみならず、耐酸化性のすぐれた多孔体を得ている。
前述の方法においては炭化ケイ素は炭素繊維の表面に積
層されるので炭素繊維との密着が不十分であった。また
、炭素繊維より熱膨張率が大きいので、多孔体使用時の
加熱、冷却の繰返しによって被覆層に亀裂が入ったり、
剥離して、基材の炭素繊維の酸化損傷という問題もあっ
た。この発明は上記のような問題点を解決するためにな
されたものであり、密着性のよい炭化ケイ素層を生成す
る方法を提供することを目的とする。
層されるので炭素繊維との密着が不十分であった。また
、炭素繊維より熱膨張率が大きいので、多孔体使用時の
加熱、冷却の繰返しによって被覆層に亀裂が入ったり、
剥離して、基材の炭素繊維の酸化損傷という問題もあっ
た。この発明は上記のような問題点を解決するためにな
されたものであり、密着性のよい炭化ケイ素層を生成す
る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を遠戚するべく鋭意検討の結果、
炭素繊維プリフォームに無機ポリシラザンを含浸させ、
非窒化性かつ非酸化性雰囲気で加熱して炭素繊維表面の
炭素を無機ポリシラザン中のケイ素と反応させて炭化ケ
イ素に転化することにより炭素繊維との密着性にすぐれ
かつ亀裂、剥離等を生じない被覆層を形成しうることを
見出して本発明を完成するに至った。
炭素繊維プリフォームに無機ポリシラザンを含浸させ、
非窒化性かつ非酸化性雰囲気で加熱して炭素繊維表面の
炭素を無機ポリシラザン中のケイ素と反応させて炭化ケ
イ素に転化することにより炭素繊維との密着性にすぐれ
かつ亀裂、剥離等を生じない被覆層を形成しうることを
見出して本発明を完成するに至った。
炭素繊維プリフォームは長繊維の2次元あるいは3次元
の織物であってもよいし短繊維を、短繊維同志のからみ
あいによる保形性を利用して成形したプリフォームであ
ってもよい。十分な保形性が得られない等の場合には有
機あるいは無機のバインダーを成形助剤として添加して
もよい。繊維の直径に特に制約はないが、3−以上2O
n以下が好ましい。3n以下だと多孔体の比表面積が太
きいので表層の炭化ケイ素の雰囲気ガスとの接触面積が
大きく・この結果使用時に酸化の進行力(早く、生成さ
れる酸化ケイ素が多孔体の強度低下をもたらす。
の織物であってもよいし短繊維を、短繊維同志のからみ
あいによる保形性を利用して成形したプリフォームであ
ってもよい。十分な保形性が得られない等の場合には有
機あるいは無機のバインダーを成形助剤として添加して
もよい。繊維の直径に特に制約はないが、3−以上2O
n以下が好ましい。3n以下だと多孔体の比表面積が太
きいので表層の炭化ケイ素の雰囲気ガスとの接触面積が
大きく・この結果使用時に酸化の進行力(早く、生成さ
れる酸化ケイ素が多孔体の強度低下をもたらす。
一方、20−以上だと繊維同志の接触面積が少ないので
、炭化ケイ素を媒介にした接合が不十分となり、強度の
低い、多孔体しか得られない。繊維の充填密度の上昇に
よって強度を向上させることもできるが、その場合気孔
率が低下して多孔体としての機能を損なう。短繊維の場
合、長さと直径の比を好ましくは3以上50以下とする
。3以下だと低い気孔率しか得られず、一方50以上だ
と成形以前にからみあって塊になりやすく、気孔径の揃
った多孔体を成形することが困難になる。繊維はPAN
系であってもピッチ系であってもよい。炭素繊維プリフ
ォームは必要により予めジクロロメタン等の有機溶剤で
洗浄してから無機ポリシラザンを含浸させる。
、炭化ケイ素を媒介にした接合が不十分となり、強度の
低い、多孔体しか得られない。繊維の充填密度の上昇に
よって強度を向上させることもできるが、その場合気孔
率が低下して多孔体としての機能を損なう。短繊維の場
合、長さと直径の比を好ましくは3以上50以下とする
。3以下だと低い気孔率しか得られず、一方50以上だ
と成形以前にからみあって塊になりやすく、気孔径の揃
った多孔体を成形することが困難になる。繊維はPAN
系であってもピッチ系であってもよい。炭素繊維プリフ
ォームは必要により予めジクロロメタン等の有機溶剤で
洗浄してから無機ポリシラザンを含浸させる。
無機ポリシラザンはクロロシラン、H4−aslclm
(a=1.2.3.4)を溶剤に希釈してアンモニアN
H,と反応させることによって得られるエラストマーで
あり、本発明の方法にはH,5iC1,単体もしくは1
2sfc1gを主体とした異種のクロロシランの混合物
を原料とすることにより得られる常温で液状のものが好
ましい。合成時の溶剤としてはベンゼン、ジエチルエー
テル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ピリジン
等が適用できるが、合成される無機ポリシラザンの構造
、組成、分子量は溶剤の種類によって若干異なる。しか
し、いずれも水素、窒素、ケイ素からなり炭素は含まれ
ない。例えば(HzSiNH) x、 (HzSiN
H) x ((HzSi)+、sN) )’等の構造を
有するものが知られている。
(a=1.2.3.4)を溶剤に希釈してアンモニアN
H,と反応させることによって得られるエラストマーで
あり、本発明の方法にはH,5iC1,単体もしくは1
2sfc1gを主体とした異種のクロロシランの混合物
を原料とすることにより得られる常温で液状のものが好
ましい。合成時の溶剤としてはベンゼン、ジエチルエー
テル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ピリジン
等が適用できるが、合成される無機ポリシラザンの構造
、組成、分子量は溶剤の種類によって若干異なる。しか
し、いずれも水素、窒素、ケイ素からなり炭素は含まれ
ない。例えば(HzSiNH) x、 (HzSiN
H) x ((HzSi)+、sN) )’等の構造を
有するものが知られている。
このような無機ポリシラザンを単味もしくは溶剤で希釈
して含浸に供する。溶剤としては、特に制約はないが、
ベンゼン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、ピリジンは目的に適う。希釈の場合は炭
素繊維プリフォームの表面積、炭素繊維表面に形成させ
る炭化ケイ素膜の厚さ等によって定まるので一概に決め
られないが、経験的にはおよそ溶剤の割合は0〜80重
量%とするのがよい。
して含浸に供する。溶剤としては、特に制約はないが、
ベンゼン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、ピリジンは目的に適う。希釈の場合は炭
素繊維プリフォームの表面積、炭素繊維表面に形成させ
る炭化ケイ素膜の厚さ等によって定まるので一概に決め
られないが、経験的にはおよそ溶剤の割合は0〜80重
量%とするのがよい。
含浸方法に関しては、含浸液を炭素繊維プリフォームに
圧入してもよいし、炭素繊維プリフォーム内の空隙を真
空状態にしておいて含浸液を吸入させてもよい。真空脱
気してから圧入しても圧入法は、圧入後高い圧力を一定
時間保持することによって炭素繊維同志の接触部に形成
される狭い間隙に含浸液を十分浸透させることができる
ので圧入法がより好ましい。
圧入してもよいし、炭素繊維プリフォーム内の空隙を真
空状態にしておいて含浸液を吸入させてもよい。真空脱
気してから圧入しても圧入法は、圧入後高い圧力を一定
時間保持することによって炭素繊維同志の接触部に形成
される狭い間隙に含浸液を十分浸透させることができる
ので圧入法がより好ましい。
圧入する圧力は5kg/co+”以上5000kg/c
m”以下が適当である。5kg/cm”未満では繊維接
触部への浸透が十分でない。一方、5000kg/cm
”あれば、実質的に繊維接触部のみならず、繊維自身の
開気孔にも十分浸透しつくす。含浸体を不活性ガス中で
加熱すると、溶剤の蒸発に続いて150°Cあたりから
無機ポリシラザンの熱分解がはじまるが、600°C付
近でほぼ終了して非晶質の窒化ケイ素が得られる。引き
続き、高温下非窒化性雰囲気から非酸化性雰囲気で熱処
理を施こす。非窒化性雰囲気とは、無機ポリシラザンか
ら転化した非晶質の窒化ケイ素を基材の炭素と反応させ
て炭化ケイ素を生成させる際に発生する窒素ガスの放出
を妨げない十分低い窒素分圧を意味する。この上限の窒
素分圧は1300°Cで0.1atm、 1900″C
で20a tmであり、第1図に斜線で示す範囲内に窒
素分圧を保持する必要がある。
m”以下が適当である。5kg/cm”未満では繊維接
触部への浸透が十分でない。一方、5000kg/cm
”あれば、実質的に繊維接触部のみならず、繊維自身の
開気孔にも十分浸透しつくす。含浸体を不活性ガス中で
加熱すると、溶剤の蒸発に続いて150°Cあたりから
無機ポリシラザンの熱分解がはじまるが、600°C付
近でほぼ終了して非晶質の窒化ケイ素が得られる。引き
続き、高温下非窒化性雰囲気から非酸化性雰囲気で熱処
理を施こす。非窒化性雰囲気とは、無機ポリシラザンか
ら転化した非晶質の窒化ケイ素を基材の炭素と反応させ
て炭化ケイ素を生成させる際に発生する窒素ガスの放出
を妨げない十分低い窒素分圧を意味する。この上限の窒
素分圧は1300°Cで0.1atm、 1900″C
で20a tmであり、第1図に斜線で示す範囲内に窒
素分圧を保持する必要がある。
非酸化性雰囲気とは酸素ガス、水分等の酸化性ガスを実
質的に含まず、炭化ケイ素の層を形成させる加熱工程に
おいて一酸化ケイ素の生成が無視できる雰囲気をいう。
質的に含まず、炭化ケイ素の層を形成させる加熱工程に
おいて一酸化ケイ素の生成が無視できる雰囲気をいう。
雰囲気ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等の不
活性ガスあるいは水素ガス等が好ましい。圧力は10−
4〜1100at程度が適当である。非窒化性かつ非酸
化性雰囲気での加熱温度は1300〜1900″Cが適
当である。1300°C未満では反応速度が遅く、実用
的でない。一方、19.00°Cを越えると雰囲気中に
不可避的に混入している微量の酸素によりケイ素が一酸
化ケイ素ガスとして揮散する現象が無視できなくなる。
活性ガスあるいは水素ガス等が好ましい。圧力は10−
4〜1100at程度が適当である。非窒化性かつ非酸
化性雰囲気での加熱温度は1300〜1900″Cが適
当である。1300°C未満では反応速度が遅く、実用
的でない。一方、19.00°Cを越えると雰囲気中に
不可避的に混入している微量の酸素によりケイ素が一酸
化ケイ素ガスとして揮散する現象が無視できなくなる。
このためケイ素の損失が大きくなる。
加熱時間は炭化ケイ素の層を形成させるのに充分な時間
があればよ< 1300°Cでは5〜20時間程度・1
900″Cでは0.5〜5時間程度でよい。
があればよ< 1300°Cでは5〜20時間程度・1
900″Cでは0.5〜5時間程度でよい。
炭素焼結体に無機ポリシラザンを被覆して非窒化性かつ
非酸化性雰囲気で加熱することにより、下記の反応が起
こり、炭素焼結体表面の炭素が反応して炭化ケイ素の被
膜を形成する。
非酸化性雰囲気で加熱することにより、下記の反応が起
こり、炭素焼結体表面の炭素が反応して炭化ケイ素の被
膜を形成する。
SiNx+C−3iC+(X/2)Nzj〔実施例〕
実施例1
直径7nのPNN系長繊維を2次元に織成して積層して
、厚さ2.8鵬、嵩密度0.72g/aA、100mm
角のシートを得た。これをジクロロメタンに浸漬し、2
4時間放置後乾燥した。このプリフォームをシリコーン
ゴムの容器中で真空脱気して10− ”Torr到達さ
せた。液状の無機ポリシラザンを容器に導入して含浸さ
せた。このゴム容器をシリコーンゴムの蓋で封入し、冷
間静水圧プレスでゴム容器の外側から5000kg/c
−の圧力をかけたのち、処理物を取出して含浸体を得た
。これを加熱炉で10″C/+inの昇温速度で600
″Cまで上げ1時間保持後放冷した。
、厚さ2.8鵬、嵩密度0.72g/aA、100mm
角のシートを得た。これをジクロロメタンに浸漬し、2
4時間放置後乾燥した。このプリフォームをシリコーン
ゴムの容器中で真空脱気して10− ”Torr到達さ
せた。液状の無機ポリシラザンを容器に導入して含浸さ
せた。このゴム容器をシリコーンゴムの蓋で封入し、冷
間静水圧プレスでゴム容器の外側から5000kg/c
−の圧力をかけたのち、処理物を取出して含浸体を得た
。これを加熱炉で10″C/+inの昇温速度で600
″Cまで上げ1時間保持後放冷した。
続いて、焼結炉に入れて常圧のアルゴン雰囲気で150
0°Cまで30°C/minで昇温し、5時間保持後放
冷して多孔質焼結体を得た。この焼結体は嵩密度0.8
9g/ai!であり、1200°C2100時間空気雰
囲気に保持してもわずかに0.31重量%の重量増加が
見られたのみであった。
0°Cまで30°C/minで昇温し、5時間保持後放
冷して多孔質焼結体を得た。この焼結体は嵩密度0.8
9g/ai!であり、1200°C2100時間空気雰
囲気に保持してもわずかに0.31重量%の重量増加が
見られたのみであった。
実施例2
直径7n、平均長さ50umのPAN系短繊維を5体積
%となるようにジクロロメタン中に超音波を使用して分
散させ、直ちに50〜200μmの連通孔を有する樹脂
製、直径30mmの多孔円板を挿入したダイスに鋳込ん
だ。ラムで上部より200 kg / ciで加圧して
ジクロロメタンを多孔円板を通して絞り出した。これを
取出して乾燥し、厚さ3閣、直径30mmのプリフォー
ムを得た。嵩密度は0.81g/cfflであった。一
方、液状の無機ポリシラザン80重量部をジクロロメタ
ン20重量部に溶解して含浸液を調製した。
%となるようにジクロロメタン中に超音波を使用して分
散させ、直ちに50〜200μmの連通孔を有する樹脂
製、直径30mmの多孔円板を挿入したダイスに鋳込ん
だ。ラムで上部より200 kg / ciで加圧して
ジクロロメタンを多孔円板を通して絞り出した。これを
取出して乾燥し、厚さ3閣、直径30mmのプリフォー
ムを得た。嵩密度は0.81g/cfflであった。一
方、液状の無機ポリシラザン80重量部をジクロロメタ
ン20重量部に溶解して含浸液を調製した。
前記プリフォームをシリコーンゴムの容器に入れて真空
脱気し10− ”Torr到達させた。含浸液を容器に
導入してプリフォーム内部に含浸させた。このゴム容器
をシリコーンゴムの蓋で封入し、冷間静水圧プレスでゴ
ム容器の外側より5000kg/cm”の圧力をかけた
のち処理物を取出して含浸体を得た。
脱気し10− ”Torr到達させた。含浸液を容器に
導入してプリフォーム内部に含浸させた。このゴム容器
をシリコーンゴムの蓋で封入し、冷間静水圧プレスでゴ
ム容器の外側より5000kg/cm”の圧力をかけた
のち処理物を取出して含浸体を得た。
これを加熱炉で10°C/minの昇温速度で100°
Cまで上げ1時間保持後再び600°Cまで上げ1時間
保持後放冷した。続いて、焼結炉に入れ常圧のアルゴン
雰囲気で1500°Cまで30°C/winで昇温し5
時間保持後放冷して多孔質焼結体を得た。この焼結体の
密度は1.02g/cnであり、1200″C1100
時間空気雰囲気中に保持してもわずかに0.25重量%
の重量%の重量増加が見られただけであった。
Cまで上げ1時間保持後再び600°Cまで上げ1時間
保持後放冷した。続いて、焼結炉に入れ常圧のアルゴン
雰囲気で1500°Cまで30°C/winで昇温し5
時間保持後放冷して多孔質焼結体を得た。この焼結体の
密度は1.02g/cnであり、1200″C1100
時間空気雰囲気中に保持してもわずかに0.25重量%
の重量%の重量増加が見られただけであった。
以上のように、この発明によれば、液状の無機ポリシラ
ザンにより炭素繊維表面に均一に被覆膜を形威し、炭素
との反応によって表層炭素を炭化ケイ素に転化できるの
で従来の炭素繊維上に炭化ケイ素膜を積層させる方法と
は異なり、炭化ケイ素膜の剥離や、亀裂が起きにくい。
ザンにより炭素繊維表面に均一に被覆膜を形威し、炭素
との反応によって表層炭素を炭化ケイ素に転化できるの
で従来の炭素繊維上に炭化ケイ素膜を積層させる方法と
は異なり、炭化ケイ素膜の剥離や、亀裂が起きにくい。
このため1000°Cを越える空気中でも炭素の燃焼損
耗は完全に防止され、逆に表層の炭化ケイ素の酸化被膜
形成によるわずかに重量増が見られるのみである、この
方法によれば炭素が本来持つ耐熱性に加え耐酸化性の良
好な1000’C以上の高温での使用に耐える多孔体の
製造が可能となる。
耗は完全に防止され、逆に表層の炭化ケイ素の酸化被膜
形成によるわずかに重量増が見られるのみである、この
方法によれば炭素が本来持つ耐熱性に加え耐酸化性の良
好な1000’C以上の高温での使用に耐える多孔体の
製造が可能となる。
第1図は非窒化性雰囲気を達成しうる窒素分圧と加熱温
度との関係を示すグラフである。
度との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 炭素繊維プリフォームに無機ポリシラザンを含浸させ、
非窒化性かつ非酸化性雰囲気で加熱して炭素繊維表面の
炭素を無機ポリシラザン中のケイ素と反応させて炭化ケ
イ素に転化することを特徴とする炭素と炭化ケイ素から
なる多孔体の製造方法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19793589A JPH0365574A (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | 炭素と炭化ケイ素からなる多孔体の製造方法 |
| US07/554,697 US5114749A (en) | 1989-08-01 | 1990-07-18 | Method for manufacturing carbon material having good resistance to oxidation by coating the carbon material with an inorganic polysilazane and then heating |
| EP90114770A EP0411611A1 (en) | 1989-08-01 | 1990-08-01 | Method for manufacturing carbon material good in resistance to oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19793589A JPH0365574A (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | 炭素と炭化ケイ素からなる多孔体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0365574A true JPH0365574A (ja) | 1991-03-20 |
Family
ID=16382741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19793589A Pending JPH0365574A (ja) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | 炭素と炭化ケイ素からなる多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0365574A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013536150A (ja) * | 2010-08-27 | 2013-09-19 | コミッサリア タ レネルジー アトミク エ オ エネルジー オルタネイティヴ | シリコンインゴットを凝固させるためのるつぼ |
-
1989
- 1989-08-01 JP JP19793589A patent/JPH0365574A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013536150A (ja) * | 2010-08-27 | 2013-09-19 | コミッサリア タ レネルジー アトミク エ オ エネルジー オルタネイティヴ | シリコンインゴットを凝固させるためのるつぼ |
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