JPH0365639A - 光ファイバーを備えた能動化学センサ及びその製造方法 - Google Patents

光ファイバーを備えた能動化学センサ及びその製造方法

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JPH0365639A
JPH0365639A JP2190339A JP19033990A JPH0365639A JP H0365639 A JPH0365639 A JP H0365639A JP 2190339 A JP2190339 A JP 2190339A JP 19033990 A JP19033990 A JP 19033990A JP H0365639 A JPH0365639 A JP H0365639A
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reagent
optical fiber
sensor
chemical
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Bernard Sebille
ベルナール・セビーユ
Bruno Biatry
ブルーノ・ビアトリイ
Gilbert Boisde
ジルベール・ボワド
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Photonetics SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、所与量の一般に流体の媒質を遠隔測定するた
めの、光ファイバーを備えた能動化学センサ（ａｃｔｉ
ｖｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｅｎｓｏｒ）に関する。本
発明は特に、化学過程をチエツクするために核及び工業
分野で、埋没様廃棄物を検査するような環境で、医療及
び生物学的解析に、また倒えば微生物を使用する土壌栄
養（ａｇｒｏａｌ　１ｎｅｎｔａｒｙ）工業に使用され
る。
このセンサによれば、流体媒質中の化学組成、特にカチ
オンまたはアニオンの濃度測定が可能となるばかりか、
溶液のｐＨの測定や、気体混合物または液体中の酸素ま
たは二酸化炭素のような気体の分圧の測定も可能となる
。
特に本発明は、３〜９のｐＨ測定、特に血液、血漿、海
水及び中和近傍のｐＨ値のような実質的に一定のイオン
強度を有する系のｐＨの測定、並びにこのような媒質中
の００２の分圧の測定を可能とする。
本発明のセンサは、吸光測定（光度、反射率、分光光度
〉及び輝度測定（化学ルミネセンス、蛍光、燐光〉の標
準的な方法を使用して、必要であれば数キロメートル離
れたところから遠隔測定することができる。
更に本発明は、摩擦ルミネセンスによって温度を測定で
きる物理センサの製造にも使用することができる。
本発明は化学センサの感受性部分にのみ間係しており、
それに付随する測定装置または信号処理システムには関
係していない。この感受性部分は「オプトード（ｏｐｔ
ｏｄｅ）　Ｊまたは「オプトロード（ｏｐｔｒｏｄｅ）
　Ｊとして公知である。
更に本発明のセンサは、所謂受動オブトード（ｐａｓｓ
ｉｖｅ　ｏｐｔｏｄｅ）と対照をなす所謂能動オブトー
ド（ａｃｔｉｖｅ　ｏｐｔｏｄｅ）の絶唱に属する。
受動オプトードは、流体媒質における作用（吸光、蛍光
）を調査する上で単に光導波路として使用される１つ以
上の光ファイバーである。能動オプトードは、調査すべ
き流体と接触してファイバー自身からの光と相互作用す
る化学試薬を固定支持している端部をもつ１つ以上のフ
ァイバーである。前記相互作用から生じる光の調査によ
って測定結果を得ることができる。
特に前記試薬は、その色が媒質の調査量の作用下に変化
する物質であり、使用する化学試薬−媒質の反応の関数
として吸光または蛍光における色の変化を観察すること
ができる。
実際のファイバーの光学特性が、特にファイバーまたは
その端部における成分の化学反応によって変更される場
合、この場合に対応するオプトードは能動内因性である
と称される。このようなオプトードにおいては測定のた
めにエバネッセント（消光しやすい）波が使用される。
光ファイバーの光学特性が変更されない場合、対応する
オプトードは能動外因性であると称される。
オブトード及びそれらの動作についての更なる情報は、
Ｇ、ＢＯＩＳＤＥ及びＪ、Ｊ、ＰＥＲＥＺによる文献”
　Ｕ　ｎ　ｅｎｏｕｖｅｌｌｅ　ｇ！！ｎａｒａｔｉｏ
ｎ　ｄｅ　ｃａｐｔｅｕｒｓ：ｌｅｓ　ｏｐｔｏｄｅｓ
　。
Ｌａ　Ｖｉｅ　ｄｅｓ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　ｒｅｐｏｒ
ｔｓ、ｇｅｎｅｒａｌ　５ｅｒｉｅｓ。
第５巻１番号５．ｐｐ３０３−３３２．１９８８を参照
されたい。
能動オプトードには液体媒質中の化学試薬を適当に希釈
することが必要であるため、その使用には多くの時間を
要し、ときには処理及び／または貯蔵することが必要な
無毒性廃棄物（工業分野及び核分野）を生み出す、更に
能動オプトードの適用は限定されている。
更に、光ファイバーを備えた能動外因性オプトード型の
センサは、ｐＨまたは液体媒質中の００２の分圧を測定
するのに公知であり、本出願人名義の仏間特許出願（公
開番号第２６１３０７４号）を参照されたい。このセン
サは、化学試薬が固定されている極小球の方向に光を反
射させるのに使用される放射光ファイバーと、試薬から
の光を回収するのに使用される受容光ファイバーとを有
する。
このセンサは、安定性が優れている、寿命が長い、殺菌
が容易であってかなり何回も再使用され得るなど幾つか
の長所がある。しかしながら残念なことに、光ファイバ
ーと極小球内に固定された試薬との相互反応は充分に再
現可能ではなく、調査されるべき媒質と試薬との反応速
度は中性媒質においては充分に速くない、即ちこのセン
サは酸性ｐＨ（＜３）または塩基性ｐＨ（＞９＞を有す
る媒質においてのみ使用可能である。従って、中性媒質
、特に中性ｐｎの測定においては解析ができない。
他の能動外因性オプトード型のセンサはＦ、Ｖ。
ＢＲＩＧ）ＩＴらによる論文“＾ｎｅｗ　ｉｏｎ　５ｅ
ｎｓｏｒ　ｂａｓｅｄｏｎ　Ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ”
、Ｔａ１ａｎｔａ、第５巻９番号２，１９８８゜ｐｐｕ
３−ｉｔｓに記載されている。このセンサは、−方は放
射用で他方は受容用の２つの並置された光ファイバーの
端部に取り付けられた蛍光性物質のための支持体として
ＮＡＦＩＯＮ膜を使用している。このセンサは多数の化
学組成物の濃度を測定するのに使用される。
公知の能動外因性型のオブトードには寸法が大きいとい
う欠点があり、これは、その小型化を制限し、その応答
時間を増大する。
ＣＯ２を測定するための能動外因性オプトード型のセン
サは、Ｃ，ＭＵＮＫＨＯＬＭ及びり、Ｒ，旧ＬＴによる
論文“＾ｆｉｂｅｒ−ｏｐｔｉｃ　５ｅｎｓｏｒ　ｆｏ
ｒ　ＣＯ２ｎｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”。
Ｔａ１ａｎｔａ、第３５巻１番号２．１９８８１ｐｐ１
０９−１１２に記載されている。このセンサは、共重合
または吸着によって蛍光性物質が内部に固定されている
単一の光ファイバーの感受性端部にグラフトされた、ア
クリルアミドまたはヒドロキシエチルメタクリレート型
のポリマーと、このポリマーを被覆するイオン交換膜と
を有する。前記膜の存在はセンサの応答時間を増大し、
またセンサの殺菌に不利となる。
イムノアッセイ用の他の能動外因性オブトード型のセン
サが、Ｒ，Ｄ、ＰＥＴＲＥ＾らによる“Ｆｉｂｅｒ−ｏ
ｐｔｉｃｔｉｍｅ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ　ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅｔｒｙ　ｆｏｒ　ｉＩＩｌｍｕｎｏ−ａｓｓａｙｓ　
。
Ｔａ１ａｎｔａ、第３５巻１番号２．１９８８１ｐｐ１
３９−１４４に記載されている。このセンサは、共有結
合によって生物学的試薬が内部に固定されているポリプ
ロピレン型のポリマーを有する。
上記センサの固有の欠点は別にして、これら能動外因性
オプトードは特定の測定方法にのみ使用可能である。更
にこれらは、感受性ゾーンを交換する目的で使い捨て可
能または着脱可能なオブトードとすること、または幾つ
かの着色剤または染料を同時に使用し得るオプトードと
することと招入れない。
本発明は、上述の欠点を解消することができる能動化学
オブトード型のファイバー光学素子または光フアイバー
化学センサに関する。このセンサは、吸光、反射、輝度
またはエバネッセント波による測定のような全ての光学
測定方法に使用することができ、極めて短時間（３０秒
未満、またときには１０秒未満）で応答することができ
る。更にこのセンサは、３〜９の広いｐｉ範囲で使用す
ることができ、特に中性ｐＨを測定することができる。
特に本発明は、測定に適しており且つ流体と反応し得る
化学試薬と、前記試薬の支持手段と、光を前記試薬に供
給し且つ前記試薬によって反射された光を回収するため
の単一光ファイバーとを有する、流体の所与量を測定す
るための光ファイバーを備えた能動化学センサであって
、前記支持手段が、そのなかに前記試薬が固定されてい
るビニルイミダゾールポリマーまたはコポリマーフィル
ムを有することを含有する。
本発明のセンサは全ての光学測定方法に使用可能であり
、更に迅速な応答時間を有する。このセンサはバイオ適
合性があり、しかも殺菌可能であるが、膜を有さず、そ
の応答時間が向上している。
更に、３〜９のｐＨ範囲で使用可能である。
ポリマーまたはコポリマーフィルムが薄いほど、センサ
の応答時間は速くなり、フィルムの厚さは３〜１００＆
ＩＩＩとする。
本発明に使用するポリビニルイミダゾールは、本欄最終
部（以下、付録と称す）■に与えた式Ｉ及び■のいずれ
かによって表される繰り返し単位を有する公知のポリマ
ーである〔式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子を含む直鎖
状もしくは分校状のアルキル基、例えばメチル、エチル
もしくはｎ−プロピル基、まタハ式−Ｃ）１２ＣＩ（Ｏ
Ｈ−ＣＩＩ２Ｘ（Ｘは水素原子、例えば塩素、臭素もし
くはヨウ素のようなハロゲン原子、ヒドロキシ基または
１〜４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル鎖）の基
を表わし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす〕。
分子量例えば５０００〜ｚｏｏ、ｏｏｏのポリビニルイ
ミダゾールを使用することが可能である。
ビニルイミダゾールと共重合可能なモノマーは、式ＣＨ
２＝　ＣＲ３Ｒ４（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ４は１〜３個の炭素原子を含む低級アル
コキシ基、アミノ、ジメチルアミノ、シアノ、ｎ−ピロ
リドン、特にＮ−ピロリド−２−オン基を表わす〕のエ
チレン不飽和、式−ＣＯＯＲ，−（式中、Ｒ２は水素原
子またはメチル、エチル、エポキシエチル、２．３−エ
ポキシプロビルもしくは１〜３個の炭素原子を含むヒド
ロシキアルキル基である〕の基、式−ＣＯＮＲｇＲｔ［
：式中、Ｒ６及びＲ１は同じでも異なっていてもよいが
、ハロゲン原子、１から３個の炭素原子を含むアルキル
基、１〜４個の炭素原子を含むヒドロシキアルキル基、
特にトリ（ヒドロシキメチル〉−メチル基である〕の基
、または式−５ｉＸｚ（式中、Ｘは水素もしくはハロゲ
ン（例えば塩素もしくは臭素）原子または１〜４個の炭
素原子を含むアルコキシ基、アセトキシ基もしくはフェ
ノキシ基である〕のシラン基を有する誘導体とすること
ができる。
共重合可能なモノマーは特に、アク゛リルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、エチ
レングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート
及びトリヒドロキシメチルアクリルアミドから選択する
ことができる。コモノマーの重合は通常の方法で行なわ
れる。好ましいのはポリ（ビニルイミダゾール〉ポリマ
ーを使用することである。
本明細書においてはＰＶＩと略記するポリ（ビニルイミ
ダゾール）は、上述のオプトードにこれまで使用されて
きたポリマー及び本発明の所定のコポリマーとは違い、
血液及び血漿のような生物学的媒質に適合性を示すとい
う長所がある。
好ましくは光ファイバーは化学試薬の支持体の必須部分
を構成する。これによって、２００ミクロンから最大１
間のファイバーを用いてセンサを小型化することができ
、この結果、長距離のファイバー伝送と適合し得る直接
的な一体構成を得ることができる。試薬を含むポリマー
は光ファイバーの一端に直接グラフトされるのが好まし
い。
本発明に使用可能な光ファイバーはプラスチックファイ
バー、特にポリメタクリレート、メチルもしくはポリス
チレンファイバー、ホウケイ酸塩ガラスファイバー、石
英ファイバーまたはシリカファイバーで構成することが
できる。
化学試薬は、共有結合もしくはイオン結合または吸着に
よってポリマーに固定することができる。
化学試薬は、呈色指示薬、発光化学成分（発光物質（Ｉ
ｕｍｉｎｏｐｈｏｒｅ））または蛍光化学成分（蛍光物
質（ｆ　１ｕｏｒｏｐｈｏｒｅ））となり得る発色団で
ある。
センサに対するｐｔｔ使用範囲を増大するために、化学
試薬は発色団の混合物とすることができる６水溶液のｐ
）ｌまたはＣＯ２圧力を測定する特定の適用ケースにお
いては、スルホン酸官能基を有する呈色指示薬タイプの
発色団を使用する。
更に本発明は上述のセンサを製造する方法にも関する。
特に本発明の方法は、シラノール基を有する光フ・アイ
バーの端部にグラフトされ且つ測定に適した化学試薬を
含むビニルイミダゾールポリマーまたはコポリマーフィ
ルムを有する能動化学センサの製造を可能とする。
この方法は、 ａ）ビニルイミダゾールを重合または共重合する段階と
、 ｂ）ファイバーの端部を活性化してそのシラノール基を
遊離する段階と、 ｃ）活性化させたシラノール基を、ビニルイミダゾール
ポリマーまたはコポリマーと反応し得る官能基を有する
オルガノシランと反応させる段階と、ｄ）前記官能基を
反応させて前記ポリマーまたはコポリマーを前記光ファ
イバーにグラフトする段階と、 ｅ）前記ポリマーまたはコポリマーを架橋する段階と、 ｒ）非第四級化イミダゾール単位をアルキル化またはベ
ンジル化する段階と、 ｇ〉前記化学試薬を前記ポリマーまたはコポリマー内に
固定する段階 とを包含する。
本発明に使用可能なオルガノシランは特にエボキシド、
クロリド、アミン、ビニルまたはメタクリロイル官能基
を有しており、炭素鎖は１〜２０個の炭素原子を含む。
オルガノシランの例としては、３−グリシドキシプロビ
ル−トリメトキシもしくはトリエトキシシラン、アミノ
プロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエト
キシシラン、トリエトキシシリルプロパンチオール、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、トリアセトキシビニルシランまたはメタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる
。
この方法の段階の順序は変更することもできる。
特に、基本のポリマーまたはコポリマーを製造する段階
ａ）は、光ファイバーの従来の製造に関連した段階ｂ〉
及びＣ）の前または後に行なうことができる。更に、ポ
リマーまたはコポリマーに化学試薬を含浸させるのは、
架橋の段階ｅ〉の直後またはセンサの使用中に行なうこ
とができる。
架橋段階は多官能化合物、特に二官能化合物の存在下に
行なうのが有利である。更に架橋は放射化学過程によっ
ても実施することができる。
以下、非限定的な実施例及び添付の図面に関連して本発
明をより詳細に説明する。
犬益舅 第１図は本発明の能動化学センサまたはオブトードを示
す。このセンサは、プラスチック材料、特にシリコーン
または塩素もしくはフッ素含有ポリマー製の光学シース
２４で被覆されたシリカコア２２を含む光フアイバー２
０を有する。この種のファイバーは、容易に裸にできる
という長所を有する。
ファイバーの直径は約１１である。ステンレススチール
のようなバイオ適合性材料の機械的シース２６が光フア
イバー全体を保護している。
光ファイバーの感受性端部２０ａは、約１ｃｍのコアを
露出するように裸にされている。裸のコア端部２２ａは
光学的に研磨されている。コア端部２２ａには厚さ約５
１ＡＩ＋１のビニルイミダゾールポリマーまたはコポリ
マーフィルム２８がグラフトされており、フィルム２８
内には１種以上の発色団、特に蛍光物質または呈色指示
薬が固定されている。
光フアイバー２０の他方の端部は、仏間特許出願公開番
号第２６１３０７４号及び上述ノＦ、Ｖ、ＢＲＩＧＨＴ
ｔたはＲ，Ｄ、ＰＥＴＲＥ＾による文献に記載のような
公知のデータ処理装置に接続されている。光ファイバー
は数ダースメートルの長さを有することができる。
第１図に示したセンサは実質的に吸光率及び蛍光におい
て動作するようにしである。流体媒質の反射率の解析の
ためには、第２図に示したセンサを使用するのが好まし
い。このセンサの光フアイバー２０の（感受性端部２０
ａとは反対側の）端部２０ｂには、リング状に配列され
且つ長さ１００メートルを有し得るような例えば３つの
他の群の光ファイバー群３２．３４及び３６にセンサの
光フアイバー２０を接続することができるコネクタ３０
が備えである。センサの光フアイバー２０の長さはたっ
た４〜２０ｃｍである。ファイバー３２は米ファイバー
２０に光を供給するのに使用することができ、ファイバ
ー３４−及び３６は、ポリマーフィルム２８内に固定さ
れている着色剤が照射されたときにそこからの光を回収
するのに使用することができる。
コネクタ３０は取り外すことができ、そうするとオブト
ードを必要なだけ交換または置き換えることができる。
コネクタの部分３０ａは光フアイバー２０に接着により
接合する゛ことができる。同様に、コネクタの部分３０
ｂはファイバー３２〜３６に接着によって接合すること
ができる。
ポリマーフィルム２８内に固定されている着色剤からの
光信号を増幅するために、感受性端部２０ａの前方に反
射器３８を設置することができる。反射器３８は、機械
的シース２６の延長部内に接着によって固定される。
第３図及び第４図は、略してＴＢＰＳＰと称されるテト
ラブロモフェノールスルホンフタレインを単独でまたは
クロロフェノールレッドと混合して使用した場合にｐＨ
計として作用する、第１図に示した本発明のセンサの吸
収スペクトルを示す。第３図のスペクトルはメタノール
８０容量％及び水２０容量％を含む溶剤中にＴＢＰＳＰ
　０．８重量％を溶解した溶液に対応しており、第４図
は同じ溶剤中にＴＢＰＳＰｏ、１重量％とクロロフェノ
ールレッド０．１重量％とを溶解した溶液に対応する。
ＴＢＰＳＰのｐＫａは６．９５である。
第３図及び第４図の曲線Ａは波長の関数として吸光率を
与え、曲線ＢはｐＨの関数として光学濃度を与えている
。
第３図の部分Ａの曲線１〜８はｐｎ値３．３〜８．２に
対応しており、第４図の曲線ｌ〜１２はｐＨ値２〜９に
対応している。
これらの曲線から、本発明のセンサまたはオブトードは
３〜９のｐＨ値を測定するのに使用し得ることが明らか
に判る。更に、第４図の曲線Ｂから、呈色指示薬の適当
な混合物は、ｐｎの関数とｌ−で実質的に線形の光学濃
度変化を導き得ることが判る。
本発明のセンサ及びオプ■・−・ドの製造法を以下に説
明する。
段階ａ）：ポリ（ビニルイミダゾール）の製造本発明の
センサの製造過程の第１段階は、付録Ｉに与えた式Ｉま
たは■のビニルイミダゾールを、モノマーを基準にして
０．５〜２モル％のラジカル開始剤の助成で重合するこ
とからなる。この重合は、不活性雰囲気（希ガスまたは
窒素〉下に４０〜１００℃の高温で実施する。
例 １００−の純粋メタノール中に１６．３０ｍ１（即ち約
１１６．９．または０、■８モル）の新たに蒸留したビ
ニルイミダゾールを導入する。窒素で脱気した後、反応
開始剤、即ちアゾビス−イソブチロニトリル２３６＋ｓ
ｇ（即ち１．４４Ｘ　１０−’モル）を加える。これは
、モノマーを基準して開始剤０．８モル％に対応する。
この混合物を６０℃に４８時間加熱する１次いでポリマ
ーをアセトン中で沈澱させる。得られた粉末を２４時間
真空乾燥すると、実質的にポリ（ビニルイミダゾール）
ＰＶＩを得た。
本発明の方法の次なる段階は、ＰｖＩをグラフトし得る
ためのセンサの光ファイバーを製造することからなる。
このために、シリカコア２２とプラスチック製の光学シ
ース２４とを有する光ファイバーの光学シースを、その
一方の端部２０ａで長さ約１ｃｍにわたり除去する。次
いでこの裸の端部を研磨し活性化する。
段階ｂ）：光ファイバーの活性化 この活性化は、付録■に与えた化学反応（Ｉ［［）に対
応するものであって、酸処理してファイバーから遊離シ
ラノールを“表面遊離（ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅｌｅａｓ
ｅ）”することにより、ファイバ一端部をクリーニング
することからなる。
例 このファイバ一端部を活性化する操作は、硝酸及び濃硫
酸の５０：５０混合物中で３０分間、周囲温度で実施す
る。次いでファイバーをまず蒸留水で数回洗浄し、次い
でアセトンで洗浄し、その後、９０℃のオーブン内で乾
燥する。
段階ｃ）：活性化されたシラノール基の反応この段階は
、シラノール基を、後にポリ（ビニルイミダゾール）と
反応し得る官能基を有するオルガノシランと反応させる
ことからなる。例えば、既にエポキシド官能基を有する
オルガノシランで処理するか、または２つの段階、即ち
まずオルガノシランを導入し、次いで標準的な反応（例
えば酸−アルコール）に従ってエポキシド官能基を有す
る分子と反応させる段階で処理することが可能である。
これは、付録Ｉに（１’／）で示した結合を与える。
このようにこの段階は、ファイバーをオルガノシランに
エポキシド官能基を用いてグラフトすることからなる。
例 このグラフト操作は、ファイバーの端部を、新たに蒸留
し、無水トリエンで５０％希釈し、不活性雰囲気（特に
窒素）内で９０℃に加熱した３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン溶液中に浸漬することにより実施す
ることができる。
３−グリシロキシプロビルトリエトキシシランを使用す
ることもできる。２４時間後、ファイバーをトルエンで
数回洗浄して過剰な試薬を除去し、次いでジクロロメタ
ンで洗浄する０次いで９０〜９５℃のオーブン内に２４
時間装いて乾燥する。このシラン化反応は付録Ｉに反応
（Ｖ）で与えである。
段階ｄ）：ポリマーのグラフト 本発明の方法の次の段階はＰＶＩを活性化させた光フア
イバー上にグラフトすることからなる。光フアイバー上
にグラフトされたエポキシド官能基は、付録■の反応（
ＶＩ）に従ってポリ（ビニルイミダゾール）との結合剤
の役目を果たす、所定のイミダゾール基は光ファイバー
に直接結合しないことがある。
泗 反応（ｌは、ＰＶＩをプロパノール中に５０ｇ、＃（５
重１％）の割合で溶解することにより達成することがで
きる。この溶液１゜２−をプロパノール１．８ｍｊｌ’
で希釈し、次いでそれを僅かに撹拌しながら６５℃に加
熱する。このなかに活性化させたファイバーの端部を垂
直に浸没させる。しかしながら、結合の強さを向上する
ために、ＰＶＩ鎖間の分子内及び分子間の結合を生成す
ることが必要である。
段階ｅ）：ポリマーの架橋 このためにはＰＶＩを、特に２つの求電性官能基、即ち
クロライド（例えばα−α′−パラジクロロオキシレン
〉や、２つのエポキシド官能基やまたは１つのクロライ
ド官能基及び１つのエポキシド官能基（例えばエビクロ
ロヒドリン）を有する三官能試薬を用いて架橋する。エ
ビクロロヒドリンの場合には、架橋過程は付録■の反応
（■）で与えられる。
例 この架橋段階は、エビクロロヒドリン０．２０（２，４
４Ｘ　１０−’モル）を用い、温度を６５℃に維持して
４５分間、撹拌しながら実施する。しかしながらこの段
階は、立体障害の理由でイミダゾール単位全部を「四級
化コするには至らない。
連続的な剛性ポリマーフィルムを形成するためには、非
四級化イミダゾール単位に対してアルキル化またはベン
ジル化段階の実施を加えることも有利である。
段階ｒ）：非四級化単位のアルキル化 このためには８容量％のヨウ化メチルを用いて６０〜７
０℃で６０分間アルキル化反応を実施する０次にこれを
プロパノールで洗浄し、８０℃で乾燥する。
ヨウ化メチルとの反応は付録■の（■）に示しである。
ヨウ化メチルは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル
クロライドもしくはアルキルプロミドまたはベンジルク
ロライドもしくはベンジルプロミドで置き換えてもよい
。
前記アルキル化の後に、光ファイバーを空気中で数分間
乾燥し、次いで９０℃のオーブン中に一晩放置する。こ
うして化学試薬を含浸させる準備が整い、それを数日後
に実施することができる。
段階ｇ〉：化学試薬の固定 本発明の方法の最終段階は、化学試薬をグラフト及び架
橋されたポリマー内に固定することからなる。この固定
は、負の電荷を持つ官能基、特にスルホン酸官能基（−
ＳＱ、）ｌ）を有する化学試薬を固定するためには、イ
ミダゾール単位上に存在する正の電荷を利用する。
化学試薬が、特に液体のｐＨを測定するかまたは液体中
のＣＯ□の圧力を測定することを目的とする呈色指示薬
であるならば、クロロフェノールレッド、ブロモフェノ
ールレッド、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾー
ルグリーン、ブロモチモールブルー、３，４，６．８−
テトラブロモフェノールスルホンフタレイン及びこれら
の混合物のようなスルホンフタレインを使用する。これ
らの呈色指示薬はｐＫａが３〜９であるという長所を有
する。
好ましくは、その吸収スペクトルが可視範囲の中央（５
９２ｎｍ）にあり、またそのｐＫａが７に近いことから
テトラブロモフェノールスルホンフタレインを使用する
。
化学試薬のポリマーへの固定は比較的単純である。
例 固定は、着色剤のメタノール溶液（０，１重量％〉と接
触させることにより行われる。センサの活性端部を、着
色剤溶液をメタノール−水の８０：２０混金物に溶解し
た溶液を含むビーカー内に３０秒〜６０分間撹拌しなが
ら浸漬する。次いでセンサを水で数分間洗浄すると使用
の準備が整う。メタノールはエタノールに置き換えても
よい。
含浸時間は、センサの所望の量（最大吸光値、反応速度
）及び使用する呈色指示薬のタイプによって決定される
。
蛍光物質における操作では着色剤は、フルオレセイン、
ローダミン化の塩のような蛍光物質で置き換えられる。
封」１土 牲ＪＪＩＬ
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のセンサの第１の実施態様の概略図、第
２図は本発明のセンサの第２の実施態様の概略図、第３
図は化学試薬としてテオラブロモフェノールスルホンフ
タレインを用いた第１図のセンサの吸収スペクトルであ
って、部分Ａはｎｍで表された波長（λ〉の関数として
任意の単位（ａ、ｕ）で吸光率（＾〉を表したグラフ及
び部分ＢはｐＨの関数として光学濃度（０，１）、）を
表したグラフ、第４図は化学試薬として呈色指示薬の混
合物を用いた第１図のセンサの吸収スベク）ヘルであっ
て、部分Ａはｎｍで表された波長（λンの関数として任
意の単位（ａ、ｕ）で吸光率（＾）を表１−たグラフ及
び部分Ｂはｐｉ（の関数として光学濃度（０，Ｄ、）を
表したグラフである。 ２０．３２，３４．３６・・・光ファイバ・−、２２・
・・コア、２４・・・光学シース、２６・・・機械的シ
ース、３０・・・コネクタ、３８・・・反射器。 Ｒ６，１ ＲＧ、　２

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）測定に適しており且つ流体と反応し得る化学試薬
    と、前記試薬の支持手段と、光を前記試薬に供給し且つ
    前記試薬によって反射された光を回収するための単一光
    ファイバーとを有する、流体の所与量を測定するための
    光ファイバーを備えた能動化学センサであって、前記支
    持手段が、前記試薬が内部に固定されているビニルイミ
    ダゾールポリマーまたはコポリマーフィルムを有するこ
    とを特徴とするセンサ。
  2. （２）前記光ファイバーの端部の一方が前記支持手段の
    一部を構成していることを特徴とする請求項１に記載の
    センサ。
  3. （３）前記試薬を含有するポリマーが、前記光ファイバ
    ーの一方の端部に直接グラフトされていることを特徴と
    する請求項１に記載のセンサ。
  4. （４）前記光ファイバーがシリカコアを有することを特
    徴とする請求項１に記載のセンサ。
  5. （５）前記試薬が前記ポリマーにイオン結合によって実
    質的に固定されていることを特徴とする請求項１に記載
    のセンサ。
  6. （６）前記化学試薬が発色団の混合物によって構成され
    ていることを特徴とする請求項１に記載のセンサ。
  7. （７）前記試薬を含有するポリマーを保護するために、
    保護エンベロープが備えられていることを特徴とする請
    求項１に記載のセンサ。
  8. （８）前記光ファイバーが前記試薬と対面する端部と反
    対側に、少なくとも１つの他の光ファイバーを取り付け
    るための光学コネクタを備えていることを特徴とする請
    求項１に記載の着脱可能なセンサ。
  9. （９）前記化学試薬が、スルホン酸官能基を有する少な
    くとも１種の発色団を含有することを特徴とする、流体
    のｐＨを測定するための請求項１に記載のセンサ。
  10. （１０）前記化学試薬が、クロロフェノールレッド、ブ
    ロモフェノールレッド、ブロモフェノールブルー、ブロ
    モクレゾールグリーン、ブロモチモールブルー、３，４
    ，６，８−テトラブロモフェノールスルホンフタレイン
    及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請
    求項１に記載のセンサ。
  11. （１１）シラノール基を有する光ファイバーの端部にグ
    ラフトされていて、測定に適しており且つ流体と反応し
    得る化学試薬を包含しているビニルイミダゾールポリマ
    ーまたはコポリマーフィルムを有する、流体の所与量を
    測定するための化学センサを製造する方法であって、 ａ）ビニルイミダゾールを重合または共重合する段階と
    、 ｂ）前記ファイバーの端部を活性化してそのシラノール
    基を遊離する段階と、 ｃ）活性化させたシラノール基を、ビニルイミダゾール
    ポリマーまたはコポリマーと反応し得る官能基を有する
    オルガノシランと反応させる段階と、 ｄ）前記官能基を反応させて、前記ポリマーまたはコポ
    リマーを前記光ファイバーにグラフトする段階と、 ｅ）前記ポリマーまたはコポリマーを架橋する段階と、 ｆ）非第四級化イミダゾール単位をアルキル化またはベ
    ンジル化する段階と、 ｇ）前記化学試薬を前記ポリマーまたはコポリマー内に
    固定する段階 とを包含する方法。
  12. （１２）前記ビニルイミダゾールと反応し得るオルガノ
    シランの官能基がエポシキド官能基であることを特徴と
    する請求項１１に記載の方法。
  13. （１３）前記架橋の段階ｅ）が、多官能化学化合物の存
    在下に行われることを特徴とする請求項１１に記載の方
    法。
  14. （１４）前記架橋の段階ｅ）がエピクロロヒドリンの助
    成で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法
    。
  15. （１５）前記化学試薬が、クロロフェノールレッド、ブ
    ロモフェノールレッド、ブロモフェノールブルー、ブロ
    モクレゾールグリーン、ブロモチモールブルー、３，４
    ，６，８−テトラブロモフェノールスルホンフタレイン
    及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請
    求項１１に記載の方法。
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