JPH0365809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、ポリエポキシ樹脂用の芳香族ジアミ
ン系硬化剤の技術分野に属し、特に金属フツ化ホ
ウ素酸塩を促進剤として含有する立体障害芳香族
アミンからなる硬化剤に関する。 （従来技術） 芳香族アミンは周知の硬化剤であり、多くの技
術文献、例えばLeeおよびNeville著「エポキシ
樹脂」（1957）に詳述されている。硬化剤として
使用される代表的な芳香族アミンは、ｍ−フエニ
レンジアミン、メチレンジアニリンおよびジアミ
ノフエニルスルホンである。このようなアミンは
固体化合物であり、ポリエポキシ樹脂と混合する
時には加熱しなければならない。硬化温度は比較
的高く、硬化時間は比較的長いが、促進剤、例え
ばフエノール系化合物、脂肪族アミンもしくは三
フツ化ホウ素アミン錯体を使用すれば、これらを
多少は低下・短縮させることができる。 立体障害芳香族アミンをエポキシ樹脂用の硬化
剤として使用することもまた公知である。米国特
許第4366108号は液状エポキシ樹脂、立体障害芳
香族アミンすなわちジエチルトルエンジアミン、
および硬化促進剤から得た硬化性組成物を記載し
ている。代表的な促進剤は１−メチルイミダゾー
ル、フエノール類、サリチル酸ならびにフツ化ホ
ウ素アミン錯体、例えばBF₃−アセトアセトアニ
リド、BF₃−アニリン錯体もしくはBF₃−モノエ
チルアミンである。 金属フツ化ホウ素酸塩またはフルオボレート塩
は、米国特許第3432440号に記載のようにポリエ
ポキシ樹脂用硬化剤として公知である。この特許
に記載されている硬化剤は、フツ化ホウ素酸塩
（例、フツ化ホウ素酸亜鉛水溶液）、キヤリアー液
体（例、ポリエチレングリコール）および加水分
解性エステル（例、トリフエニルホスフアイト）
からなる混合物である。 米国特許第3018262号では、各種の金属フツ化
ホウ素酸塩をエポキシ化合物の硬化触媒として使
用している。フツ化ホウ素酸亜鉛錯体、ポリオー
ルおよびポリカルボン酸無水物を含む複合硬化剤
系は米国特許第4321351号に記載されている。 （発明の構成） 本発明はポリエポキシ樹脂用の立体障害芳香族
アミン系硬化剤に関する。特に、本発明は金属フ
ツ化ホウ素酸塩を促進剤として含有する立体障害
芳香族アミンから得たポリエポキシ樹脂用硬化剤
に関する。別の態様によれば、本発明はポリエポ
キシ樹脂、立体障害芳香族アミンおよびフツ化ホ
ウ素酸銅からなる硬化性組成物に関する。 本発明の硬化剤組成物は、(1)芳香核内の互いに
隣接していない炭素原子に直接結合した２つの第
１アミン基を有し、各アミン基のオルト位はいず
れも炭素数１〜３のアルキル基で置換されている
立体障害芳香族ジアミン、および(2)フツ化ホウ素
酸銅よりなる。 本発明で用いる立体障害芳香族ジアミンは、液
体または低融点固体であつて、従来の芳香族ポリ
アミンに比べてポリエポキシ樹脂への混入がずつ
と容易である。この立体障害芳香族ジアミンは従
来の芳香族ポリアミンに比べて、比較的非汚染性
であり、毒性も低い。 フツ化ホウ素酸銅は立体障害芳香族ジアミンに
可溶であり、放置しても晶出ないし析出が起こら
ない。三フツ化ホウ素錯体は窒素含有有機化合物
と共存すると放置によつてアミン溶液から晶析す
る傾向がある。 本発明の硬化剤組成物は、ポリエポキシ樹脂と
の混合状態で、長い可使時間を示し、安定な
“Ｂ”段階を生じ、比較的低温において実際的な
硬化時間で硬化させることができる。硬化した組
成物は、耐薬品性にすぐれ、熱変形温度およびガ
ラス転移温度（Tg）が共に高い。 本発明で用いる立体障害芳香族ジアミンは、２
つの第１アミン基を有する立体的に阻害された芳
香族ジアミンである。この２つの第１アミン基
は、芳香核内の隣接していない２つの炭素原子に
それぞれ直接結合している。各アミン基のオルト
位はすべて炭素数１〜３のアルキル基で置換され
ている。好ましい立体障害アミンは、各アミン基
のオルト位のうちメチル基で置換されているのが
１ケ所以下のものである。特に好ましい立体障害
アミンは、アミン基のオルト位のうち少なくとも
３ケ所が炭素数２または３のアルキル基で置換さ
れたものである。これらの立体障害芳香族ジアミ
ンは、単核型または２核型のいずれでもよい。２
核型の場合には、各芳香核に１個づつの第１アミ
ン基が結合している。このような立体障害芳香族
ジアミンの例には、ジエチルトルエンジアミン
（１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンとの混合物）、１，３，
５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１
−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，６−ジ
アミノベンゼン、１，３，４，６−テトラメチル
−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジメチル
−３，６−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼ
ン、メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニ
リン）、メチレンビス（２，６−ジエチルアニリ
ン）、メチレンビス（２−メチル−６−エチルア
ニリン）等がある。好ましい立体障害芳香族ジア
ミンはジエチルトルエンジアミンである。 本発明に使用する金属フツ化ホウ素酸塩はフツ
化ホウ素酸銅である。このフツ化ホウ素酸塩は、
一般に固形分約30〜50重量％の水溶液として市販
されている。このフツ化ホウ素酸銅水溶液を最低
限の撹拌を併用しながら立体障害芳香族アミンに
添加すると、均質な安定溶液を形成することがで
きる。この溶液は水を除去しないままポリエポキ
シ樹脂用の硬化剤として使用することができる。
しかし、所望によりアミンとフツ化ホウ素酸塩水
溶液との混合物を真空下に約70〜90℃に加熱し
て、水分を除去してもよい。 フツ化ホウ素酸銅と立体障害芳香族アミンと
は、室温もしくは高温（50℃）で貯蔵したとき
に、安定な溶液、すなわち、透明性と反応性とを
維持している溶液を形成することが判明した。フ
ツ化ホウ素酸銅および立体障害芳香族アミンを含
む溶液は、水分の有無にかかわらず安定である。
立体障害２核型芳香族アミンにフツ化ホウ素酸銅
触媒を併用する場合には、フツ化ホウ素酸銅を可
溶化させ、貯蔵時の硬化剤安定性を維持するため
に、水分を除去することが必要である。他の金属
フツ化ホウ素酸塩は立体障害芳香族アミンに可溶
性でないが、または可溶性であつても室温もしく
は高温での貯蔵時に安定な溶液を形成しない。 本発明の硬化剤を調製するには、固形分基準で
約0.2〜５重量％の量フツ化ホウ素酸銅を立体障
害芳香族アミンに添加する。ただし、この％はこ
の両成分の合計重量に基づく。金属フツ化ホウ素
酸塩の好ましい量は約0.5〜３重量％である。 本発明に有用なポリエポキシ樹脂は、１，２−
すなわち隣接型の末端エポキシ基を１分子中に２
以上有しているポリエポキシドである。このよう
なポリエポキシ樹脂は本質的に液体もしくは固体
であり、25℃で約60cp程度の低い粘度を示し、
融点は80℃程度と高い。有用なポリエポキシ樹脂
は、芳香族フエノール、脂肪族ポリオール、ポリ
カルボン酸、芳香族もしくは脂肪族ポリアミンな
らびにこれらの混合物を基材とするものである。 本発明に有用な芳香族フエノール系ポリエポキ
シ樹脂には、多価フエノールのグリシジルポリエ
ーテルがある。このポリエポキシドは、一般に多
価フエノールとエピハロヒドリンから誘導され、
エポキシ当量は約110〜500である。エピハロヒド
リンの例は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒ
ドリンおよびエピヨードヒドリンであり、エピク
ロロヒドリンが好ましい。多価フエノールの例に
は、レソルシノール、ヒドロキノン、ｐ，p′−ジ
ヒドロキシジフエニルメタン、ｐ，p′−ジヒドロ
キシジフエニルプロパン（慣用名：ビスフエノー
ルＡ）、ｐ，p′−ジヒドロキシベンゾフエノン、
ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニル、ｐ，p′−ジヒ
ドロキシジフエニルエタン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、フエノールノボラツク等がある。これら
のポリエポキシ樹脂は当該分野で周知であり、エ
ピハロヒドリンを少なくともフエノール性水素原
子と当量で、特に好ましくは過剰量で反応させる
ことによつて得られる。より高分子量のポリエポ
キシ樹脂は、低分子量樹脂に追加の２価フエノー
ルを反応させることによつて得られる。好ましい
ポリエポキシ樹脂はビスフエノールＡから誘導し
たものである。 本発明に有用な別の種類のポリエポキシドは、
エピハロヒドリン（例、エピクロロヒドリン）を
芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸（例、ｏ
−，ｍ−もしくはｐ−フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等）
と反応させることにより得られるグリシジルポリ
エステルである。このようなポリグリシジルエス
テルおよびその製法は米国特許第3859314号に記
載されている。 本発明に有用なさらに別の種類のポリエポキシ
樹脂は、ポリアミンをエピハロヒドリンと反応さ
せて得たグリシジルアミンである。このアミンの
例には、アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイ
ジン、メチレンジアニリン、ｍ−キシリレンジア
ミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン等がある。このようなグリシジルアミンおよ
びその製法は、米国特許第2951822および3310528
号に記載されている。アミノフエノールから得ら
れるポリエポキシドも本発明に有用である。この
ようなポリエポキシドは米国特許第2951825号に
記載されている。 本発明に有用な別のポリエポキシドは、エピハ
ロヒドリンと脂肪族ポリオール（例、水素化ビス
フエノールＡ、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール等）から得られる
ポリエポキシドである。この種のポリエポキシド
は米国特許第3033803号に記載されている。 本発明の硬化組成物を得るには、立体障害芳香
族アミン系硬化剤とポリエポキシ樹脂とを、エポ
キシ基１個に対してアミン水素原子約0.5〜1.5個
の当量比、好ましくはエポキシ基１個当たりアミ
ン水素原子約0.8〜1.2個の当量比となる量で反応
させる。 硬化剤とポリエポキシ樹脂との混合物は、高温
（例、約90〜250℃）で、硬化組成物を得るのに充
分な時間だけ硬化さなければならない。普通、混
合物の加熱は、この系がゲル化するまでは（約
0.5〜1.5時間）90〜125℃で行い、その後170〜
180℃で約１時間さらに硬化させる。高生産性操
業では、混合物の硬化を190〜195℃で５分間の加
熱により実施できる。収縮性の低い系を望む場合
には、混合物の硬化を90〜100℃で約４時間かけ
て行う。 本発明の硬化した組成物は、熱変形温度が高
く、また水および水蒸気に対する耐性に優れてい
る。意外にも、フツ化ホウ素酸銅のイオン性とい
う特性により、水および水溶液の吸収性が増大す
ることはない。フツ化ホウ素酸銅を含有する硬化
組成物の耐水性および薬品水溶液に対する耐性
は、フツ化ホウ素酸銅促進剤を含有しない硬化組
成物に匹敵するか、それを上回る。 具体的な最終用途に応じて、本発明の硬化性組
成物は、非アルカリ性充填材、繊維、チキソトロ
ープ剤および顔料を含有していてもよい。溶剤は
ある種の用途、特にラミネートおよび複合材の製
造に使用する繊維強化プレプレグに存在させるこ
とができる。 本発明の組成物は多くの用途、特に厳重な耐熱
性および耐薬品性を必要とする用途に有用であ
る。このような特性を必要とする用途の例には、
油井管、地熱発電用配管、薬品用配管およびタン
ク、フイラメント巻巨大複合材、無溶剤プレプレ
グなどがある。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中、部および％は特に指定のない限り重量
による。 実施例 １ 適当な容器内で、エポキシ当量185のビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル100部を、ジエチ
ルトルエンジアミン24部およびフツ化ホウ素酸銅
40％水溶液1.2部よりなる予備混合物と混合した
（例1A）。別の容器に、ジグリシジルエーテル100
部とジエチルトルエンジアミン24部を入れて、混
合した（例1B）。 アミンとジグリシジルエーテルとの反応性に対
するフツ化ホウ素酸銅の促進作用とＢ段階寿命の
保持時間を、ストローク法によるゲル化時間測定
を利用して調べた。ストローク法によるゲル化時
間の測定は次のようにして行う：ジグリシジルエ
ーテルと硬化剤よりなる溶液をアルミニウム性湿
皿に深さ1/8インチ（0.32cm）になるように注い
だ。この皿と樹脂溶液を密閉容器に入れ、室温で
放置した。一定間隔で、直径約１cmの１滴を形成
する量の少量の溶液を、温度150℃に設定した硬
化プレート上に滴下することにより、溶液のスト
ローク法ゲル化時間を測定した。すなわち、プレ
ート上の溶融材料から小さなスパチユラを引き上
げ、ゲルを形成するのに要した時間を記録した。

【表】 実施例 ２ ジエチルトルエンジアミン23部にフツ化ホウ素
酸銅40％水溶液1.2部を混合した。得られた溶液
を次いでエポキシ当量185のビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル100部に添加して混合した
（例2A）。同じジグリシジルエーテル100部を、ジ
エチルトルエンジアミン23.5部およびフツ化ホウ
素酸銅40％水溶液0.6部よりなる溶液に混合する
ことにより、別の混合物を調製した（例2B）。 適当な反応器にジエチルトルエンジアミン100
部およびフツ化ホウ素酸銅40％水溶液５部を加え
た。反応器を減圧し、温度を80℃に上げた。完全
真空（30インチHg＝76cmHg）下に温度を80℃に
保持して、水分をすべて留出させた。得られたア
ミン／フツ化ホウ素酸銅（24.2部）を、上記ジグ
リシジルエーテル100部に混合した（例2C）。 室温で貯蔵した上記混合物の一部を一定間隔で
取り、25℃でのブルツクフイールド粘度を測定し
た。

【表】 実施例１に記載の方法を利用して、上記混合物
の別の部分を用いてストローク法ゲル化時間を測
定した。

【表】 混合物の残りを真空脱気し、93℃に予熱してあ
る金型に注入した。金型と混合物を樹脂がゲル化
するまで93℃に加熱し、さらに177℃に１時間加
熱した。例2Aの混合物は93℃で76分後にゲル化
し、例2Bは99分後、例2Cは72分後にそれぞれゲ
ル化した。177℃で１時間の通常の硬化処理後に
得られた硬化した注型品を半分に切断し、その片
方を204℃で２時間の後硬化処理に付した。得ら
れた通常硬化品および後硬化品の物理的性質を次
の表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ エポキシ当量185のビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル（DGEBA）とジエチルトルエンジ
アミン（DETDA）を使用し、フツ化ホウ素酸銅
促進剤を添加または添加しないで、各種の混合物
を調製した。これらの混合物を真空脱気し、121
℃に予熱しておいて金型に注入した。金型と混合
物を次表に記載の温度で混合物がゲル化するまで
加熱した。促進剤を含有していない注型品は、
177℃で１時間、さらに204℃で２時間硬化させ
た。促進剤含有注型品の方は、177℃で１時間硬
化させた。

【表】 実施例 ４ エポキシ当量118のポリグリシジルエチルトル
エンジアミン100部を80℃に加熱した。ジエチル
トルエンジアミン35.8部とフツ化ホウ素酸銅40％
水溶液1.36部との予備混合物を添加し、均質溶液
を形成した。この溶液を真空脱気し、93℃に予熱
してある金型に注入した。金型と溶液を93℃に溶
液がゲル化するまで47分間加熱した。得られた注
型品を次いで177℃で２時間硬化させた。この注
型品を半分に切断し、片方を204℃で２時間の後
硬化処理に付した。通常硬化品と後硬化品の両方
について物理的性質を測定した。

【表】 実施例 ５ 適当な反応器に、メチレンビス（２，６−ジイ
ソプロピルアニリン）（MDPA）200部を入れた。
加熱を開始し、78℃でフツ化ホウ素酸銅40％水溶
液４部を加えた。真空（30インチHg＝76cmHg）
下に温度を78〜81℃に16分間保持して、水分をす
べて留出させた。フツ化ホウ素酸銅がアミンに溶
解した透明溶液が得られた（例5A）。 上記と同じ操作を利用して、メチレンビス
（２，６−ジイソプロピルアニリン）200部とフツ
化ホウ素酸銅40％水溶液10部から、MDPAにフ
ツ化ホウ素酸銅が溶けた別の溶液を調製した（例
5B）。 例5A、例5Bおよび未変性（すなわちフツ化ホ
ウ素酸銅を含有しない）MDPAに、それぞれエ
ポキシ当量185のビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（DGEBA）を混合した混合物を調製し
た。これらの混合物について、実施例１に記載の
方法によりストローク法ゲル化時間を測定した。

【表】 実施例 ６ DETDA50部にフツ化ホウ素酸銅40％水溶液５
部を添加した。得られた混合物を80℃に加熱し、
真空（30インチHg）に引いて水分を除去した。 このアミン／促進剤溶液24.2部を、DGEBA
（エポキシ当量185）100部に添加した。得られた
混合物を93℃に予熱された金型に注入した。金型
と混合物を93℃に72分間加熱して溶液をゲル化さ
せた。ゲル化した注型品を177℃で１時間、さら
に204℃で２時間硬化させた（例6A）。 DGEBA100部およびDETDA24部から別の注
型品を調製した。この場合、溶液のゲル化は93℃
に3.5時間加熱することにより行い、硬化は204℃
で２時間実施した（例6B）。 硬化後の各注型品を細断して多数のストリツプ
を得た。これらのストリツプを秤量し、下記の水
溶液を入れた清涼飲料用のビンに差込んだ：10％
硫酸、10％水酸化ナトリウム、および５％次亜塩
素酸ナトリウム。各ビンには注型品ストリツプの
約80％がつかるのに十分な液体を入れた。ビンを
密栓し、93℃に加熱した乾燥器に入れた。一定間
隔でビンから注型品を取り出し、乾燥後に秤量し
て、重量増加または減少を測定した。注型品の外
観変化も併せて観察した。 上記操作を使用し、蒸留水とエタノールでもさ
らに試験した。ただし、エタノール試験は室温で
実施した。例6Aの注型品はさらに空気中で204℃
に加熱し、その耐熱性を測定した。

【表】 以上に本発明の原理、好適態様および具体的操
作を説明した。ただし、以上の具体的説明は例示
であつて、制限を意図したものではないので、本
発明はこれらに制限されるものでなく、本発明の
範囲内で当業者により各種の変更が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香核内の互いに隣接していない炭素原
   子に直接結合した２つの第１アミン基を有し、
   各アミン基のオルト位はいずれも炭素数１〜３
   のアルキル基で置換されている立体障害芳香族
   ジアミン、および (b) フツ化ホウ素酸銅、 を含む溶液からなり、溶液中のフツ化ホウ素酸銅
   の量が上記(a)と(b)の合計量に基づいて0.2〜５重
   量％であることを特徴とする、ポリエポキシ樹脂
   用硬化剤。 ２ 立体障害芳香族アミン(a)において各アミン基
   のオルト位のうちメチル基で置換されているのが
   １ケ所以下である特許請求の範囲第１項記載の硬
   化剤。 ３ アミン基のオルト位の少なくとも３ケ所が炭
   素数２または３のアルキル基で置換されている特
   許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 ４ フツ化ホウ素酸銅が濃度30〜50重量％のフツ
   化ホウ素酸銅水溶液である特許請求の範囲第１項
   記載の硬化剤。 ５ 水分が除去されている特許請求の範囲第４項
   記載の硬化剤。 ６ フツ化ホウ素酸銅の量が(a)と(b)の合計量に基
   づいて0.3〜３重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の硬化剤。 ７ 立体障害芳香族アミンがジエチルトルエンジ
   アミンである特許請求の範囲第１項記載の硬化
   剤。 ８ 立体障害芳香族アミンがメチレンビス（２，
   ６−ジイソプロピルアニリン）である特許請求の
   範囲第１項記載の硬化剤。 ９ (a) 芳香核内の互いに隣接していない炭素原
   子に直接結合した２つの第１アミン基を有し、
   各アミン基のオルト位はいずれも炭素数１〜３
   のアルキル基で置換されている立体障害芳香族
   ジアミン、 (b) フツ化ホウ素酸銅、および (c) １分子中に末端１，２−エポキシ基を２以上
   含有するポリエポキシ樹脂、 よりなり、フツ化ホウ素酸銅の量が上記(a)と(b)の
   合計量に基づいて0.2〜５重量％であり、立体障
   害芳香族ジアミンとポリエポキシ樹脂の量が、エ
   ポキシ基１個に対してアミン水素原子0.5〜1.5個
   の当量比を生ずる量であることを特徴とする、硬
   化性組成物。 １０ 立体障害芳香族アミン(a)において各アミン
   基のオルト位のうちメチル基で置換されているの
   が１ケ所以下である特許請求の範囲第９項記載の
   硬化性組成物。 １１ アミン基のオルト位の少なくとも３ケ所が
   炭素数２または３のアルキル基で置換されている
   特許請求の範囲第９項記載の硬化性組成物。 １２ フツ化ホウ素酸銅が濃度30〜50重量％のフ
   ツ化ホウ素酸銅水溶液である特許請求の範囲第９
   項記載の硬化性組成物。 １３ 水分が除去されている特許請求の範囲第１
   ２項記載の硬化性組成物。 １４ フツ化ホウ素酸銅の量が(a)と(b)の合計量に
   基づいて0.3〜３重量％である特許請求の範囲第
   ９項記載の硬化性組成物。 １５ 立体障害芳香族アミンがジエチルトルエン
   ジアミンである特許請求の範囲第９項記載の硬化
   性組成物。 １６ 立体障害芳香族アミンがメチレンビス
   （２，６−ジイソプロピルアニリン）である特許
   請求の範囲第９項記載の硬化性組成物。 １７ 立体障害芳香族ジアミンとポリエポキシ樹
   脂の量が、エポキシ基１個に対してアミン水素原
   子0.8〜1.2個の当量比を生ずる量である特許請求
   の範囲第９項記載の硬化性組成物。