JPH0365810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は種々の特性に優れたエポキシ樹脂硬化
剤、詳しくは自体皮ふ刺激性がなく、エポキシ樹
脂に配合した場合の硬化前の樹脂組成物の可使時
間が長く、速乾性（速硬性）及び厚膜塗装性に優
れ、かつ耐薬品性、耐溶剤性及び密着性等に優れ
た硬化物を与えることのできるエポキシ樹脂硬化
剤、特に塗料用に適するエポキシ樹脂硬化剤を提
供せんとするものである。 （産業上の利用分野） 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は種々の特性が平
均してバランスよく優れているから、各種の分野
において使用される種々のエポキシ樹脂の硬化剤
として広く有利に使用できるが、特にエポキシ樹
脂塗料用の常温硬化剤として優れている。 （従来技術） エポキシ樹脂は種々の優れた特性を有するもの
であるので、種々の分野に広く使用されており、
その硬化剤にも種々のものが知られ、かつ使用さ
れている。 特に、塗料用エポキシ樹脂の硬化剤としては、
下記のような特性が要求される。 皮ふ刺激性 硬化剤自体の皮ふ刺激性の少ないこと。 耐薬品性、耐溶剤性 耐薬品性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与え
ることのできる硬化剤であること。 密着性 密着性に優れた硬化物を与えることができる
ものであること。 可使時間 硬化剤を添加した樹脂組成物の可使時間が長
いこと。 速乾性 塗装後は速やかに乾速する、いわゆる速乾性
に優れた樹脂組成物を与えることができるもの
であること。これは可使時間の長いことと相矛
循する要求である。 厚膜塗装性 一回の塗装でなるべく厚い塗膜に塗装するこ
とができること。 無溶剤ないしハイソリツド塗料 無溶剤ないしハイソリツド塗料用に適する特
性を備えたものであること。 従来、エポキシ樹脂の常温硬化剤としては脂肪
族アミン系のもの及びポリアミド系のものが使用
されているが、脂肪族アミン系硬化剤は、上記
耐薬品性・耐溶剤性に優れており、速乾性及び
無溶剤ないしハイソリツド塗料用としても可な
りの性能を示すが、皮ふ刺激性、可使時間及
び厚膜塗装性に著しく劣り、密着性も不充分
である。 また、ポリアミド系硬化剤は、皮ふ刺激性及
び密着性の点においては優れており、可使時
間もかなり良好であるが、耐薬品性・耐溶剤
性、速乾性、厚膜塗装性及び無溶性ないし
ハイソリツド塗料用の性能及び作業性の点で劣
る。 また、脂肪族ポリアミンを脂肪族ケトン又は脂
肪族アルデヒドと反応させてケトイミン化合物又
はアルドイミン化合物にしたものをエポキシ樹脂
硬化剤に使用することもも知られている。しか
し、かかるケトイミン型又はアルドイミン型硬化
剤は、皮ふ刺激性、密着性及び厚膜塗装性
に劣り、速乾性も充分とはいえない。 また、ポリアミンとケトン若しくはアルデヒド
とを反応させて得られるケトイミン化合物若しく
はアルドイミン化合物をモノエポキサイドと反応
させて得られる、主鎖の窒素原子に結合した側鎖
中に水酸基を有するケトイミン化合物若しくはア
ルドイミン化合物もエポキシ樹脂硬化剤として知
られ（特公昭38−20975号公報）、既に市販もされ
ている（たとえば油化シエルエポキシ株式会社商
品名エピキユアＨ−３等）。しかし、かかる硬化
剤も厚膜塗装性に著しく劣り、皮ふ刺激性及
び密着性も充分でなく、さらに速乾性も充分
でない。 さらに、メタキシリレンジアミンとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物をエポキシ樹脂硬化剤と
して用いることも既に提案された（特開昭58−
204022号公報）。この硬化剤は多くの優れた特性
を有するものであるが、可使時間が著しく短い
大きな欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 要するに、エポキシ樹脂硬化剤、特にエポキシ
樹脂塗料用硬化剤に用いられるような常温硬化剤
は、既に種々のものが知られているが、上記〜
の特性のすべてを満足せしめることのできるも
のが見当らなかつた。本発明はこれら〜のす
べての特性をバランスよく満足せしめることので
きるエポキシ樹脂硬化剤を提供せんとするもので
ある。 （問題点の解決手段） 本発明者等は上記の問題点を解決するために種
種研究を重ねた結果、ポリアミンとエピハロヒド
リン等との反応によつて得られる水酸基含有ポリ
アミンをケトン若しくはアルデヒドと反応させて
ケトイミン化合物若しくはアルドイミン化合物と
したもの、又はそれら化合物をさらにモノエポキ
サイドと付加反応させたものが、上記の各種の特
性をバランスよく具備する優れたエポキシ樹脂硬
化剤であることを知り、本発明に到達したもので
ある。 すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、ポ
リアミンと置換基を有しうるエピハロヒドリン若
しくはグリセリンジハロヒドリンとより合成され
る水酸基含有ポリアミンのケトイミン化合物類、
該水酸基含有ポリアミンのアルドイミン化合物
類、該ケトイミン化合物のモノエポキサイド付加
反応生成物類、及び該アルドイミン化合物のモノ
エポキサイド付加反応生成物類よりなる群から選
ばれた少なくとも１種よりなるものである。 本発明において使用するポリアミンとしては、
脂肪族ポリアミン、シクロ脂肪族環を有するポリ
アミン及び芳香族環を有するポリアミンがあげら
れ、炭素数20までの一級ジアミンが特に好まし
い。そのポリアミンの具体例としては、キシリレ
ンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノ
ジフエニルスルホン、ジアミノジフエニルメタ
ン、トリアミノベンゼン、２，３−ジアミノトル
エン、２，2′−ジアミノジフエニル、１，３−ジ
アミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，３−ジ
アミノ−４，５−ジエチルベンゼン、ジアミノス
チルベン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジアミノピリジン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、プロパンジア
ミン、イソフオロンジアミン、及びアミン水素を
含有するポリエポキサイドとポリアミンとの付加
反応物等があげられる。 本発明において使用するエピハロヒドリンとし
ては、たとえばエピクロルヒドリン及びエビブロ
モヒドリン等があげられ、置換基を有するエピハ
ロヒドリンとしては、たとえばβ−メチルエピク
ロルヒドリン及びβ−メチルエピブロモヒドリン
があげられる。さらに、これらのエピハロヒドリ
ン若しくは置換基を有するエピハロヒドリンの代
りにグリセリンジハロヒドリン、たとえばグリセ
リンジクロルヒドリンも使用することができる。
これらのポリアミンと反応させる化合物中で、特
に好ましいものは、反応の容易さ及び入手の容易
さ等の点からして、エピハロヒドリン、殊にエピ
クロルヒドリンである。 本発明において使用するケトンとしては、脂肪
族ケトン、芳香族環を有するケトン、及びシクロ
脂肪族環を有するケトン等があげられ、これらの
ケトンは、少なくとも２個、好ましくは少なくと
も４個の炭素原子により相互に隔離された２個の
ケト基を有するジケトンが含まれる。好ましいケ
トンは炭素原子を３〜25個を有するケトン、殊に
炭素原子を３〜12個有するケトンである。その具
体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケト
ン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、メ
チルオクチルケトン、メチルフエニルケトン、メ
チルシクロヘキシルケトン、ジオクチルケトン、
アリールメチルケトン、メチルシクロヘキセニル
ケトン、メトキシメチルブチルケトン、１，20−
エイコサンジオン、及び１，18−オクタデカンジ
オン等があげられる。 本発明において使用するアルデヒドとしては、
脂肪族モノ及びアルデヒド、シクロ脂肪環若しく
は芳香族環を有するモノ及びジアルデヒドがあげ
られ、これらアルデヒドは炭素原子を２〜20個有
するもの、殊に２〜12個有するものが好ましい。
その具体例としては、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、クロロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレロア
ルデヒド、ヘプトインアルデヒド、メタアクロレ
イン、ニコチンアルデヒド、シンコニンアルデヒ
ド、２−ピランカルボキシルアルデヒド、テトラ
ヒドロピラン−２−カルボキシアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒ
ド、１−ナフタアルデヒド、デコレンジアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、１−シクロヘキセン−
１−カルボキシアルデヒド、及び２，４−ヘプタ
ジエン−１−カルボキシアルデヒド等があげられ
る。 本発明において使用するモノエポキサイドとし
ては、下記の各一般式で表わされる各化合物等が
あげられる。 上記各式において、A²，A³は水素、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基であり、A′は二価炭
化水素基又は二価ハロゲン炭化水素基である。 その好ましいモノエポキサイドをより具体的に
述べれば、モノエポキシ置換炭化水素類、たとえ
ば炭素数が12個までのアルキレンオキサイド、エ
ポキシシクロヘキサン、エポキシプロピルベンゼ
ン等；エポキシ基含有エーテル類、たとえば炭素
数12個まで脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族一価
アルコールのモノエポキシ置換アルキルエーテル
類、一価フエノールのモノエポキシ置換アルキル
エーテル類、脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族多
価アルコール（部分的にエステル化若しくはエー
テル化されたその多価アルコールを含む）や多価
フエノールとモノエポキシ置換アルキルアルコー
ルとのモノエーテル類（たとえばグリシジルエー
テル）；エポキシ基含有エステル類、たとえば脂
肪族、シクロ脂肪族及び芳香族モノカルボン酸の
モノエポキシ置換アルキルエステル類（たとえば
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルカプロレート、グリシジルベン
ゾエート等）、アルカノールにより部分的にエス
テル化された脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族ポ
リカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステ
ル類（たとえば部分的にアルカノールによりエス
テル化されたフタール酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸及びコハク酸等のモノグリシジルエステル）、
エポキシ置換モノカルボン酸のアルキル及びアル
ケニルエステル類（たとえば１，２−エポキシプ
ロピオン酸、エポキシ酪酸及びエポキシペンタノ
ン酸等のアルキル及びアルケニルエステル）；ハ
ロゲン原子、特に塩素原子を１個若しくは複数個
含有するモノエポキサイド類、たとえばエピクロ
ルヒドリン、ペンタクロロフエニルグリシジルエ
ーテル、ヘキサクロロシクロヘキシルグリシジル
エーテル等があげられる。 本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤の生成反応
は、ポリアミンとして一般式 H₂N−R′−NH₂ （式中、R′は有機基を示す。） で表わされるジアミンを使用し、エピハロヒドリ
ンとしてエピクロルヒドリンを使用し、ケトンと
して一般式 （式中、R²及びR³はそれぞれ有機基を示す。） で表わされるケトンを使用し、アルデヒドとして
一般式 （式中、R²は有機基を示す。） で表わされるアルデヒドを使用し、モノエポキサ
イドとして一般式 （式中、R⁵は水素又はメチル基を示し、Ｘは
有機基を示す。） で表わされるモノエポキサイドを使用した場合に
ついて例示すれば、下記式で表わされる（式中の
ｎは１〜20の数を示す。）。 なお、上記第一段の反応において用いたエピハ
ロヒドリンの代りにグリセリンジクロルヒドリン
を用いて反応させても、上記一般式（）で表わ
される水酸基含有ポリアミンと実質上同一のポリ
アミンが得られる。 上記第二段の反応生成物（）及び（′）、並
びに第三段の反応生成物（）及び（′）は、
いずれも本発明のエポキシ樹脂硬化剤であり、こ
れらの反応生成物（）、（′）、（）及び
（′）は、それぞれ単独で本発明の硬化剤として
使用できるし、これらの２種以上を適宜に混合し
て本発明の硬化剤として使用することができる。 なお、上記の本発明で使用される反応生成物
（）、（′）、（）及び（′）は、共通の一般
式でまとめれば、下記の一般式で表わすことがで
きる。 上記式中、R′は使用したジアミンにもとづき
導入された有機基を表わし、R²は使用したケト
ン又はアルデヒドにもとづき導入された有機基を
表わし、R³は使用したケトン若しくはアルデヒ
ドにもとづき導入された有機基若しくは水素原子
を表わし、ｎは１〜20の数を表わす。また、R⁴
は水素又は一般式 （式中、Ｘは使用したモノエポキサイドにもと
づき導入された有機基を、R⁵は水素又はメチル
基を示す。〕 で表わされる基をそれぞれ示す。 本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造反応につい
て詳述すると、第一段の水酸基含有ポリアミン生
成反応は、通常、アルカリ金属水酸化物の存在下
で行なわれる。その反応は、理論的には置換基を
有しうるエピハロヒドリン若しくはグリセリンジ
ハロヒドリン（以下、これらを「エピクロルヒド
リン等」と総称することがある。）の１モルに対
して、ポリアミンが２モルの反応であるが、実際
の反応においては、エピハロヒドリン等を完全に
反応されるために、過剰量のポリアミンが使用さ
れ、たとえば２〜20モル、好ましくは５〜15モル
のポリアミンが使用される。なお、過剰量で使用
したポリアミンの未反応のものは、反応後に蒸留
等により回収される。 その第一反応条件を、主としてエピクロルヒド
リンを用いて反応させる場合について詳述する
と、反応温度は通常20〜200℃、好ましくは40〜
120℃である。たとえばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等
の脂肪族ポリアミンとエピクロルヒドリンとの反
応の場合には、アルカリ触媒存在下で30〜120℃
で１〜６時間で反応が終了する。低分子量脂環式
ポリアミン、たとえばイソホロンジアミンやビス
アミノシクロヘキサン等とエピクロルヒドリンの
反応の場合には、さらに低温で、たとえば30〜
100℃、多くの場合に30〜60℃で反応が終了する。
しかし、この場合には、注意深く反応をコントロ
ールしないと、角激な反応を誘発するおそれがあ
る。また、芳香族ポリアミン、たとえばジアミノ
ジフエニルメタン、メタフエニレンジアミン等と
エピクロルヒドリンとの反応は、通常40〜120℃、
多くの場合に40〜80℃で２〜10時間で反応が終了
する。この場合も反応をコントロールしやすくす
るために、比較的低温で多少多くの時間をかけて
反応させるのが望ましい。 次に、本発明の第二段の反応、すなわち水酸基
含有ポリアミンとケトン又はアルデヒドとの反応
は、水酸基含有ポリアミン１モルとケトン若しく
はアルデヒド２モルの反応であり、実際の反応に
おいても、通常この割合で反応させる。反応温度
は通常10〜180℃、好ましくは40〜120℃であり、
反応時間は１〜10時間で終了する。 本発明の第三段の反応は、すなわちケトイミン
化合物若しくはアルドイミン化合物とモノエポキ
サイドの付加反応は、ケトイミン化合物若しくは
アルドイミン化合物１モルに対して、モノエポキ
サイドを、通常0.1〜20モル、好ましくは0.5〜10
モル添加して反応させる。その反応温度は、通常
30〜180℃、好ましくは40〜120℃、反応時間は、
通常２〜18時間である。 （作用及び効果） 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は下記のような優
れた作用効果を奏することができる。 (i) 上記反応式で例示されたように、第一段の反
応によつて長鎖化合物にしたものを、第二段の
反応によつてさらに高分子量化するから、短分
子鎖状アミン硬化剤等の従来のアミン系硬化剤
に較べて、硬化樹脂が可撓性及び密着性に優れ
ており、完全硬化後のクラツクの発生も少な
く、耐薬品性及び耐溶剤性も良好である。 (ii) ケトイミン型又はアルドイミン型にしたこと
により硬化前のエポキシ樹脂組成物の可使時間
が著しく長い。 (iii) 主鎖に直結した水酸基が含まれており、この
水酸基が硬化促進作用とするので、塗装後の速
乾性に優れている。 (iv) 分子鎖が長いので、エポキシ樹脂が厚膜塗装
性に優れたものである。すなわち、従来のアミ
ン硬化剤や従来のケトイミン若しくはアルドイ
ミン型硬化剤は分子鎖が比較的短いため、表面
硬化が早く厚膜にすると空気に接している表面
が硬化するので、硬化に必要な空気中の水分が
内部に供給されないために内部が硬化しない。
また、かかる従来のアミン硬化剤や従来のケト
イミン若しくはアルドイミン型硬化剤に予め水
やグリコールやフエノール等を添加しておいて
も硬化速度を飛躍的に向上させることができな
い（表５参照）。これに対し、本発明の硬化剤
は水やグリコールやフエノール等を添加してお
けば、厚膜であつても内部まで速やかに硬化さ
せることができる（第５参照）。 (v) 高分子量化されているので、皮ふ刺激性が少
ない。 (vi) 低粘度であるために、作業性に優れているか
ら、無溶剤ないしハイソリツド塗料用に適する
特性を備えている。すなわち、従来の硬化剤
は、低分子のものが硬すぎる硬化剤を与えるし
（硬化物特性が劣るし）、高分子のものが硬化物
特性がよいが、高粘度のために作業性が悪かつ
たが、本発明の硬化剤は高分子であるのに、低
粘度であるから、作業性及び硬化物特性とも無
溶剤ないしハイソリツド塗料用として適するも
のである。 本発明の硬化剤は上記したような種々の特性に
おいて優れているから種々の用途に使用される種
種のエポキシ樹脂の硬化剤として有用に使用する
ことができる。特に、空気中の水分、又は予め添
加した水やグリコールやフエノール等との共働作
用により厚膜であつても常温で容易に内部まで硬
化させることができるから、エポキシ樹脂塗料用
の硬化剤として優れている。なお、本発明のエポ
キシ樹脂硬化剤には、使用する用途等に応じてモ
ノアミン、ポリアミン及びヒドロキシルアミン等
を併用することができる。 なお、本発明の硬化剤が使用されるエポキシ樹
脂には格別の制限がない。たとえば、多価フエノ
ールや多価アルコールや多価カルボン酸や多価ア
ミンなどとエピハロヒドリンとの反応によつて得
られるグリシジルエーテル型やグリシジルエステ
ル型やグリシジルアミン型のエポキシ樹脂、或い
はその他種々の非グリシジル型エポキシ樹脂に対
して、本発明の硬化剤はいずれも有効に使用する
ことができる。 （実施例等） 次に実施例及び実験例をあげて本発明をさらに
詳述する。 実施例 １ ｍ−キシリレンジアミン８モル、及び50％カセ
イソーダ水溶液82ｇ（カセイソーダとして1.02モ
ル）を、撹拌機、滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサーを備えた四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲
気下で撹拌しながらエピクロルヒドリン93ｇ（１
モル）を１時間かけて滴下した。その滴下中の反
応温度を60℃に保ち、滴下終了後もこの温度で２
時間撹拌して反応させた。 次いでフラスフ内容物の温度を90〜100℃に保
ち、約100mmHgの減圧下で水を留去させた。蒸留
後の残液中に析出した食塩を過して除き、得ら
れた母液を130℃に保ち、約2.5mmHgの減圧下で
蒸留し、過剰のｍ−キシリレンジアミンを除い
た。釜残物として無色透明、粘稠な液体305ｇを
得た。そのアミン価は665（mgKOH／ｇ、以下同
じ。）であつた。 次いで、この生成アミン305ｇにメチルイソブ
チルケトン186ｇを加えて四つ口フラスコに入れ、
撹拌機、温度計、水分離器を取り付け、80〜180
℃で水が出なくなるまで約10時間撹拌しながら反
応させた。本発明の硬化剤として使用できる粘度
２ポイズ（25℃）、アミン価442の反応生成物457
ｇを得た。 実施例 ２ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン1136
ｇ（８モル）、及び50％カセイソーダ水溶液82ｇ
（カセイソーダとして1.02モル）を撹拌機、滴下
ロート、温度計及び冷却器を備えた２の四つ口
フラスコに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらエ
ピクロルヒドリン93ｇ（１モル）を１時間かけて
滴下した。その滴下中の温度は50℃に保ち、滴下
終了後もこの温度で２時間撹拌しながら反応させ
た。 次いで、フラスコ内容物の温度を90〜100℃に
保ち、約50mmHgの減圧下で水分を留去させた。
釜残液中の析出した食塩を過して除き、母液を
120℃の温度で、約１mmHgの減圧下で蒸留して、
過剰の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
を留去した。釜残物として無色透明な液状のアミ
ン価650の反応生成物311ｇを得た。 この反応生成物311ｇとメチルイソブチルケト
ン183ｇとを、温度計、冷却器及び撹拌機を備え
た２三つ口フラスコに入れ、80〜120℃の温度
で水分が留出しなくなるまで、約10時間反応させ
た。その反応生成物として透明、低粘度の液体
461ｇが得られ、そのアミン価が658であつた。こ
の生成物は本発明の硬化剤として使用できるもの
であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた最終反応生成物100ｇとフ
エニルグリシジルエーテル40ｇを、温度計及び冷
却器を備えた２の三つ口フラスコに入れ、80〜
120℃で約２時間反応させた。 その反応生成物としてアミン価316の無色透明
な液体138ｇが得られ、これは本発明の硬化剤と
して使用できるものであつた。 実施例 ４ 実施例１で得られた最終反応生成物100ｇとオ
ルト・セカンダリーブチルフエノールのグリシジ
ルエーテル40ｇを、実施例３におけると同様にし
て反応させた。 その反応生成物として粘度18ポイズ（25℃）、
アミン価315の無色透明な液体139ｇが得られ、こ
れは本発明の硬化剤として使用できるものであつ
た。 実施例 ５ 実施例１で得られたアミン価665の中間反応生
成物284ｇに、ｎ−ブチルアルデヒド172ｇを添加
し、２の四つ口フラスコに入れ、撹拌機、温度
計及び冷却器を取り付け、35〜120℃の温度で水
が出なくなるまで約10時間反応させた。 その反応生成物としてアミン価435の無色透明
な液体460ｇを得られ、これは本発明の硬化剤と
して使用できるものであつた。 実験例 １ 実施例１及び実施例２で得られた各硬化剤、並
びに比較のためにメタキシリレンジアミンとメチ
ルイソブチルケトンとのケトイミン化合物、市販
硬化剤のエピキユアＨ−３（油化シエルエポキシ
株式会社商品名）、及び実施例１で得られたアミ
ン化665の中間生成物をそれぞれ硬化剤として使
用し、これらの各硬化剤を市販のエポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコート
802、エポキシ当量198、粘度11ポイズ）と混練し
て得た各エポキシ樹脂組成物をガラス板に50μの
厚さに塗布したものを、室温（25℃）で75％RH
の空気中に放置して一定時間毎に硬化塗膜の鉛筆
硬度を測定した。また、前記の各エポキシ樹脂組
成物を25℃で放置したときの可使時間（ゲル化す
るまでの時間）を測定した。 その結果は表１に示すとおりであつた。

【表】

【表】 表１の結果から明らかなように、実施例１及び
２の硬化剤は、従来公知のケトイミン型硬化剤や
特公昭38−20975号公報に記載された硬化剤と較
べて塗装後の速乾性に著しく優れている。また、
特開昭58−204022号公報に記載された硬化剤と較
べて可使時間が著しく長い。 実験例 ２ 実験例１で用いた同一の市板のエポキシ樹脂
（エピコート802）に、表２に示すように市販硬化
剤のエピキユアH3、実施例１で得らた硬化剤、
実施例２で得られた硬化剤若しくは実施例３で得
られた硬化剤の各硬化剤を添加したエポキシ樹脂
組成物、又はこれらにさらに市販の硬化促進剤
〔油化シエルエポキシ株式会社商品名エピキユア
3010、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチ
ル）フエノール〕をそれぞれ添加したエポキシ樹
脂組成物を、ガラス板にそれぞれ50μの厚さに塗
布したものを、10℃、60％RHの室内に放置し、
一定時間毎に塗膜の鉛筆硬度を測定した。 その結果は表２に示すとおりであつた。

【表】

【表】 表２の結果から明らかなように、実施例１、２
及び３の各硬化剤は、速乾性に著しく優れてい
て、促進剤を添加してもしなくても硬化速度に殆
んど差がない。このことは、これら硬化自体が促
進作用をすることを示すのであり、それは主鎖に
直結した水酸基の作用によると考えられる。 実験例 ３ 表３に示すように、樹脂主例としての市販のエ
ピコート802（これは希釈剤入り低粘度タイプのも
のである。）、又はエピコート807（油化シエルエポ
キシ株式会社商品名、無希釈剤低粘度型のもの）
にそれぞれ0.5phrの水を加えたものを使用し、こ
れらに市販硬化剤エピキユアＨ−３、実施例１で
得られた硬化剤、又は実施例４で得られた硬化剤
をそれぞれ配合した。得られた各エポキシ樹脂組
成物を、硬化速度及び鉛筆硬度の試験の場合には
25×350×２mmのガラス板に、またそれ以外の試
験の場合には150×70×0.6mmの冷間圧延鋼板に、
ドクターブレードを用いて50μの膜厚に塗布し、
20℃、75％RHの空気中に７日間放置した。そし
て、硬化速度及び鉛筆硬度の試験は硬化速度及び
一定時間毎の硬度を測定した。また、それ以外の
試験は硬化後の塗膜についてそれぞれの試験を行
つた。その結果は表３に示すとおりであつた。 なお、耐沸騰水試験、耐湿性試験及び塩水噴霧
試験における物性（ブリスター）試験はASTM
Ｄ−714−56に準拠して行ない、その評価は下記
のとおりの符号により表示した。 優（Ex）＞良(G)＞可(F)＞不良（Ｐ） また、硬化速度の時間の表示は、たとえば「５
時間30分」を「5゜30′」と表示した。 さらに、衝撃試験における、たとえば「10F」
という表示は、10cmで1/2インチ径500ｇの衝撃を
加えたときに浮きが発生したことを示す。

【表】

【表】 表３の結果から明らかなように、実施例の硬化
剤は、特公昭38−20975号公報に記載の硬化剤で
あるエピキユアＨ−３に較べて、密着性、耐沸騰
水性、耐湿性、耐塩水噴霧性等の点で優れてい
る。 実験例 ４ 固型エポキシ樹脂をキシレン溶剤に溶解した市
販の溶剤型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ株
式会社商品名エピコート1001−Ｘ−75）に、実施
例１で得られた硬化剤、又は市販硬化剤のエピキ
ユアＨ−３をそれぞれ表４に示す割合で配合し
た。得られた各樹脂組成物を、実験例３における
と同様のガラス板及び冷間圧延鋼板に50μの厚さ
に塗布し、以下、実験例３における方法に準拠し
て塗膜の各種の物性試験をした。 その結果は表４に示すとおりであつた。

【表】 表４の結果から明らかなように、実施例１の硬
化剤は耐薬品性に優れた硬化塗膜を与える。 実験例 ５ 表５に示すように、市販のエピコート802に水
を加え又は加えずに、さらにこれらに実施例１で
得られた硬化剤又は市販硬化剤のエピキユアＨ−
３をそれぞれ配合して各エポキシ樹脂組成物を調
製した。その各エポキシ樹脂組成物をガラス板に
36μ又は300μの膜厚に塗布したものを25℃、72％
RHの空気中に放置して硬化させた。 その結果は表５に示すとおりであり、実施例１
の硬化剤の方が硬化時間が短かく、硬度の高い硬
化物を与える。また、実施例１の硬化剤の方が水
添加による硬化促進効果に優れている。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミンと置換基を有しうるエピハロヒド
   リン若しくはグリセリンジハロヒドリンとより合
   成される水酸基含有ポリアミンのケトイミン化合
   物類、該水酸基含有ポリアミンのアルドイミン化
   合物類、該ケトイミン化合物のモノエポキサイド
   付加反応生成物類、及び該アルドイミン化合物の
   モノエポキサイド付加反応生成物類よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種よりなるエポキシ樹脂
   硬化剤。