JPH09235352A - 樹脂用硬化剤 - Google Patents

樹脂用硬化剤

Info

Publication number
JPH09235352A
JPH09235352A JP8338300A JP33830096A JPH09235352A JP H09235352 A JPH09235352 A JP H09235352A JP 8338300 A JP8338300 A JP 8338300A JP 33830096 A JP33830096 A JP 33830096A JP H09235352 A JPH09235352 A JP H09235352A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
reaction
curing agent
nbda
ketimine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8338300A
Other languages
English (en)
Inventor
Minahito Karasawa
皆人 唐澤
Takeya Abe
阿部　　剛也
Takuji Shimizu
卓爾 清水
Takeshi Iwaki
武 岩城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP8338300A priority Critical patent/JPH09235352A/ja
Publication of JPH09235352A publication Critical patent/JPH09235352A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭気が少なく硬化物外観、機械的物性、耐
水、耐薬品性に優れる樹脂を得られる硬化剤の提供。お
よび得られる硬化物が外観および物性的にも優れ、貯蔵
安定性にも優れる一液型湿気硬化樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ２，５−および／または２，６−ビス
（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと
カルボン酸類またはケトン類から脱水反応で得られるポ
リアミノアミドまたはケチミン、これを用いるエポキシ
樹脂用硬化剤、一液型湿気硬化組成物（エポキシ樹脂ま
たはウレタンプレポリマー）。 【効果】 本発明の新規なポリアミノアミドはエポキシ
樹脂硬化剤として硬化物は外観、機械的物性、耐水性、
耐薬品性、に優れる。また本発明の新規なケチミン含有
のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性がよく、硬化物は外
観、物性に優れ、またウレタンプレポリマー組成物は、
発泡が起こらない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な樹脂用硬化
剤と、その製造方法、およびその用途に関する。詳しく
は、ノルボルナンジアミン（以下、ＮＢＤＡと略記す
る。）にカルボン酸類またはケトン類を脱水縮合させて
得られる新規ポリアミノアミドまたは新規ケチミン、そ
の製造方法およびそれらを含有するエポキシ樹脂組成物
またウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂用硬化剤としては、
硬化速度が大きく、常温でも硬化でき、また液状で取り
扱い易い等の理由のため、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類が広く用いられ
てきた。しかし、一般に脂肪族ポリアミン類には、常温
での蒸気圧が高く、不快な臭気と強い皮膚刺激性を有す
るという欠点がある。また、大気中の炭酸ガスを吸収し
易く、硬化物の白化いわゆるアミンブラッシングを起こ
すため、硬化樹脂の外観が損なわれることが多い他、得
られた硬化物の可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、接着性等
の物性、あるいは、耐水性や耐酸性などの耐薬品性も未
だ十分と言えるものではない。 さらに、反応性が高
く、すぐ硬化することが長所である反面、使用直前に主
剤と硬化剤を各々計量しなければならず、作業性に大き
な問題があった。当然のことながら作業性の向上または
貯蔵のため、予め主剤と硬化剤を混合したものを用いる
一液型樹脂の用途には到底使用することができなかっ
た。
【０００３】一方、イソホロンジアミン、メタキシレン
ジアミン等の脂環式ポリアミンは、一般に脂肪族ポリア
ミンと比べ、蒸気圧が低く、皮膚への刺激も弱いという
点では有利であるとされているが、上記の脂肪族ポリア
ミンの欠点を完全に補うことはできない。例えば、脂環
式ポリアミンの１つであるＮＢＤＡについて、ドイツ特
許３，２０２，４９１号では、未変性のＮＢＤＡをビス
フェノールのジグリシジルエーテル型樹脂と硬化させる
と、低温（５０℃以下）での硬化が速く、得られる硬化
物の耐酸性がよいことが示されている。しかし、実際Ｎ
ＢＤＡを未変性のまま硬化剤に用いると、上記脂肪族ポ
リアミンとほぼ同様な欠点を生じ、また、そのままでは
一液型用途には適さない。
【０００４】メタフェニレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンについて
は、塩基性が小さく皮膚への刺激も弱いものの、硬化速
度が小さく、また常温で固体のものが多いため作業性が
悪く取り扱いが難しい等の欠点がある。通常はそのまま
では常温硬化しない為、主として加熱硬化用途において
使用される。
【０００５】そこで、通常は、これらの欠点の解決のた
め、脂肪族または脂環式ポリアミンの各種変性による改
善が試みられている。例えば、特開昭５４−４９９２号
公報では、ＮＢＤＡ１モルに対し、モノエポキシ化合物
またはアクリル化合物を０．５〜２．０モル反応させて
得られる化合物をエポキシ硬化剤として用いれば、適度
の反応性を有し、しかも、得られるエポキシ樹脂の物性
面の改良が可能であるとしている。すなわち、これらの
変性物には、常温での硬化を遅くし作業性を改善すると
いうメリットがあり、またそれを用いて加熱硬化した塗
膜は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性、耐薬品性を有すると
評価している。
【０００６】しかし、常温での硬化において、硬化が遅
くなるが、得られる硬化物は光沢、耐水性、耐薬品性等
が不十分であり、可撓性、接着性に劣る。また、硬化が
遅くなるものの、いずれは硬化してしまうため、主剤と
硬化剤を予め混合しておく一液型硬化剤として用いるこ
とはできない。
【０００７】既存の一液型潜在性のエポキシ樹脂用硬化
剤としては、ジシアンジアミド、ＢＦ3 −アミン錯体、
アジピン酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、尿素誘導
体を予めエポキシ樹脂と混合して用いる例が一般に知ら
れているが、硬化に高温かつ長時間の加熱が必要である
等の欠点があった。
【０００８】予めエポキシ樹脂と混合して用いる一液型
の硬化剤としては、アミンとケトン類の反応生成物であ
るケチミンが、空気中の湿気（水分）により再びアミン
を遊離することを利用した硬化剤が知られている。その
エポキシ樹脂用硬化剤の利用例としては、特公昭３８−
２０９７５、特開昭６１−１２７２３、の各号公報等に
記載があるが、前者では硬化剤として速乾性、密着性、
厚膜塗装性等が劣ったり、後者では目的の性能のケチミ
ンを得るため、多段の工程が必要であった。
【０００９】同じ一液型の用途でも、ウレタン樹脂で
は、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂を用いた接着剤、シ
ーリング剤、コーティング剤、塗料は、その利便性から
建築用途等に使用されている。従来からある一液型湿気
硬化性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと湿気（水
分）との反応、すなわち、イソシアネートと水との反応
物の脱炭酸により、ポリイソシアネート基の一部がアミ
ンとなり、生成したアミンが残りのポリイソシアネート
と反応し、硬化する反応を利用している。しかし、この
水分と活性イソシアネートが反応する際、その反応機構
から、二酸化炭素が発生するため、用途やその塗布方法
によっては、発生した二酸化炭素が逃げ場を失い、内部
で発泡の原因となる場合があった。この発泡は強度低
下、外観不良を起こし、大きな問題となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、臭気
が少なく、これを用いて硬化させると、外観、機械的物
性および耐水、耐薬品性に優れる樹脂を製造することが
可能な樹脂用硬化剤を提供することである。
【００１１】本発明の他の目的は、常温で速やかに湿気
硬化し、さらに得られる硬化物においては外観および物
性的にも優れたものが得られ、また貯蔵安定性にも優れ
る一液型組成物を提供することを目的とすることであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＮＢＤＡに
カルボン酸類またはケトン類を脱水縮合させた、全く新
規なポリアミノアミドおよびケチミンを見いだした。こ
の新規なポリアミノアミドは、臭気が少なく、これ使用
しエポキシ樹脂を硬化させたものは外観、機械的物性お
よび耐水、耐薬品性に優れている。また、新規なケチミ
ンは、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂の一液型硬化剤
として用いた場合、得られる一液型樹脂組成物は常温で
速やかに湿気硬化し、外観および物性的にも優れた硬化
物が得られる。さらに一液型樹脂組成物の貯蔵安定性に
も優れている。
【００１３】すなわち、本発明は、（１） ２，５−お
よび／または２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジアミン；以
下、ＮＢＤＡと略記する。）とカルボン酸類またはケト
ン類との脱水反応により得られる化合物であり、また、
（２） 脱水反応で得られる化合物が、ＮＢＤＡとカル
ボン酸類との反応により得られるポリアミノアミドであ
る上記（１）記載の化合物であり、また、（３） ＮＢ
ＤＡと分子中にカルボキシル基を２〜５個有するポリカ
ルボン酸類との反応により得られる上記（２）記載のポ
リアミノアミドであり、また、（４） ＮＢＤＡと分子
中にカルボキシル基を３個有し、かつＣ1 〜Ｃ60の飽和
もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、またはＣ3 〜Ｃ60
の脂環式炭化水素基を有するトリカルボン酸類との反応
により得られる上記（３）記載のポリアミノアミドであ
り、また、（５） ＮＢＤＡと分子中にカルボキシル基
を２個有するジカルボン酸類との反応により得られる式
（１）［化４］
【化４】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ60の飽和もしくは不飽和の脂肪族
炭化水素基、またはＣ3〜Ｃ60の脂環式炭化水素基を表
す。ｎは０〜２の整数を示す。また、ノルボルナン環に
結合する２つのメチレン基の位置は、２，５位または
２，６位のいずれかである。）で表される上記（３）記
載のポリアミノアミドであり、また、
【００１４】（６） ＮＢＤＡと分子中にカルボキシル
基を１個有するモノカルボン酸類の反応により得られる
式（２）［化５］
【化５】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ60の飽和もしくは不飽和の脂肪族
炭化水素基、またはＣ3〜Ｃ60の脂環式炭化水素基を表
す。また、ノルボルナン環に結合する２つのメチレン基
の位置は、２，５位または２，６位のいずれかであ
る。）で表される上記（２）記載のポリアミノアミドで
あり、また、（７） ＮＢＤＡのアミノ基１当量に対し
て、カルボン酸類のカルボキシル基０．０５〜０．８０
当量を反応させて得られることを特徴とする上記（２）
記載のポリアミノアミドであり、また、（８） 脱水反
応により得られる化合物が、ＮＢＤＡとケトン類との反
応により得られるケチミンである上記（１）記載の化合
物であり、また、
【００１５】（９） ＮＢＤＡとケトン類の反応により
得られる式（３）［化６］
【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ20の飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基、またはＣ3 〜Ｃ20の脂環式
炭化水素基、またはＣ6 〜Ｃ20の芳香族炭化水素基を表
す。また、ノルボルナン環に結合する２つのメチレン基
の位置は、２，５位または２，６位のいずれかであ
る。）で表される上記（８）記載のケチミンであり、ま
た、（１０） ＮＢＤＡ１モルに対してケトン類を２．
０〜６．０モルを反応させて得られることを特徴とする
上記（８）記載のケチミンであり、また、（１１） 上
記（２）〜（７）記載のいずれかのポリアミノアミドを
含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤であ
り、また、（１２） 硬化させる対象のエポキシ樹脂の
エポキシ基の１当量に対して、硬化剤中のアミノ基の活
性水素が０．５〜１．５当量となるように配合すること
特徴とする上記（１１）記載の硬化剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物であり、また、（１３） 上記（８）〜
（１０）記載のいずれかのケチミンを含有することを特
徴とするエポキシ樹脂またはウレタンプレポリマー用硬
化剤であり、また、（１４） 上記（１３）記載の硬化
剤を含有する一液型湿気硬化エポキシ樹脂組成物であ
り、また、（１５） 硬化させる対象のエポキシ樹脂の
エポキシ基１当量に対して、ケチミン中のイミノ基を
０．２５〜０．７５当量含有することを特徴とする上記
（１４）記載の一液型湿気硬化エポキシ樹脂組成物であ
り、また、（１６） 上記（１３）記載の硬化剤を含有
することを特徴とする一液型湿気硬化ウレタンプレポリ
マー組成物であり、また、（１７） ウレタンプレポリ
マー中のイソシアネート基１当量に対して、ケチミン中
のイミノ基を０．５〜１．５当量含有することを特徴と
する上記（１６）記載の一液型湿気硬化ウレタンプレポ
リマー組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の
主原料であるＮＢＤＡは、従来公知の方法、例えば、ジ
シクロペンタジエンとアクリロニトリルを反応させて得
られるシアノノルボルネンを、シアン化水素と反応させ
てジシアノノルボルナンとした後、これを水素化する方
法により得ることができる（特開平３−８１２５５、同
３−９５１５１、同３−１０９３６１、同３−１８１４
４６、同３−２３２８５０、同４−２２４５５３、同６
−１８４０８２号公報等に記載）。本発明で用いるＮＢ
ＤＡは、アミノメチル基が、２，５位または２，６位に
ある何れの化合物でも用いることができ、さらには両者
がどのような割合で混合されていてもよい。
【００１７】本発明において用いられるカルボン酸類と
しては、Ｃ1 〜Ｃ60の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化
水素基、またはＣ3 〜Ｃ60の脂環式炭化水素基、または
Ｃ6〜Ｃ60の芳香族炭化水素基をもつモノカルボン酸、
またはジカルボン酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸
およびこれらの混合物が挙げられる。たとえば、モノカ
ルボン酸として酢酸、酪酸、ステアリン酸等の飽和脂肪
酸脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不
飽和脂肪酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸類
は２つ以上混合して用いてもよく、天然油脂より得ら
れ、これらを２つ以上含有する不飽和脂肪酸を主体とす
る脂肪酸、すなわちトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、あ
まに油脂肪酸などが好ましい。ポリカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカ２酸等の脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸、または重合脂肪酸、トリメリット酸、さ
らに脱水ひまし油脂肪酸とアクリル酸との付加物などが
挙げられる。これらのポリカルボン酸類は２つ以上混合
して用いてもよく、また、モノカルボン酸類と混合して
用いてもよい。より好ましいポリカルボン酸は重合脂肪
酸である。この重合脂肪酸はオレイン酸、リノール酸の
ような不飽和脂肪酸を重合して得られ、ダイマー酸（ジ
カルボン酸）、トリマー酸（トリカルボン酸）等の公知
の多塩基酸および未反応のモノカルボン酸を含む混合物
である。特に好ましい重合脂肪酸の例として、Ｃ18モノ
カルボン酸１〜１５重量％、Ｃ36ダイマー酸７５〜９６
重量％およびＣ54トリマー酸３〜２１重量％を含有する
混合物が挙げられる。
【００１８】本発明のポリアミノアミドを得るには、通
常はＮＢＤＡとカルボン酸類を同時に仕込み反応させる
が、反応温度は通常１２０〜２５０℃の範囲で可能であ
り、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。１２０
℃未満では反応の進行が遅く実用的ではない。また２５
０℃を越える場合、反応は速やかに進行するが、沸点を
越えるために反応物全体にわたり均一に反応させること
が困難となり、不適当である。反応時間は、反応が完結
するまで続ければよく、反応条件により左右されて一定
しないが、通常は１〜１０時間の範囲である。
【００１９】本発明のポリアミノアミドは、減圧蒸留等
の手段によって、過剰のＮＢＤＡ、および反応溶媒を使
用したときはそれを留去し、単離することにより得られ
る。ＮＢＤＡとカルボン酸類との反応は、両者の反応比
は得られる生成物が活性アミノ水素を有するような割合
であればよく、通常はＮＢＤＡのアミノ基１当量あた
り、カルボン酸類のカルボキシル基を０．０５〜０．８
０当量の範囲で反応させる。好ましくは０．１〜０．５
当量の範囲である。これを０．０５当量未満で反応させ
た場合には、得られる生成物がアミン臭の強いものとな
り易く、それを硬化剤として用いた場合、機械的物性、
耐水性、耐薬品性等のよい硬化物が得られない。また、
０．８０当量を越えて反応させた場合には、反応中にゲ
ル化し易く取り扱いが難しい上、それを硬化剤として使
用したものは良好な硬化物が得にくく、硬化物性の悪化
したものとなり易い。
【００２０】本発明のポリアミノアミドをエポキシ樹脂
用硬化剤として使用する場合は、そのものを用いること
もできるが、通常は、ＮＢＤＡと混合した状態で用い
る。この場合、単離したポリアミノアミドにＮＢＤＡを
添加してもよいが、通常は合成時に過剰なＮＢＤＡが存
在するから、これをポリアミノアミドと分離する工程を
省略して、そのまま用いるのが効率的で望ましい。
【００２１】また、他の公知の硬化剤、例えば、アミン
アダクト系硬化剤、マイケル付加物系硬化剤、脂肪族ポ
リアミン、芳香族環を有するポリアミン、脂環式ポリア
ミンなどと併用することも可能である。この場合、本発
明に係る硬化剤の使用量は、通常、全硬化剤中に２０重
量％以上であれば本発明の目的を達成することが可能で
ある。
【００２２】本発明のポリアミノアミドは、そのままで
エポキシ樹脂用硬化剤として使用してもよいし、または
フェノール類や３級アミン類などの硬化促進剤あるいは
顔料、充填剤、増量剤、補強剤、不活性溶媒などの助剤
を加えて使用することもできる。適当な溶媒の例として
は、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
であり、これらは単独または複数を混合して用いること
ができる。
【００２３】本発明のポリアミノアミドを含有するエポ
キシ樹脂用硬化剤に、溶媒を使用する場合、溶媒の割合
は、硬化剤全体の５０％以下、好ましくは３０％以下の
割合である。溶媒の割合が５０％を越える場合は、溶媒
の割合が多いため、常温あるいは低温におけるエポキシ
樹脂硬化速度および硬化物物性が著しく低下するように
なり、硬化剤としては不十分なものとなりやすい。
【００２４】エポキシ樹脂に対し、本発明に係るポリア
ミノアミドを硬化剤に使用する場合、その硬化剤の配合
量は、通常エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、
硬化剤中のアミノ基の活性水素が０．５〜１．５当量の
範囲であり、好ましくは０．８〜１．２当量の範囲であ
る。アミノ基の活性水素が０．５当量未満では、硬化が
不十分でかつ耐水性などの低下を招きやすいものとな
り、また、１．５当量を越えて使用した場合は、完全に
硬化せず、しかもアミノ基の活性水素が多量に残存する
ため耐水性などの極端な低下を招くようになり不適当で
ある。 本発明のポリアミノアミドをエポキシ樹脂用硬
化剤として使用するに際し、硬化は常温のまま行なわせ
てもよいし、加温しながら行なってもよい。
【００２５】本発明のポリアミノアミドをエポキシ樹脂
用硬化剤として使用することのできるエポキシ樹脂の種
類としては、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつ
エポキシ樹脂であればいずれでもよく、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ウレタン
結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。またこれらの樹脂は二種以
上が混合されたものであってもよい。
【００２６】本発明のポリアミノアミドをエポキシ樹脂
用硬化剤として用いた場合は、得られる樹脂は、硬化速
度にすぐれ、外観もよく、可撓性、耐衝撃性、耐水性、
耐薬品性および接着性が非常に良好である。また、これ
は、エポキシ樹脂とともに使用して、例えば、塗料、土
木建築用、接着剤、注型樹脂、積層物の用途に使用する
ことが可能である。
【００２７】次に、本発明において硬化剤として使用で
きるケチミンの原料であるケトン類は、分子内にケトン
基を有する化合物であればよく、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ
20の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、またはＣ
3 〜Ｃ20の脂環式炭化水素基、またはＣ6 〜Ｃ20の芳香
族炭化水素基を有するものが好ましい。例えば、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケト
ン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
エチルブチルケトン、メチルオクチルケトン、ジオクチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケ
トン、メトキシメチルブチルケトン、メチルシクロヘキ
シニルケトン、アリールメチルケトン、アセトフェノン
等のケトン類が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００２８】ＮＢＤＡとケトン類との反応は、理論的に
はＮＢＤＡの１モルに対し、ケトン類２モルの脱水反応
であり、反応時にはケトン類が２モル以上あればよく、
通常はＮＢＤＡの１モルに対して、ケトン類を２〜６モ
ルの範囲で使用して反応させるのが好ましい。この場合
の反応温度は通常、２０〜２００℃の範囲で反応させ
る。反応時間は温度にも左右されて一定しないが、通常
１〜１２時間の範囲である。
【００２９】上記反応により得られる本発明のケチミン
をエポキシ樹脂用硬化剤として使用するに際し、エポキ
シ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対し、本発明のケチミン中のイミノ基が０．２５
〜０．７５当量となる配合であり、より好ましくは０．
４〜０．６当量となる配合で使用する。このイミノ基が
０．２５当量未満では硬化速度が遅いばかりではなく硬
化も不十分なものとなり、０．７５当量を越えて使用し
た場合は、硬化物の物性（耐水性、機械強度等）に悪影
響が生じたりするため、好ましくない。
【００３０】本発明のケチミンをエポキシ樹脂用硬化剤
として使用することのできるエポキシ樹脂の種類として
は、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ
樹脂であればいずれでもよく、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレ
タン変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂等が例示されるがこれらに限定されるもの
ではない。また、これらの樹脂は二種以上が混合された
ものであっても使用することが可能である。
【００３１】本発明のケチミンは、エポキシ樹脂の硬化
剤として、あらゆるエポキシ樹脂用途に用いることがで
き、特に常温硬化および一液型湿気硬化が求められる分
野、例えば塗料、接着剤、シーリング材等で非常に有用
である。例えば、本発明のケチミンをエポキシ樹脂硬化
剤として、塗料の用途に用いる場合は、タルク等の充填
剤、および、ベンガラ等の顔料、分散剤、または可塑剤
等を混錬して使用してもよい。また、本発明のケチミン
をエポキシ樹脂硬化剤として、接着剤の用途に用いる場
合は、炭酸カルシウム等の充填剤、および可塑剤等の添
加剤を混錬して使用してもよい。
【００３２】本発明のケチミンをエポキシ樹脂硬化剤と
して、シーリング材の用途に用いる場合は、各種シーリ
ング材用の添加剤を用いてもよい。本発明のケチミンは
エポキシ樹脂、充填剤、加可塑剤、顔料、脱水剤等の添
加剤とともに定法により混合され、密封容器に保存し、
一液型の硬化剤として用いることができる。本発明のケ
チミンを一液型エポキシ樹脂組成物に使用する場合、シ
ランカップリング剤、モレキュラーシーブ等の脱水剤を
共存させてもよい。脱水剤は、使用者の意図に反して、
組成物に水分が浸入した場合、これによりケチミンがア
ミンを生成するのを防ぐのに有効である。
【００３３】さらに本発明のケチミンは、複数の活性イ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと混合し
て一液型湿気硬化性ウレタンプレポリマー組成物の硬化
剤として用いることができる。上記の組成物中におけ
る、本発明のケチミンの配合量は、活性イソシアネート
基１当量に対し、ケチミン中のイミノ基が０．５〜１．
５当量が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．１当
量である。
【００３４】本発明に用いられる、ウレタンプレポリマ
ーとしては、１分子中に２個以上のイソシアナート基を
含む有機イソシアナート基と１分子中に１個以上の活性
水素基を有する化合物を、反応終了後、活性イソシアナ
ート基濃度（ＮＣＯ％）が、２〜１０％となるように配
合し、反応させたものである。上記ウレタンプレポリマ
ーの合成に関しては、反応温度として５０〜１２０℃が
好ましい。また、この反応に際し必要に応じてウレタン
化触媒を用いてもよい。
【００３５】このウレタンプレポリマーの有機イソシア
ネート原料として、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−
１、５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、これらイ
ソシアネートの水添アダクト体、これらイソシアネート
のイソシアヌレート化物等が挙げられる。これらのイソ
シアネートおよびイソシアネート誘導体は単独で用いて
もよいし、２種以上の併用してもよい。
【００３６】また、もう一方の原料である、１分子中に
１個以上の活性水素を持つ化合物は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、等のアルコール類、リシノ
レイン酸等の水酸基含有脂肪酸、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ポリエチレングリコール、、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル
ポリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキ
シプロピレントリオール、ポリカーボネートジオール、
アクリルポリオール等のグリコール類、あるいはエタノ
ールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジメチルプロパノールアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、γーアミノプロピルトリ
エトキシシラン等のアミン類を単独もしくは、２種以上
の併用してもよい。必要に応じ添加されるウレタン化触
媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛等
の金属触媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルア
ミノエチル）モルフォリン等の３級アミン等が挙げられ
る。
【００３７】本発明のケチミンを用いた、一液型湿気硬
化型ウレタン組成物は、そのまま種々の用途に用いるこ
とができ、例えばシーリング材、防水剤、床材、壁材、
接着剤、塗料として有用である。さらに、この組成物は
用途に応じて、粘度、樹脂物性、耐性を調整するために
充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着性付与
剤、着色剤、安定剤、硬化促進用触媒等を混合して使用
することもできる。得られた湿気硬化型ウレタン組成物
は直ちに使用することもできるが、窒素気流中にで密閉
缶に詰めて貯蔵することができる。密閉容器内で空気中
の水分と遮断された状態での貯蔵安定性は良好であり、
常温より高い温度で保存されても、物性保持率は高く、
粘度安定性も良好である。また、一旦開封されると空気
中の湿気にさらされて、急速に硬化し、従来の湿気硬化
性ウレタンと異なり、無発泡の機械的物性に優れたウレ
タン樹脂を得ることができる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明のポリアミノアミドおよびケチ
ミンを、参考例、実施例および比較例を挙げさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下において、「部」、「％」、「ppm 」は重量基
準である。
【００３９】参考例１ （ＮＢＤＡの製造） １）シアノノルボルネンの合成 ジシクロペンタジエン54.2％とアクリロニトリル45.8
％、および重合禁止剤としてヒドロキノン500ppmを混合
し、この混合液を管型反応器（内径８mm）に50ml/hr に
て連続的に供給した。その際、反応温度は反応液の滞留
時間が５時間迄は153℃、７時間迄は 170℃、さらに９
時間迄は 180℃となるように制御した。この反応が定常
状態に達した後、さらに反応を20時間続け、約１lit の
純度95％の粗シアノノルボルネンを得た。これを減圧濃
縮して、未反応のジシクロペンタジエンとアクリロニト
リルを留去し、純度99.6％のシアノノルボルネン 950ｇ
を得た。
【００４０】２）ジシアノノルボルナンの合成 丸底フラスコ（ガラス製；内容積 300ml；撹拌機、温度
計、窒素導入口、ヒーターおよび冷却器付き）に、触媒
としてテトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケ
ル2.48ｇ、塩化亜鉛0.27ｇおよびトリフェニルホスファ
イト2.48ｇ、および上記のようにして得たシアノノルボ
ルネン 240ｇを仕込み、室温にてフラスコの気相部を窒
素で置換し、撹拌下 85 ℃に保ち、触媒を溶解させた。
次に氷水で冷却された、液体シアン化水素を入れた容器
に窒素ガスを導入し、バブリングすることによりシアン
化水素ガスを発生させ、５時間かけて全量59ｇのシアン
化水素を上記のフラスコ内の溶液中に供給し、反応させ
た。上記と全く同様な操作を２回繰り返し、併せて３回
の操作により得た反応液を混合し、純度97％の粗ジシア
ノノルボルナンを得た。さらに、この粗ジシアノノルボ
ルナンに窒素ガスを500ml/min で１時間曝気した後、不
溶解分を濾別した。丸底フラスコ（ガラス製；内容積２
lit ；撹拌機、温度計、窒素導入口、ヒーターおよび冷
却器付き）に、得られた濾液800ｇとトルエン 240ｇを
仕込み、８％水酸化ナトリウム水溶液 160ｇを加え、50
℃で１時間、加熱撹拌した。得られた溶液の半分 600ｇ
を分液漏斗（内容積２lit ）に移し、トルエン 680ｇを
加えてジシアノノルボルナンを抽出し、それを含む有機
相を水 400ｇにて振とうして水洗し、この水洗を３回繰
り返した。残り溶液 600ｇも分液漏斗にて上記と同様に
操作し、併せて33％のジシアノノルボルナンを含むトル
エン溶液約2400ｇを得た。
【００４１】３）ＮＢＤＡの合成 オートクレーブ（ステンレス製、内容積３lit 、電磁撹
拌式）に、上記のようにして得た33％ジシアノノルボル
ナンのトルエン溶液2000ｇ、およびラネーコバルト触媒
13.2ｇを仕込んだ後、液体アンモニア 137ｇを供給し、
さらに初期水素圧力が70Kg／cm2 ・ G になるように水素
を圧入し、撹拌下 150℃にて接触水素化を行った。反応
終了後、触媒を濾別し、減圧蒸留にてトルエンとＮＢＤ
Ａを分離し、純度99.8％のＮＢＤＡ約 600ｇを得た。
【００４２】実施例１ （ポリアミノアミド（１）の合
成） 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、Ｎ
ＢＤＡ 154ｇおよびアジピン酸29.2ｇを仕込み、窒素雰
囲気下で温度 160℃まで昇温し、縮合水を留去しながら
２時間反応行い、その後 200℃まで昇温しさらに２時間
反応させた。反応の終了は、縮合水の留去量が理論量に
達し、赤外吸収スペクトル分析でカルボン酸の消失（カ
ルボン酸のカルボニル基の吸収；１７００ｃｍ-1）とポ
リアミノアミドの生成（アミドのカルボニル基の吸収；
１６４３ｃｍ-1）を確認することで判断した。この反応
液より減圧にて過剰のＮＢＤＡを留去し、本発明に係る
ポリアミノアミド（以下ポリアミノアミド（１）と略記
する）を得た（収率９７％）。ポリアミノアミド（１）
の元素分析値、赤外吸収スペクトル分析、質量スペクト
ル分析の結果を下記に示す。 元素分析； Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 ： ６８．１３ １０．２７ １３．２８ 計算値（注１） ： ６８．８６ １０．１１ １３．３８ （（注１）式（１）中のＲ＝（ＣＨ2 ）4 、ｎ＝０の場
合。） 赤外吸収スペクトル； アミド結合のカルボニル基にもとづく吸収 １６４３ｃ
ｍ-1 質量スペクトル分析； ［Ｍ＋Ｈ］+ ＝４１９
【００４３】実施例２ （ポリアミノアミド（２）の合
成） ＮＢＤＡ１５４ｇとダイマー酸であるバーサダイム２１
６（商品名；ヘンケル白水（株））１１９ｇを仕込み、
窒素雰囲気下で温度１７０℃まで昇温し、縮合水を留去
しながら２時間反応行い、その後２００℃まで昇温しさ
らに２時間反応させた。反応の終了を実施例１と同様に
して確認し、減圧にて過剰のＮＢＤＡを留去し本発明に
係るポリアミノアミド（以下ポリアミノアミド（２）と
略記する）を得た（収率９５％）。ポリアミノアミド
（２）の元素分析値、赤外吸収スペクトル分析の結果を
下記に示す。 元素分析； Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 ： ７７．３５ １１．２５ ６．５０ 計算値（注１） ： ７７．７７ １１．７９ ６．５７ （（注１）バーサダイム２１６の組成；モノマー酸８
％、ダイマー酸７７％、トリマー酸１５％に基づき計
算。） 赤外吸収スペクトル； アミド結合のカルボニル基にもとづく吸収 １６４４ｃ
ｍ-1 質量スペクトル分析； ［Ｍ＋Ｈ］+ ＝８３６
【００４４】実施例３ （ポリアミノアミド（３）の合
成） ＮＢＤＡ１５４ｇとモノカルボン酸であるアリファット
４７（商品名；ヘンケル白水（株））を64ｇ仕込み窒素
雰囲気下で温度１６０℃まで昇温し、縮合水を留去しな
がら２時間反応行い、その後 200℃まで昇温しさらに２
時間反応させた。反応の終了を実施例１と同様にして確
認し、減圧にて過剰のＮＢＤＡを留去し本発明に係るポ
リアミノアミド（以下ポリアミノアミド（３）と略記す
る）を得た（収率９５％）。ポリアミノアミド（３）の
元素分析値、赤外吸収スペクトル分析の結果を下記に示
す。 元素分析； Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 ： ７７．３３ １１．６５ ６．２５ 計算値（注１） ： ７７．１２ １２．１９ ６．７１ （（注１）アリファット４７の組成； Ｃ16飽和モノカルボン酸 ；１０％ Ｃ18飽和モノカルボン酸 ；５５％ Ｃ18不飽和モノカルボン酸（二重結合数１）；３１％ Ｃ18不飽和モノカルボン酸（二重結合数２）； ４％ に基づき計算。） 赤外吸収スペクトル； アミド結合のカルボニル基にもとづく吸収 １６４４ｃ
ｍ-1 質量スペクトル分析； ［Ｍ＋Ｈ］+ ＝ ４１９ 、 ４２１
【００４５】実施例４ 実施例１で得られたＮＢＤＡとアジピン酸の反応液をＮ
ＢＤＡの留去無しに、そのままビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂であるエピコート８２８（商品名；油化シェル
エポキシ（株）、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）の１０
０重量部に対し、２５重量部用いて硬化を行った。
【００４６】実施例５ 実施例２で得られたＮＢＤＡとバーサダイム２１６の反
応液をＮＢＤＡの留去無しに、そのままビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８の１００重量
部に対し、３９重量部用いて硬化を行った。
【００４７】実施例６ 実施例３で得られたＮＢＤＡとアリファット４７の反応
液をＮＢＤＡの留去無しに、そのままビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂であるエピコート８２８の１００重量部
に対し、２７重量部用いて硬化を行った。
【００４８】実施例７ 実施例３で得られた、反応液（過剰のＮＢＤＡとポリア
ミノアミド（２）の混合物）に、反応液／ベンジルアル
コール＝７／３となるようにベンジルアルコールを添加
して混合し、新たな別の硬化剤としたものを、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８の１０
０重量部に対し、５５重量部用いて硬化を行った。
【００４９】比較例１ アジピン酸の仕込み量を１４６ｇとした以外は全て実施
例１と同様に操作を行ったところ、反応液がゲル化して
しまい、これを硬化剤として使用することは不可能であ
った。
【００５０】比較例２ アジピン酸の仕込量を２．９ｇとした以外は、全て実施
例１と同様に操作を行い硬化剤を得た。この硬化剤をビ
スフェノールＡ型であるエピコート８２８の１００重量
部に対し２１重量部用いて硬化を行なった。
【００５１】比較例３ ＮＢＤＡそのものを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
であるエピコート８２８の１００重量部に対し、２０重
量部用いて硬化を行った。
【００５２】比較例４ 脂環式ジアミンであるイソホロンジアミン（ＶＥＳＴＡ
ＭＩＮ ＩＰＤ；商品名、ヒュルス（株））を、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８の１
００重量部に対し、２３重量部用いて硬化を行った。
【００５３】硬化物の作製は、エポキシ樹脂と実施例１
〜３で得られた硬化剤および比較例２〜４の硬化剤を各
々混合し、圧力20Torr下で３分脱泡を行った後、冷管圧
延鋼板、またはガラス板（耐水性試験のみ）に、２００
μｍの厚さでドクターブレードを用いて塗布し、室温
（２５℃）、８０％ＲＨの空気中に７日間放置し硬化さ
せ試験片とした。この塗膜に対して次の様な評価を行っ
た。 １）硬化速度；硬化速度は、25℃の恒温条件下、エポキ
シ樹脂（エピコート８２８）と硬化剤を所定量配合後容
器に50ｇ採取し、熱電対温度計を装着して密栓し、最高
発熱温度に達する時間（mins.)を測定した。 ２）乾燥時間；JIS-K-5400に準じて、塗膜の形成直後か
ら、試験片（鋼板）の中央を親指と人差指とで強く挟ん
で、へこみがつかず、また塗膜の動きが感じられず、ま
た、塗膜の中央を指先で急速に繰り返しこすっても塗膜
に擦りあとがつかなくなるまでの時間（hrs.）を測定す
る。 ３）硬化物物性評価 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００．６．１４の鉛筆引
っかき試験に準じる。すなわち、試験片（鋼板）の塗膜
に45°の角度で鉛筆の芯をあて、１ kg の荷重で引っか
く。この際、軟らかい硬度の鉛筆から順に、一つの硬度
につき５回行ない、破れが２回以上になる時の硬度を記
録する。 ・外観：試験片の塗膜表面を目視にて観察し、４段階で
評価した。 ◎光沢良好、○光沢あり、△光沢低下、×白化 ・耐水性，耐薬品性：試験片を表１もしくは表２に示す
水、水溶液および有機溶媒中に室温で７日間浸漬し、塗
膜の外観を目視で観察し、４段階で評価した。 ◎光沢良好、○わずかに光沢低下、△やや不良、×著し
く不良 ・密着性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００．６．１５の碁盤目試験に準じて
行った。すなわち、試験片の塗膜上に、カッターとカッ
ターガイドを用いて、縦横１１本ずつの並行線を１mmの
間隔で引いて、１ｃｍ2 中に１００個の枡目ができるよ
うに碁盤目状の切り傷を付ける。この部分にセロテープ
を強く圧着し、テープを剥がした後の残った枡目の数を
記録する。 ・可撓性 エリクセン試験機を用い、塗膜を塗った試験片の裏面に
対し、鋼製半球を押し出し、塗膜に割れ、剥がれを認め
たときの半球の押し出し距離（mm）を測定する。 ・耐衝撃性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００．６．１３．３Ｂ法に従って、衝
撃性を試験した。６．３５±０．０３mmの半径で先端に
丸みを有する撃ち型と、その丸みに合致するへこみを有
する受台との間に試験片を置き、上部より５００ｇの錘
を落下させ、試験片の塗膜が破壊する高さ（cm）を測定
する。 ３）接着性試験 接着試験は、エポキシ樹脂と硬化剤を所定量配合後、脱
泡し、２枚の冷間圧延鋼板(100mm×25mm×1.6mm)に接着
面積25mm×12.5mmで塗布し、25℃で７日間硬化させたも
のを試料とし、引張せん断接着強度（kgf ／cm2 ）を測
定した。各々の性状、硬化物性値、および塗膜の外観を
表１［表１］および表２［表２］に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例８（ケチミン（１）の合成） ＮＢＤＡ１５４ｇおよびメチルイソブチルケトン４００
ｇを撹拌機、温度計、分水器付還流管をつけた１lit.の
四つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した後、
１００〜１２０℃で８時間反応させた。反応中、縮合反
応で生じた水は分水器より抜き出して除去した。反応の
完結は、縮合水の留去量が理論量に達し、赤外吸収スペ
クトル分析でアミノ基の消失（ＮＢＤＡのアミノ基の吸
収；３３６４、３２８５、１６０３ｃｍ-1）とイミノ基
の生成（１６６０ｃｍ-1）を確認することで判断した。
ＮＢＤＡが完全に反応したことを確認した後、過剰のケ
チミンを減圧にて留去し本発明に係るケチミンを得た
（以下このケチミンをケチミン化合物（１）と略記す
る。）（収率９６％）。該目的物の元素分析値、赤外吸
収スペクトル分析、質量スペクトル分析の結果を下記に
示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 ： ７８．５３ １２．１０ ９．３５ 計算値（注１） ： ７９．１７ １２．０３ ８．８０ （（注１）式（３）中のＲ1 ＝ＣＨ4 、 Ｒ2 ＝ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ3 の場合。） 赤外吸収スペクトル； イミノ基にもとづく吸収 １６６０ｃｍ-1 質量スペクトル分析； ［Ｍ＋Ｈ］+ ＝３１９
【００５７】実施例９（ケチミン（２）の合成） ＮＢＤＡ１５４ｇとジエチルケトン３４４ｇを撹拌機、
温度計、分水器付還流管をつけた１lit.の四つ口フラス
コに入れ、フラスコ内を窒素置換した後、温度を１００
〜１１５℃として８時間反応させた。反応中、縮合反応
で生じた水は分水器より抜き出して除去した。反応の終
了は、実施例８と同様にして判断した。ＮＢＤＡが完全
に反応したことを確認した後、過剰のケチミンを減圧に
て留去し、本発明のケチミンを得た（以下このケチミン
をケチミン化合物（２）と略記する。）（収率９５
％）。該目的物の元素分析値、赤外吸収スペクトル分
析、質量スペクトル分析の結果を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 ： ７８．０３ １１．６３ ９．５２ 計算値（注１） ： ７８．５５ １１．８０ ９．６５ （（注１）式（３）中のＲ1 、Ｒ2 はシクロヘキサノン
環残基として計算。） 赤外吸収スペクトル； イミノ基にもとづく吸収 １６６２ｃｍ-1 質量スペクトル分析； ［Ｍ＋Ｈ］+ ＝２９１
【００５８】実施例１０ 実施例８得られたケチミン化合物（１）を、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８の１００
重量部に対し、４２重量部用いて硬化を行った。
【００５９】実施例１１ 実施例９得られたケチミン化合物（２）を、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８の１００
重量部に対し、３８重量部用いて硬化を行った。
【００６０】比較例５ エピコート８２８の１００重量部に対し、実施例８のケ
チミン化合物（１）を用いることなく、ＮＢＤＡそのも
のを２０重量部用いて硬化を行った。
【００６１】比較例６ ＮＢＤＡの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤ
Ａ；商品名、三菱瓦斯化学（株））１３６ｇを用いた以
外は、実施例８と同じ条件下でメチルイソブチルケトン
４００ｇと反応させてケチミン化合物（３）を得た（収
率９３％）。エピコート８２８の１００重量部に対し、
このケチミン化合物（３）を３９重量部用い硬化を行っ
た。
【００６２】実施例１０〜１１および比較例５，６にお
ける硬化物の硬化速度、および、硬化物物性は以下の方
法で評価を行った。ケチミン化合物（１）〜（３）、Ｎ
ＢＤＡをそれぞれ硬化剤として表９に示す配合比で、所
定のエポキシ樹脂と混錬したものを、圧力20Torr下で３
分脱泡を行った後、冷管圧延鋼板、またはガラス板（耐
水性試験のみ）に、５００μｍの厚さでドクターブレー
ドを用いて塗布し、室温（２５℃）、８０％ＲＨの空気
中に７日間放置し硬化させ、試験片とした。この塗膜を
用いて以下のように行った。それらの結果を表３［表
３］に示す。 １）硬化速度 一定時間ごとに塗膜の鉛筆硬度を測定した。 ２）硬化物物性 外観、耐水性、密着性、可撓性、耐衝撃性については、
実施例４〜７、比較例２〜４の評価方法に準じて行っ
た。 ３）貯蔵安定性の評価 表３に示す配合の組成物を、窒素置換したサンプル瓶
（密栓付き）に入れ、４０℃の雰囲気に５日間放置した
後の組成物の状態を観察した。
【００６３】
【表３】
【００６４】参考例２（ウレタンプレポリマーの合成） 減圧、攪拌ができる反応容器に分子量３０００のポリオ
キシプロピレンジオールＤｉｏｌ−３０００（商品名；
三井東圧化学（株））５１８部、分子量５０００のポリ
オキシプロピレントリオールＭＮ−５０００（商品名；
三井東圧化学（株））２２２部、ＭＤＩ−ＰＨ（商品
名；三井東圧化学（株））２４６部、ジブチル錫ジラウ
レート（ネオスタンＵ−１００：商品名；日東化成
（株））０．０２部を入れた。大気中の水分が混入しな
いように、乾燥窒素など通気するか若しくは、減圧下に
て攪拌を行ない、発熱に気をつけながらオイルバスを使
用し、８０℃まで昇温した。そのまま２時間攪拌を続け
た後、４０℃以下に冷却し、内容物を取り出した。活性
イソシアネート％が６．０％のウレタンプレポリマーを
得た。
【００６５】実施例１２ 本発明のケチミンの効果を参考例２で示したウレタンプ
レポリマーを用いて試験した。試験方法としては、離型
紙の上に、厚さ10mm程度の木片等で、50mm×50mmの枠を
作成し、参考例２のウレタンプレポリマー５０部および
ケチミン化合物（１）６部を混合したものを、この枠の
中に流し込みフィルムの厚みを2mmとし、これを２０℃
および４０℃、どちらも相対湿度６５％の恒温恒湿の状
態で７日間静置し、その時の発泡の状態を観察した。ま
た、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に拠り、２号ダンベル状試験片
を作製し、引張試験を行った。
【００６６】実施例１３ フィルムの厚みを８mmとした以外は、実施例１２と同様
に評価を行った。
【００６７】比較例７ ケチミン化合物（１）を使用せず、代わりにジブチル錫
ジラウレート０．０２５部を用いた以外は、実施例１２
と同様に操作し評価を行った。
【００６８】比較例８ ケチミン化合物（１）を使用せず、代わりにジブチル錫
ジラウレート０．０２５部を用いた以外は、実施例１３
と同様に操作し評価を行った。
【００６９】実施例１２，１３および比較例７，８の結
果を表４［表４］にまとめる。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【発明の効果】本発明における新規なポリアミノアミド
は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合、硬化速度
が速く、その硬化物も外観に優れ、機械的物性、耐水
性、耐薬品性などにおいて著しく優れている。また本発
明における新規なケチミンは、これを含有する一液型エ
ポキシ樹脂組成物とした場合、湿気を絶って保存すると
貯蔵安定性に非常に優れるが、湿気に接すると速やかに
常温硬化し、得られる硬化物の外観、物性に優れる。さ
らに本発明のケチミンを含有する一液型湿気硬化ウレタ
ン組成物は、硬化時に発泡が起こらず、厚塗り場合でも
良好な塗膜が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 武 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２，５−および／または２，６−ビス
    （アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
    （ノルボルナンジアミン；以下、ＮＢＤＡと略記す
    る。）とカルボン酸類またはケトン類との脱水反応によ
    り得られる化合物。
  2. 【請求項２】 脱水反応で得られる化合物が、ＮＢＤＡ
    とカルボン酸類との反応により得られるポリアミノアミ
    ドである請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 ＮＢＤＡと分子中にカルボキシル基を２
    〜５個有するポリカルボン酸類との反応により得られる
    請求項２記載のポリアミノアミド。
  4. 【請求項４】 ＮＢＤＡと分子中にカルボキシル基を３
    個有し、かつＣ1 〜Ｃ60の飽和もしくは不飽和の脂肪族
    炭化水素基、またはＣ3 〜Ｃ60の脂環式炭化水素基を有
    するトリカルボン酸類との反応により得られる請求項３
    記載のポリアミノアミド。
  5. 【請求項５】 ＮＢＤＡと分子中にカルボキシル基を２
    個有するジカルボン酸類との反応により得られる式
    （１）［化１］で表される請求項３記載のポリアミノア
    ミド。 【化１】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ60の飽和もしくは不飽和の脂肪族
    炭化水素基、またはＣ3〜Ｃ60の脂環式炭化水素基を表
    す。ｎは０〜２の整数を示す。また、ノルボルナン環に
    結合する２つのメチレン基の位置は、２，５位または
    ２，６位のいずれかである。）
  6. 【請求項６】 ＮＢＤＡと分子中にカルボキシル基を１
    個有するモノカルボン酸類の反応により得られる式
    （２）［化２］で表される請求項２記載のポリアミノア
    ミド。 【化２】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ60の飽和もしくは不飽和の脂肪族
    炭化水素基、またはＣ3〜Ｃ60の脂環式炭化水素基を表
    す。また、ノルボルナン環に結合する２つのメチレン基
    の位置は、２，５位または２，６位のいずれかであ
    る。）
  7. 【請求項７】 ＮＢＤＡのアミノ基１当量に対して、カ
    ルボン酸類のカルボキシル基０．０５〜０．８０当量を
    反応させて得られることを特徴とする請求項２記載のポ
    リアミノアミド。
  8. 【請求項８】 脱水反応により得られる化合物が、ＮＢ
    ＤＡとケトン類との反応により得られるケチミンである
    請求項１記載の化合物。
  9. 【請求項９】 ＮＢＤＡとケトン類の反応により得られ
    る式（３）［化３］で表される請求項８記載のケチミ
    ン。 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ20の飽和もしくは
    不飽和の脂肪族炭化水素基、またはＣ3 〜Ｃ20の脂環式
    炭化水素基、またはＣ6 〜Ｃ20の芳香族炭化水素基を表
    す。また、ノルボルナン環に結合する２つのメチレン基
    の位置は、２，５位または２，６位のいずれかであ
    る。）
  10. 【請求項１０】 ＮＢＤＡ１モルに対してケトン類を
    ２．０〜６．０モルを反応させて得られることを特徴と
    する請求項８記載のケチミン。
  11. 【請求項１１】 請求項２〜７記載のいずれかのポリア
    ミノアミドを含有することを特徴とするエポキシ樹脂用
    硬化剤。
  12. 【請求項１２】 硬化させる対象のエポキシ樹脂のエポ
    キシ基の１当量に対して、硬化剤中のアミノ基の活性水
    素が０．５〜１．５当量となるように配合すること特徴
    とする請求項１１記載の硬化剤を含有するエポキシ樹脂
    組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項８〜１０記載のいずれかのケチ
    ミンを含有することを特徴とするエポキシ樹脂またはウ
    レタンプレポリマー用硬化剤。
  14. 【請求項１４】 請求項１３記載の硬化剤を含有する一
    液型湿気硬化エポキシ樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】 硬化させる対象のエポキシ樹脂のエポ
    キシ基１当量に対して、ケチミン中のイミノ基を０．２
    ５〜０．７５当量含有することを特徴とする請求項１４
    記載の一液型湿気硬化エポキシ樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１３記載の硬化剤を含有するこ
    とを特徴とする一液型湿気硬化ウレタンプレポリマー組
    成物。
  17. 【請求項１７】 ウレタンプレポリマー中のイソシアネ
    ート基１当量に対して、ケチミン中のイミノ基を０．５
    〜１．５当量含有することを特徴とする請求項１６記載
    の一液型湿気硬化ウレタンプレポリマー組成物。
JP8338300A 1995-12-27 1996-12-18 樹脂用硬化剤 Pending JPH09235352A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8338300A JPH09235352A (ja) 1995-12-27 1996-12-18 樹脂用硬化剤

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-340474 1995-12-27
JP7-340475 1995-12-27
JP34047595 1995-12-27
JP34047495 1995-12-27
JP8338300A JPH09235352A (ja) 1995-12-27 1996-12-18 樹脂用硬化剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09235352A true JPH09235352A (ja) 1997-09-09

Family

ID=26576716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8338300A Pending JPH09235352A (ja) 1995-12-27 1996-12-18 樹脂用硬化剤

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5789520A (ja)
EP (1) EP0781763B1 (ja)
JP (1) JPH09235352A (ja)
KR (1) KR100225454B1 (ja)
DE (1) DE69623739T2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001656A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化性樹脂組成物
CN103409100A (zh) * 2013-08-16 2013-11-27 长春市三化实业有限责任公司 环氧树脂改性的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19628309A1 (de) * 1996-07-13 1998-01-15 Hoechst Ag Wasserverdünnbare, einkomponentige Epoxidharzsysteme mit latenter Härte
KR20000011749A (ko) * 1998-07-16 2000-02-25 하기와라 세이지 일체포장에폭시수지조성물
JP3585819B2 (ja) * 2000-06-05 2004-11-04 住友電工スチールワイヤー株式会社 プレストレストコンクリート緊張材用硬化性組成物及び緊張材
JP2002179753A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Nippon Shiika Kk 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物
WO2002050154A1 (en) * 2000-12-18 2002-06-27 Konishi Co., Ltd. One-pack moisture-curable epoxy resin composition
FR2823106A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-11 Oreal Composition cosmetique reticulant a l'humidite
EP1931746B1 (en) * 2005-09-12 2013-09-04 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
JP2009507834A (ja) * 2005-09-12 2009-02-26 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 環状アルケン誘導体の分解を防止する添加剤
EP2318477B1 (en) 2008-07-08 2019-06-05 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
US9440884B1 (en) * 2013-05-28 2016-09-13 Custom Building Products, Inc. Epoxy grout systems for standard and chemically resistant installations
JP6578600B2 (ja) * 2015-10-23 2019-09-25 国立大学法人 東京大学 コアシェル粒子
KR102029996B1 (ko) 2019-03-06 2019-10-08 김현식 합선방지구조를 갖는 분전함
CN110804000B (zh) * 2019-11-11 2020-09-22 山东益丰生化环保股份有限公司 一种二氰基降冰片烷的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132541A (ja) * 1991-09-18 1993-05-28 Asahi Denka Kogyo Kk 一液可撓性エポキシ樹脂組成物
JPH0725967A (ja) * 1993-07-06 1995-01-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 親水性一液型ポリウレタン組成物、防水材、壁材、床舗装材及び水膨潤性シ−リング材
JPH07330873A (ja) * 1994-06-02 1995-12-19 Three Bond Co Ltd 湿気硬化型エポキシ樹脂組成物
JPH08198942A (ja) * 1995-01-25 1996-08-06 Asahi Denka Kogyo Kk 湿潤面ないし水中施工用エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3143570A (en) * 1960-07-01 1964-08-04 Eastman Kodak Co Method for preparing alicyclic diamines
GB1064842A (en) * 1963-02-04 1967-04-12 Ici Ltd New aldimines and ketimines
DE2542053A1 (de) * 1975-09-20 1977-03-24 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyamide
JPS544992A (en) * 1977-06-14 1979-01-16 Nippon Zeon Co Ltd Novel epoxy hardener
DE3202491A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Kalthaertende spachtel-, anstrich- und kittmassen
US4501864A (en) * 1983-12-22 1985-02-26 Monsanto Company Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines)
JPS6112723A (ja) * 1984-06-28 1986-01-21 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂硬化剤
JPH0794422B2 (ja) * 1989-04-04 1995-10-11 三井東圧化学株式会社 ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法
JP2713612B2 (ja) * 1989-08-24 1998-02-16 三井東圧化学株式会社 ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法
JP2713615B2 (ja) * 1989-09-22 1998-02-16 三井東圧化学株式会社 ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法
JP2713623B2 (ja) * 1989-12-08 1998-02-16 三井東圧化学株式会社 ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法
KR930011149B1 (ko) * 1989-12-27 1993-11-24 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법
US5087661A (en) * 1990-07-20 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Moisture curable polyurethane composition comprising polyaldimine
JP2873100B2 (ja) * 1990-12-26 1999-03-24 三井化学株式会社 ビシクロ［２，２，１］‐５‐ヘプテン‐２‐カルボニトリルの製造方法
JP2941074B2 (ja) * 1991-03-11 1999-08-25 三井化学株式会社 ノルボルナンジアミノメチル類の製造方法
JP2866270B2 (ja) * 1992-12-24 1999-03-08 三井化学株式会社 ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法
US5473043A (en) * 1993-04-09 1995-12-05 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Moisture-curable urethane resin compositions
EP0654465A1 (de) * 1993-11-15 1995-05-24 Ciba-Geigy Ag Polyaminopolyamide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132541A (ja) * 1991-09-18 1993-05-28 Asahi Denka Kogyo Kk 一液可撓性エポキシ樹脂組成物
JPH0725967A (ja) * 1993-07-06 1995-01-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 親水性一液型ポリウレタン組成物、防水材、壁材、床舗装材及び水膨潤性シ−リング材
JPH07330873A (ja) * 1994-06-02 1995-12-19 Three Bond Co Ltd 湿気硬化型エポキシ樹脂組成物
JPH08198942A (ja) * 1995-01-25 1996-08-06 Asahi Denka Kogyo Kk 湿潤面ないし水中施工用エポキシ樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001656A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化性樹脂組成物
CN103409100A (zh) * 2013-08-16 2013-11-27 长春市三化实业有限责任公司 环氧树脂改性的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0781763A3 (en) 1997-07-16
US6063893A (en) 2000-05-16
KR100225454B1 (ko) 1999-10-15
EP0781763B1 (en) 2002-09-18
DE69623739D1 (de) 2002-10-24
EP0781763A2 (en) 1997-07-02
DE69623739T2 (de) 2003-08-14
US5789520A (en) 1998-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09235352A (ja) 樹脂用硬化剤
US6297320B1 (en) Curable compositions comprising acetoacetoxy and imine functionality
JP2015537081A (ja) エポキシ系接着剤用の新規衝撃改質剤
US5496907A (en) Wet adhesion monomers with ureido functionality and polymers prepared therefrom
JP2016505078A (ja) グリコール捕捉剤を用いてブロックされたイソシアネート末端化プレポリマーで構成される反応性液体ゴム
US8158817B2 (en) Synthesis of acylureas and composition comprising acylureas
EP0545353B1 (en) Aqueous resin dispersions
US5631332A (en) Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts
JPS61113658A (ja) 硬化性塗料組成物
JP4073047B2 (ja) 水系セミカルバジド化合物の製造方法
JPS5974167A (ja) 表面を被覆する被覆物質
JPH04283214A (ja) ポリエーテルウレタン尿素アミン類の製造方法およびその用途
JPS63185945A (ja) １，３−二置換プロパノール−２のアミノ基含有誘導体、その製造方法およびその用途
CZ196495A3 (en) (poly)anhydride-modified polyisocyanates of dicarboxylic acids
EP0053359A1 (en) Method of bonding films with a polyurethane adhesive
JPH04234420A (ja) 室温で硬化しうるエポキシ樹脂組成物
JPH1129622A (ja) エポキシ樹脂硬化剤
JP4872380B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JPS60115615A (ja) ポリウレタン化合物の硬化方法
KR100366564B1 (ko) 잠재성 경화재의 제조방법 및 그 경화제를 포함하는폴리우레탄 일액형도료 조성물
JP6950616B2 (ja) 有機ケイ素化合物およびそれを含有する組成物
JPH0571070B2 (ja)
EP0570077B1 (en) Curable compositions comprising glycidil ethers of hydroxyalkyl carbamates
JPH08253556A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
JPH10292028A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040309

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040706