JPH0365832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の背景） 本発明は強化オキシメチレンポリマー組成物に
関する。 オキシメチレンポリマー成形材料は以前から使
用されてきた。この組成物の機械的性質を高める
ために、ガラス繊維のような各種強化材が使用さ
れてきた。各種のイソシアネート系カツプリング
剤も、ポリマーと強化材の間の密着性をより強固
にする目的でこの種の組成物に使用されてきた。
これらに関しては、米国特許第3445867号を参照
できる。 しかし、イソシアネートカツプリング剤を成形
材料に使用するのは、遊離イソシアネートが処理
中に放出されるという難点があるため、環境面か
ら必ずしも好ましいことではなかつた。したがつ
て、環境へのイソシアネートの放出を抑えた、イ
ソシアネートカツプリング剤の使用のための新た
な機構を提供することが望まれている。 また、イソシアネートの使用量をごく少なくし
て、所望の程度のカツプリングを生じさせること
ができるイソシアネートカツプリング剤の使用機
構を提供することも求められている。 （発明の目的） よつて、本発明の目的は、イソシアネートカツ
プリング剤の使用量を減らした改良されたオキシ
メチレン成形用組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、イソシアネートカツプリ
ング剤をオキシメチレン成形用組成物に使用して
も環境汚染を引き起こしにくくすることである。 さらに、本発明の目的は、イソシアネート化合
物用の触媒の使用量を減らした、改良されたオキ
シメチレン成形用組成物を提供することである。 （発明の構成） 本発明によれば、少なくとも60％のオキシメチ
レン反復単位を含むオキシメチレンポリマー、こ
のポリマーの重量の基づいて約0.25〜1.5重量％
の範囲内の量のイソシアネート化合物、ガラス繊
維の形態の強化材、およびイソシアネートの重量
に基づいて約0.15〜2.5重量％の範囲内の量の触
媒よりなる成形用組成物であつて、前記触媒がジ
ブチルスズジラウレートと少なくとも１種のアル
キルジメチルベンジルアンモニウムサツカリネー
ト（ただし、アルキル基はC₁₂〜C₁₈アルキル基お
よびその混合物よりなる群から選ばれる）とを約
0.1：１〜１：１の範囲内の前者（ジラウレー
ト）：後者（サツリネート）の重量比で混合した
混合物よりなることを特徴とする成形用組成物が
提供される。 以下、本発明を詳述する。 本発明で用いる触媒系が、望ましい機械的性質
を持つた成形品の製造を可能にするのに必要なイ
ソシアネート化合物の量ならびに必要な触媒量に
関して、非常に望ましい利点を与えることが予想
外にも見い出された。 反復−CH₂O−単位を持つオキシメチレンポリ
マーは周知である。これは無水ホルムアルデヒド
またはトリオキサン（ホルムアルデヒドの環式三
量体）のようなオキシメチレン単位供給源の重合
により製造できる。高分子量固体ポリオキシメチ
レンは、カチオン重合触媒の存在下でトリオキサ
ンを重合させることによつて製造してきた。この
触媒の例としては次の化合物が含まれる：三フツ
化ホウ素、三フツ化アンチモン、フツ化ホウ素酸
アンチモン、三フツ化ビスマス、オキシフツ化ビ
スマス、フツ化第一ニツケル、三フツ化アルミニ
ウム、四フツ化チタン、フツ化第一マンガン、フ
ツ化第二マンガン、フツ化第二水銀、フツ化銀、
フツ化亜鉛、フツ化水素アンモニウム、五フツ化
リン、フツ化水素、塩化チオニル、フルオロ硫
酸、三塩化リン、四塩化チタン、塩化第二鉄、四
塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化第一スズ、ならびにアルカンスルホ
ン酸、例えば、エタンスルホン酸およびメタンス
ルホン酸。 好ましい触媒は、フツ化ホウ素およびフツ化ホ
ウ素と水との錯体（例、フツ化ホウ素一水和物、
フツ化ホウ素二水和物およびフツ化ホウ素三水和
物）、ならびにフツ化ホウ素と有機化合物、特に
酸素またはイオウがドナー原子となる有機化合物
との配位錯体である。フツ化ホウ素の配位錯体
は、例えばアルコール、フエノール類、エーテ
ル、酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、
硫化ジアルキルまたはメルカプタンとの錯体でよ
い。フツ化ホウ素のジエチルエーテルとの配位錯
体であるフツ化ホウ素エーテレートが好ましい配
位錯体である。フエノールまたは酢酸とのフツ化
ホウ素錯体もまた非常に有効である。他の具体的
なフツ化ホウ素錯体の例は、エタノール、メタノ
ール、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸フエニル、安息香酸、無水酢
酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエ
ーテル、メチルフエニルエーテル、アセトアルデ
ヒド、クロラール、硫酸ジメチル、およびエチル
メルカプタンとの錯体である。 好適な触媒は、米国特許第2989505；2989506；
2989507；2989508；および2989509号（以上すべ
てDonald E.HudginおよびFrank M.
Berardinelli）、同第2989510号（George J.
Bruni）；同第2989511号（Arthur W.Schnizer）、
ならびにKern et al，Angewandte Chemie73，
pp.176〜186（1961.3.21）に開示されている。 熱安定性が向上したオキシメチレンポリマー
は、熱脱離に耐える構造をポリマー連鎖中に導入
するか、またはポリマー連鎖の末端に結合するこ
とにより製造できる。このようなポリマーには、
隣接炭素原子を有するオキシアルキレン単位、好
ましくは米国特許第3027352号（Wallingら）に
開示のオキシエチレン単位を散在させうる。この
種のコポリマーは、−［CH₂O−］単位（通常少なく
とも85モル％）に−［OR−］単位が散在した構造よ
りなる。ただし、Ｒは互いに直接結合した少なく
とも２個の炭素原子を含む２価基であり、この基
はポリマー連鎖中にこの２原子価の間で位置し、
Ｒに置換基がある場合はいずれも不活性である。
適当な置換基には、水素、低級アルキルおよびハ
ロゲン置換低級アルキルならびにこれらの混合物
が含まれるが、これらのみに制限されるものでは
ない。 共重合させることのできる具体的な散在モノマ
ー単位は、前述のKernらの論文に開示のように、
ラクトン、炭酸エステル、環式酸無水物またはエ
チレン系不飽和化合物、例えばスチレン、ジビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、ビニルメチルケトンま
たはアクロレインから誘導したものである。ポリ
マーは、重合後または重合中に特定の連鎖移動剤
を用いて、例えばアシル化またはエーテル化によ
り末端キヤツプしてもよい。 少なくとも２つの環式エーテル環を持つ環式エ
ーテル、ジアルデヒドおよびジケトンのようなオ
キソ環式またはオキソ官能性化合物とのオキシメ
チレンコポリマーおよびターポリマーも、例えば
フランス特許第1345218号に記載のように製造さ
れている。 本明細書において使用する「オキシメチレンポ
リマー」とは、少なくとも60％の反復オキシメチ
レン単位を含むホモポリマーおよびコポリマー
（ターポリマー等も含む）を意味し、さらに置換
オキシメチレンポリマーも包含するものである。
ただし、置換基は不活性、すなわち望ましくない
副反応に関与しないものである。 本発明により使用されるポリマーの好ましい１
例は、一般式

【式】の反復単位よ りなる構造を持つオキシメチレン環式エーテルコ
ポリマーであり、ここでｎは０〜５の整数で、反
復単位の60〜96.6％（例、85〜99.6％）ではｎが
０である。 好適なオキシメチレンコポリマーは、本質的
に、(a)−OCH₂−基と、(b)これに散在した下記一
般式： （式中、各R₁およびR₂は水素、低級アルキル
およびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群か
ら選ばれ、各R₃はメチレン、オキシメチレン、
低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、
ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置換オ
キシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎは０〜
３の整数である） で示される基よりなる繰り返し単位を有する。 好ましい種類のコポリマーは、一般式−〔Ｏ−
CH₂−（CH₂）ｎ−〕で示される反復単位よりなる
構造を持ち、式中ｎは０〜２の整数であり、反復
単位の60〜99.6％においてｎが０であるものであ
る。このようなコポリマーは、トリオキサンを下
記構造： （式中ｎは０〜２の整数）の環式エーテルと共
重合させることにより製造される。 使用しうる具体的な環式エーテルには、エチレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５
−トリオキセパン、１，３−ジオキサン、トリメ
チレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、１，
２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シド、ネオペンチルホルマール、ペンタエリトリ
トールジホルマール、パラアルデヒド、テトラヒ
ドロフラン、およびブタジエンモノオキシドがあ
る。 この望ましいコポリマーの製造に使用する好ま
しい触媒は、酸素またはイオウがドナー原子であ
る有機化合物とのフツ化ホウ素配位錯体である。
フツ化ホウ素の配位錯体は、例えば、フエノー
ル、エーテル、エステル、または硫化ジアルキル
との錯体でよい。フツ化ホウ素のジブチルエーテ
ルとの配位錯体であるフツ化ホウ素ジブチルエー
テレートが好ましい配位錯体である。ジエチルエ
ーテルとのフツ化ホウ素錯体も非常に有効であ
る。使用しうる他のフツ化ホウ素錯体は、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸フエニル、ジメチルエー
テル、メチルフエニルエーテルおよび硫化ジメチ
ルとの錯体である。 フツ化ホウ素の配位錯体は、そのフツ化ホウ素
含有量が重合帯域内のモノマーの重量に基づいて
約0.0001〜1.0重量％の範囲内になるような量で、
重合帯域に存在させるべきである。連続重合法で
は約0.003〜0.03重量％の量を使用するのが好ま
しい。 オキシメチレンコポリマーの製造に使用する好
ましい触媒は、Wallingらの米国特許第3027352
号に記載のように、前述の三フツ化ホウ素であ
る。重合条件、触媒の使用量等に関してもこの特
許を参照できる。 反応帯域内のモノマーは、無水または実質的に
無水であることが好ましい。工業用級の反応物質
に存在しうる、あるいは大気との接触により導入
されうる程度の少量の水分は重合反応を妨げるこ
とはないが、最適収量を得るにはこのような水分
も本質的に除去すべきである。 本発明の１態様では、トリオキサン、環式エー
テルおよび触媒を普通の無水溶剤、例えばシクロ
ヘキサンに溶解して、閉反応帯域中で反応させ
る。反応帯域の温度は約０〜100℃の範囲内でよ
い。反応時間は約５分〜72時間の範囲としうる。
減圧から100気圧あるいはそれ以上の圧力を使用
しうるが、大気圧が好ましい。 共重合反応に使用したトリオキサン以外の比較
的少量の環式エーテルは、一般に、反応混合物か
ら完全に消失することが見出された。したがつ
て、所望モル比のポリマーを得るのに必要な反応
混合物中におけるトリオキサンと環式エーテルと
の比率は、環式エーテルがすべて消費されると仮
定し、さらに実質的に同等条件下での以前の経験
から転化率の水準を推定することにより予め概算
することができる。 環式エーテルの化学構造も考慮する必要があ
る。例えば、１，３−ジオキソランはオキシメチ
レン基とオキシエチレン基の両方を含んでいる。
これをコポリマー分子へ取り込むと、ポリマー分
子にオキシエチレン基を導入することになる。 一般に、反応混合物中に使用する環式エーテル
の量は、モノマーの合計モル数に基づいて約0.2
〜30モル％である。最適の割合は、所望のコポリ
マーの種類、予想される転化率の程度および使用
する環式エーテルの化学構造により異なつてく
る。 本発明により好ましい環式エーテルから製造し
たコポリマーは、実質的に約1000：１〜約６：
１、好ましくは250：１〜1.5：１の比率のオキシ
メチレン基とオキシエチレン基から構成される構
造をもつ。 ポリマーは長時間触媒と接触すると分解するの
で、重合反応の完了後に重合触媒の活性を中和す
ることが望ましい。たとえば、重合生成物を、反
応生成物中の遊離触媒の量より化学量論的に過剰
の脂肪族アミン、例えばトリ−ｎ−ブチル−アミ
ンで処理し、この処理は好ましくは未反応のトリ
オキサンに対して溶剤となる有機洗浄液中で行
う。あるいは、所望により、反応生成物を水洗し
てもよく、水は触媒活性を中和する。触媒活性の
中和法は、Hudginらの米国特許第2989509号に詳
述されている。好ましいオキシメチレンコポリマ
ーは、登録商標CelconとしてCelanese
Corporationから市販のアセタールコポリマーで
ある。 本発明に使用するのに好ましいオキシメチレン
コポリマーは、融点が少なくとも150℃の熱可塑
性材料であり、普通は約200℃の温度で混練また
は加工することができる。その数平均分子量は少
なくとも10000である。好ましいオキシメチレン
ポリマーは、少なくとも1.0の対数粘度数（２重
量％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフエノー
ル中の0.1重量％溶液について60℃で測定した値）
を示す。 オキシメチレンコポリマー成分は、実質的程度
に予備安定化処理してあるオキシメチレンコポリ
マーであるのが好ましい。この安定化の方法とし
ては、ポリマー鎖の分子末端を、各末端に比較的
安定な炭素−炭素結合が存在するようになるまで
分解することによる安定化方法を用いてもよい。
例えば、この分解は、Berardinelliらの米国特許
第3219623号に開示されているように加水分解に
より実施できる。 所望により、オキシメチレンポリマーを当業者
には公知の技術によつて末端キヤツプしてもよ
い。好ましい末端キヤツプ法は、酢酸ナトリウム
触媒の存在下で無水酢酸によりアセチル化するこ
とで行われる。 成形工程で一般に、オキシメチレンポリマー
は、約180〜220℃の温度に、例えば約３〜10分間
の比較的短時間加熱される。ポリマーの熱分解速
度を望ましい低水準まで低下させておかない限
り、成形物はガスに発生によつて表面性能が不均
一になり、また成形操作により実質量のホルムア
ルデヒドガスが発生し、産業上の危険につながる
ことがわかつた。この欠点を改善すると共に、分
解を望ましい水準まで低下させるために、化学安
定剤をオキシメチレンポリマーに添加する。 オキシメチレンポリマーの物理的性質は、例え
ばチヨツプトガラス繊維のような強化用ガラスス
トランドの添加によつても高めることができるこ
とは公知である。それにより、ポリマーの引張強
さ、屈曲強さおよびモジユラスは増加し、熱膨張
率は減少する。残念なことに、ガラス繊維の添加
は熱安定性および衝撃強さに対しては悪影響を及
ぼし、そのため、ガラス繊維強化オキシメチレン
ポリマーの用途はある程度制限を受けていた。 イソシアネート化合物（ブロツクしたもの、ま
たはしていないもの）とガラス繊維の両方を本発
明で用いる種類のオキシメチレンポリマーに混入
すると、ポリマーの物理的性質に有利に作用する
ことは、既に知られている。イソシアネートに対
する触媒も任意に添加しうる。具体的には、引張
強さ、屈曲強さおよび衝撃強さが高くなる。引張
強さと屈曲強さに関する限り、ポリマー中でのイ
ソシアネートとガラス繊維との協力（即ち、カツ
プリング）効果は、これらの総合効果が、単独の
場合の両者の効果の合計よりも大きくなる、すな
わち相乗効果が現れる。これについては、例え
ば、Berardinelliらによる米国特許第3455867号
を参照できる。 これに対して、ジブチルスズジラウレートおよ
び少なくとも１種類の或る種のアルキルジメチル
ベンジルアンモニウムサツカリネートよりなるイ
ソシアネート用触媒系をイソシアネート化合物
（ブロツクドまたは非ブロツクド）に併用すると、
さらに別の利点を得ることができるという予想外
な知見を得た。具体的には、かかる触媒系の使用
は、成形用組成物中に使用したブロツクドイソシ
アネート化合物の「ブロツク解除」の作用を果た
す（それにより、この化合物はガラス繊維をオキ
シメチレンポリマーに結合させる機能を果たしう
る）だけでなく、カツプリング効果を高める作用
もあり、その結果、成形された複合材に望ましい
機械的性質を付与するのに必要なイソシアネート
化合物の量が大幅に低下する。また、個々の触媒
成分の単独使用ではなく両者を併用すると、触媒
の合計使用量を減らすことができる点で有利であ
ることがわかつた。この結果、汚染物あるいは希
釈剤として作用することになる異物成分の含有量
が大幅に低下した成形用組成物を提供することが
できる。 好ましくは、本発明に使用するアルキルジメチ
ルベンジルアンモニウムサツカリネートは、アル
キル基がC₁₂〜C₁₈アルキル基またはこれらの混合
物、好ましくはC₁₂、C₁₄およびC₁₆よりなる群か
ら選択したアルキル基であるサツカリネートであ
る。このサツカリネートを２種以上を使用する場
合、それらは各種の割合で使用できるが、ドデカ
ン、テトラデカンおよびヘキサデカンサツカリネ
ート（これらを使用する場合）は各々約４：５：
１の重量比で使用するのが好ましい。このような
アルキルジメチルベンジルアンモニウムサツカリ
ネートの製法は、米国特許第2725326号に開示さ
れている。 本発明の触媒組成物の使用量は、イソシアネー
ト化合物の重量に基づいて約0.15〜2.5重量％の
範囲内で変動させうる。好ましくは、触媒組成物
の使用量は、イソシアネート化合物の約0.2〜2.0
重量％の範囲内である。触媒組成物の個々の成分
の量に関しては、各成分はジブチルスズジラウレ
ートの使用量とアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムサツカリネートの合計使用量との重量比
が、約0.1：1.0〜1.0：1.0、好ましくは約0.2：1.0
〜0.7：1.0の範囲内となるような量で一般に使用
される。 本発明の成形用組成物に使用するイソシアネー
ト化合物は、完全にブロツクしたもの、全くブロ
ツクしていないもの、および部分的にブロツクし
たもののいずれでもよいが、汚染問題が起こる可
能性を減らすには少なくとも部分的にブロツクさ
れたイソシアネートを使用するのが好ましい。た
だし、イソシアネートが全くブロツクされていな
くても、組成物中のイソシアネートの使用量は非
常に少なくなるので、本発明の利点はなお享受で
きる。 ２以上のイソシアネート基を含有するイソシア
ネート化合物を使用する場合には、これは本質的
に芳香族および脂肪族のいずれでもよい。適当な
イソシアネートとしては、トルエン−２，４−ジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、および４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシア
ネートのような脂肪族ジイソシアネートも使用で
きる。また、４，4′−トリフエニルメタントリイ
ソシアネート、および１：３のモル比のトリメチ
ロールプロパンと２，４−トルエンジイソシアネ
ートとの反応生成物のようなトリイソシアネート
も好適である。 他の適当なイソシアネートとしては、２，６−
トルエンジイソシアネート、１，６−トルエンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン４，4′−ジイ
ソシアネート、３，3′−ジメチルジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメチ
ル−４，4′−ジフエニレンジイソシアネート、
３，3′−ビトルエン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ｏ−ｍ−またはｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、メタンジイソシアネート、クロロフエニレ
ン−２，４−ジイソシアネート、クロロフエニレ
ン、２，４−トルエンジイソシアネート、３，
3′−ジクロロジフエニル−４，4′−ジイソシアネ
ート、４−クロロ−１，３−フエニレンジイソシ
アネート、キシレン−11，４−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
４−ナフタレンジイソシアネート、ならびにこれ
らに対応するジイソチオシアネートおよびイソシ
アネート・イソチオシアネート；アルキレンジイ
ソシアネート類、たとえば１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシ
アネート、１，３−プロピレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、なら
びに対応するジイソチオシアネートおよびイソシ
アネート・イソチオシアネーート類；アルキリデ
ンジイソシアネート類、たとえばエチリデンジイ
ソシアネートおよびプロピリデンジイソシアネー
ト、ならびに対応するジイソチオシアネートおよ
びイソシアネート・イソチオシアネート類；環式
脂肪族ジイソシアネート類、たとえば１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、１，３−シク
ロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、４，4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ならび
に対応するジイソチオシアネートおよびイソシア
ネート・イソチオシアネート類；トリイソシアネ
ート類、たとえばトリフエニルメタントリイソシ
アネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネ
ート、ならびに対応するイソチオシアネートおよ
びイソシアネート・イソチオシアネート類が挙げ
られる。上記化合物の混合物、たとえばトルエン
ジイソシアネートの２，４および２，６異性体の
混合物も使用でき、用途によつてはその方が望ま
しいこともある。 芳香族ジイソシアネート、特に電気陰性置換基
を有するその誘導体が、反応性が高いために特に
望ましい。たとえば、−NO₂、−Ｃ≡Ｎ、−CHO、

【式】−COOH、−CONH₂、

【式】お よび−CF₃基などの電気陰性置換基は、イソシア
ノまたはイソチオシアノ基の重合傾向を明らかに
助長する。 イソシアネートの適当なブロツキング剤として
は、フエノール、クレゾール、キシレノールおよ
びチオフエノールなどの各種フエノール類；メタ
ノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロヘキサノール、２−メトキシ
エタノールおよび２−エトキシエタノールなどの
各種アルコール類；ならびにアセト酢酸エチルお
よびマロン酸ジエチルなどのその他の活性水素含
有化合物が挙げられるが、これらに限られるもの
ではない。代表的なブロツクドイソシアネートと
しては、シクロヘキシレンジイソシアネートポリ
オールウレタンのような脂肪族ポリイソシアネー
ト（これはメタノールのような脂肪族アルコー
ル、フエノールのような芳香族ヒドロキシル含有
化合物、もしくはイソシアネートと可逆反応する
ことができるカプロラクタムのようなその他の活
性水素含有化合物でブロツクすることができる）、
シクロヘキシレンジイソシアネートのような脂肪
族イソシアネート（上と同様にブロツクできる）、
ならびにトルエンジイソシアネートポリオールウ
レタンのような芳香族ポリイソシアネートもしく
はトルエンジイソシアネートのような芳香族イソ
シアネート（これも上と同様にブロツクできる）
が挙げられる。ブロツクドイソシアネートおよび
その製造方法については周知であるので、これ以
上の説明は省略する。 ポリマーへのイソシアネートの配合量は使用し
たイソシアネートの種類によつてある程度異なる
が、ポリマーの重量に基づいて約0.25〜1.5重量
％、好ましくは約0.25〜0.75重量％の割合である
と本発明の目的を達成することができる。 ガラス繊維は実質量を配合する。たとえば、重
量で等量のオキシメチレンポリマーとガラス繊維
で配合すると好結果が得られる。一方で、組成物
の全重量に基づいて10重量％程度の少量のガラス
繊維を使用しても好結果が得られる。これは、た
とえば１／16〜１／２インチ（1.6〜13mm）の範
囲の寸法のチヨツプトガラス繊維を使用した場合
に特にあてはまる。しかし、一般には、ガラス繊
維は組成物の重量に基づいて約15〜40重量％、好
ましくは約20〜30重量％の範囲内の量で使用す
る。 本発明のオキシメチレンポリマーは、たとえば
射出成形、圧縮成形、吹込成形、回転注型などの
工業的成形操作に適したレオロジ−特性、たとえ
ば広い成形温度範囲における構造一体性の維持、
ボイドの不存在、熱安定性などを示すことから、
多くの用途を有している。 前述したように、本発明のオキシメチレンポリ
マーは、オキシメチレン単位−CH₂O−（通常は
約85モル％以上）と、これに散在した約15モル％
以下の−OR−単位（Ｒは、互いに直接結合した
少なくとも２個の炭素原子を含む２価基であつ
て、この２原子価の間で連鎖内に位置し、置換基
を含む場合には置換基がすべて不活性である２価
基を意味する）とからなるのが好ましい。かかる
コポリマーは好適には、数平均分子量が約1000〜
80000またはそれ以上、対数粘度数が約0.2〜1.5
またはそれ以上のものでよい。ポリマーの種類お
よび目的とする性質改良の程度に応じて、低分子
量のもの（例、1000〜10000）、高分子量のもの
（例30000〜80000）、あるいはその混合物を使用し
うる。好ましいコポリマーは米国特許第3027352
号に開示されている。 分岐鎖（連続反復するオキシメチレン単位から
なる多数の枝からなるもの）を有する成形可能な
オキシメチレンポリマーを使用して本発明を実施
するのも有利であり、用途によつてはその方が好
ましい。かかるポリマーは、トリオキサンを少量
の連鎖分岐剤と共重合させることにより製造でき
る。連鎖分岐剤の使用量は、一次オキシメチレン
連鎖の一部を結合して分岐構造を形成するには十
分であるが、ポリマーを加工困難にするほどでは
ない量に抑える。一次連鎖は、オキシメチレン単
位が連続反復してなる線状連鎖であり、重合糸か
ら連鎖分岐剤を除いた場合に生ずるであろう連鎖
である。連鎖分岐剤の使用量は、一般に系に存在
する各一次連鎖に対して他の連鎖への結合点を１
個づつ形成するのに必要な量より少量とする。 適当な連鎖分岐剤は、個々の状況によつても異
なるが、少なくとも２個の官能性酸素基を有する
化合物でよい。このような化合物の例としては、
(1)少なくとも２個の環式エーテル環を有する環式
エーテル、たとえば２，２−（トリメチレン）ビ
ス−１，３−ジオキソラン、特に(a)少なくとも２
個のエポキシ環を有する化合物、たとえばジエポ
キシド、トリエポキシドなどのポリエポキシド、
(b)少なくとも２個のホルマール環を有する化合
物、たとえばペンタエリトリツトジホルマール、
および(c)少なくとも１個のエポキシ環と少なくと
も１個のホルマール環とを有する化合物、たとえ
ばモノクロチリデントリメチロエタンモノエポキ
シド、ならびに(2)少なくとも２個のオキソ基を有
する化合物、たとえばジアルデヒドおよびジケト
ン類（例、グルタルアルデヒド、テレフトアルデ
ヒドおよびアクロレイン二量体）が挙げられる。 好適なポリエポキシドには、２以上のオレフイ
ン結合を有する化合物のエポキシ化により製造し
うるものがある。通常ジオレフインのジエポキシ
ドが使用され、エポキシ化オレフイン結合は脂肪
族または環式脂肪族構造のものでよい。使用しう
る具体的なジエポキシドとしては、ブタジエンジ
オキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシド（１
−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、リモネンジオキシド、レゾルシンジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールのビス−エポキシジ
シクロペンチルエーテル、ジシクロペンタジエン
ジオキシドおよびジクロチリデンペンタエリトリ
ツトジエポキシドが挙げられる。好適なトリエポ
キシドには溶剤中のトリメチロールプロパントリ
アリルエーテルを０〜75℃の温度で過酢酸と反応
させることにより製造されるトリグリシジルトリ
メチルプロパンがある。好適なポリエポキシドに
は、平均で１分子当たり5.5個のエポキシド基を
含有するポリエポキシグリセリルエステルがあ
る。 連鎖分岐剤は、トリオキサンの重量に基いて連
鎖分岐剤約0.01〜７重量％、好ましくは約１重量
％以下、特に好ましくは約0.05〜0.80重量％の割
合でトリオキサンと共重合させるのが普通であ
る。 最も好ましいオキシメチレンポリマーは、トリ
オキサン、上記連鎖分岐剤、および２官能性化合
物からなるターポリマーである。好ましい２官能
性化合物としては、(1)２以上の官能基を有する化
合物、(2)不飽和結合を少なくとも１個有する化合
物、(3)開環可能な構造を少なくとも１個有するも
の、ならびに(4)前記(1)、(2)および(3)の２以上の混
合物がある。２官能性物質の具体例としては前出
の米国特許第3027352号およびKern et alの論文
に開示のものがある。１好適態様によると、この
２官能性化合物はオキシメチレン基の中に散在し
た−Ｏ−Ｒ単位を与える。ただし、Ｒは互いに直
接結合した少なくとも２個の炭素原子を含む２価
基であつて、この２原子価の間で連鎖中に位置
し、置換基（例、炭化水素、ハロゲノ炭化水素）
はすべて、たとえばホルムアルデヒドに対して重
合条件下で不活性であるような２価基である。 好ましいターポリマーは、(1)オキシメチレン基
と、これに散在した(2)２官能性化合物から誘導し
た隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基（好
ましくは隣接炭素原子を有する環式エーテル）お
よび(3)他の連鎖に結合した炭素原子を有するオキ
シアルキレン基（この基は連鎖分岐剤から誘導さ
れる）を含む連鎖を有する。 特に好適なターポリマーは、隣接炭素原子を有
するオキシアルキレン基が、エチレンオキシドお
よび１，３−ジオキソランのように、オキシエチ
レン基を有する環式エーテルであるものである。 隣接炭素原子を有する環式エーテルの使用可能
な他の具体例としては、１，３，５−トリオキセ
パン、１，３−ジオキサン、トリメチレンオキシ
ド、ペンタメチレンオキシド、１，２−プロピレ
ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ネオペ
ンチルホルマール、テトラヒドロフランおよびブ
タジエンモノオキシドがある。連鎖分岐剤の混入
によりメルトインデツクスの低下したポリマーが
生成することから、かかる隣接炭素原子含有環式
エーテルを比較的高い割合で（例、約10重量％）
含有するターポリマーは、連鎖分岐剤を含有しな
い同様のコポリマーに比べて実質的に改善されて
いる。 好適なターポリマーは、オキシメチレン反復単
位約75〜99.5重量％、２官能性化合物（例、隣接
炭素原子を有する環式エーテル）から誘導された
反復単位約0.5〜25重量％、および連鎖分岐剤か
ら誘導された単位約0.01〜７重量％から一般に構
成される。特に好ましいターポリマーは、オキシ
メチレン単位を約96.1〜97.9重量％、および連鎖
分岐剤から誘導された単位を約１重量％未満、好
ましくは約0.05〜0.08重量％含有している。 イソシアネート化合物、ガラス繊維および触媒
系は各種方法でオキシメチレンポリマーに配合す
ることができるが、オキシメチレンポリマーをた
とえば約180℃で溶融し、ガラス繊維、ブロツク
ドイソシアネート化合物および触媒成分を徐々に
混練していくだけで好結果が得られる。添加順序
に特に制限はない。１態様によると、オキシメチ
レンポリマーを溶融状態で二本ロール機で練り、
これに８インチ（20cm）のチヨツプトガラス繊維
を約５分間の添加時間で加えて３分間混練する。
次いで少量のブロツクドインシアネートと触媒成
分を約1.5分の合計添加時間で加えて３分間混練
して、成形材料を得る。 この順序を逆にしても、上述した望ましい特性
を得ることができるのは明らかである。所望によ
り、ガラス繊維を予じめ充填してあるオキシメチ
レンポリマーにイソシアネートと触媒成分を配合
し、加熱して塑性状態に変換させ、塑性状態にあ
る間に狭いオリフイスを通過させる適宜の賦形操
作によつて賦形するという方法も採用できる。イ
ソシアネートはガラス繊維が予備充填されたポリ
マーに賦形工程中に容易に混ざる。さらに別の態
様によると、固体粒子状態（例、フレークまたは
ペレツト状）のオキシメチレンポリマーを適当な
イソシアネートと共に、ポリマーを反応中に溶融
状態に保持するのに十分な範囲の高温度に維持さ
れている反応帯域に装入する。一般に、約100〜
275℃の温度を使用し、約150〜250℃の範囲が好
ましい。好ましいオキシメチレンターポリマーの
粘度が高いことから、やや高い温度を用いる。操
作が容易な点で大気圧が好ましいが、たとえば０
〜1000psi（０〜70Kg／cm²）の範囲の減圧ないし加
圧も適宜採用できる。反応に必須ではないが、窒
素などの不活性ガスによるガスシールが通例採用
されている。 ガラス繊維、イソシアネートおよびオキシメチ
レンポリマーの配合に好適な別の方法は押出であ
る。上述した温度を採用でき、１軸および２軸ス
クリユー式のいずれの押出装置も使用できる。全
成分を押出機のスロートに装入してもよいが、ガ
ラス繊維は横手フイーダーから加えることもでき
る。押出品の粒状化（ペレツト化）は、ダイフエ
ースカツトまたはストランドカツトのいずれの方
式のペレツト化でもよい。 前述のように、本発明の方法は、任意の適当な
配合装置で実施できる。たとえば、ポリオキシメ
チレンポリマーへの添加剤の配合は、たとえば直
径12インチ（30cm）の逆向きに回転する２本の中
空円筒形ロールを備えたロール練り装置を使用
し、ロール回転速度を20〜40rpmの範囲内とし、
約165〜195℃の範囲内の温度に蒸気加熱して実施
することができる。円筒形ロール間の可変クリア
ランスは千分の数インチ（すなわち0.1mm以下）
まで落とすことができ、クリアランスは混練操作
中に変動させる。 本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
ただし、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明
はこれらの具体例に制限されるものではないこと
は当然である。 実施例 １ 約2.0％のオキシエチレン単位および98.0％の
オキシメチレン単位よりなり、登録商標Celcon
としてCelanese Corporationより市販されてい
るオキシメチレン成形用樹脂、25重量％の量のガ
ラス繊維、下記に示す各種割合のブロツクドイソ
シアネート化合物ならびに各種割合のジブチルス
ズジラウレートおよびアルキルジメチルベンジル
アンモニウムサツカリネートよりなる触媒系から
構成したオキシメチレン成形用組成物を調製し
た。使用したアルキルサツカリネート触媒成分は
約40重量％のドデカン（C₁₂）ジメチルベンジル
アンモニウムサツカリネート、約50重量％のテト
ラデカン（C₁₄）ジメチルベンジルアンモニウム
サツカリネートおよび約10重量％のヘキサデカン
（C₁₆）ジメチルベンジルアンモニウムサツカリネ
ートよりなる、商標Onyxide3300としてOnyx
Chemical Companyより市販されている。 成形用組成物の形成は、2.5インチ（6.35cm）
の１軸スクリユー押出機を使用して、オキシメチ
レンポリマーを前記触媒、3/16インチ（0.48cm）
チヨツプトガラス繊維および商標Mondur Ｓと
してMobay Chemical Corporationより市販さ
れているフエノールブロクドポリイソシアネート
化合物と共に205℃で押出配合することにより行
つた。押出した組成物をストランドカツトし、得
られたペレツトを射出成形して引張試験片を形成
し、ASTM D638に従つて試験を行つた。試験
結果を次の第１表に示す。

【表】

【表】 第１表のデータは、２つの触媒成分（即ち、Ａ
およびＢ）を少量併用すると、これらの触媒成分
を併用した時の必要量の２倍以上の量で触媒成分
の一方のみを含有する組成物から得た成形品に匹
敵する機械的性質を示す成形品を得ることができ
ることを示している（試験片１と６の比較）。ま
た、上の試験結果は、ジブチルスズジラウレート
触媒成分とアルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムサツカリネート成分が１：１よりも小さい重量
比で存在させる、すなわちジブチルスズジラウレ
ートの量の方を少なくすることが望ましいことを
示している（試験片１および２と試験片３との比
較）。さらに、成形品の機械的性質を低下させず
に触媒の合計使用量を約2.5重量％未満にできる
ことも本発明の利点の１つである（試験片１およ
び２と試験片４との比較）。試験片６〜９は一般
に許容できる機械的性質を示しているが、イソシ
アネート化合物および／または触媒成分を多量に
含んでいる点が不都合である。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰り返したが、イソシアネー
トは別のものを使用し、さらにその使用量を触媒
成分の使用量と共に変化させた。使用したイソシ
アネートは、商品名Ｐ−１としてUniroyal
Chemical Co.より市販されているフエノールブ
ロツクドｐ，ｐ−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートであつた。試験の結果を次の第２表に示す：

【表】 第２表のデータは、２つの触媒成分の併用によ
り、成形品の示す機械的性質を低下させず、実際
には機械的性質を高めながらイソシアネート化合
物の使用量を減らすことが可能になることを示し
ている（試験片10と15、ならびに試験片11と14を
各々比較）。さらに、約1.5重量％未満のイソシア
ネート化合物の使用により非常に望ましい機械的
性質を得ることができ（試験片10および11と試験
片14〜19との比較）、望ましい機械的性質を得る
のに約2.5重量％未満の触媒系しか必要ない（試
験片10および11と試験片13との比較）。この試験
はまた、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
サツカリネート触媒成分を、ジブチルスズジラウ
レートの量と少なくとも等量で使用することが望
ましいことも示している（試験片10および11と試
験片12との比較）。 本発明の原理、好適態様および操業方法を以上
に説明した。ただし、本発明は記載の特定の形態
に限定されるものではなく、これらは本発明の単
に例示にすぎない。本発明の範囲内で当業者によ
り各種の変更がなされうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも60％のオキシメチレン反復単位を
   含むオキシメチレンポリマー、このポリマーの重
   量に基づいて約0.25〜1.5重量％の範囲内の量の
   イソシアネート化合物、ガラス繊維の形態の強化
   材、およびイソシアネートの重量に基づいて約
   0.15〜2.5重量％の範囲内の量の触媒よりなる成
   形用組成物であつて、前記触媒が(A)ジブチルスズ
   ジラウレートと(B)少なくとも１種のアルキルジメ
   チルベンジルアンモニウムサツカリネート（ただ
   し、アルキル基はC₁₂〜C₁₈アルキル基およびその
   混合物よりなる群から選ばれる）とを、約0.1：
   １〜１：１の範囲内の(A)：(B)の重量比で混合した
   混合物よりなることを特徴とする成形用組成物。 ２ 該イソシアネートがイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ガラス繊維を組成物の重量に基づいて約15〜
   40重量％の範囲内の量で使用する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４ ガラス繊維を約20〜30重量％の範囲内の量で
   使用する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ アルキルジメチルベンジルアンモニウムサツ
   カリネートが、ドデカンジメチルベンジルアンモ
   ニウムサツカリネート、テトラデカンジメチルベ
   ンジルアンモニウムサツカリネートおよびヘキサ
   デカンジメチルベンジルアンモニウムサツカリネ
   ートの混合物よりなる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６ ドデカンジメチルベンジルアンモニウムサツ
   カリネート、テトラデカンジメチルベンジルアン
   モニウムサツカリネートおよびヘキサデカンジメ
   チルベンジルアンモニウムサツカリネートをそれ
   ぞれ約４：５：１の重量比で使用する特許請求の
   範囲第５項記載の組成物。 ７ オキシメチレンポリマーが、反復する−
   OCH₂−基約85〜99.6重量％と、これに散在して
   いる、一般式： （式中、各R₁およびR₂は水素、低級アルキル
   およびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群か
   ら選ばれ、各R₃はメチレン、オキシメチレン、
   低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、
   ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置換オ
   キシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎは０〜
   ３の整数である） で示される基よりなるオキシメチレンコポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ イソシアネートがブロツクドイソシアネート
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ ブロツクドイソシアネートが芳香族化合物で
   ブロツクされたものである特許請求の範囲第８項
   記載の組成物。 １０ ブロツクドイソシアネートが脂肪族化合物
   でブロツクされたものである特許請求の範囲第８
   項記載の組成物。 １１ イソシアネートがフエノール化合物でブロ
   ツクされている特許請求の範囲第９項記載の組成
   物。 １２ イソシアネートがアルコールでブロツクさ
   れている特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １３ ジブチルスズジラウレートと少なくとも１
   種のアルキルジメチルベンジルアンモニウムサツ
   カリネートとを約0.2：１〜0.7：１の範囲内の前
   者：後者の重量比で使用する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １４ 触媒を、イソシアネートの重量に基づいて
   約0.2〜2.0重量％の範囲内の量で使用する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １５ イソシアネート化合物を、オキシメチレン
   ポリマーの重量に基づいて、約0.25〜0.75重量％
   の範囲内の量で使用する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。