JPS6040150A - 改良触媒系を使用したイソシアネートカップルド強化オキシメチレンポリマー - Google Patents
改良触媒系を使用したイソシアネートカップルド強化オキシメチレンポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の背景）
本発明は強化オキシメチレンポリマー組成物に関する。
オキシメチレンポリマー成形材料は以前から使用されて
きた。この組成物の機械的性質を高めるために、ガラス
繊維のような各種強化材が使用されてきた。各種のイソ
シアネート系カンブリング剤も、ポリマーと強化材の間
の密着性をより強固にする目的でこの種の組成物に使用
されてきた。
きた。この組成物の機械的性質を高めるために、ガラス
繊維のような各種強化材が使用されてきた。各種のイソ
シアネート系カンブリング剤も、ポリマーと強化材の間
の密着性をより強固にする目的でこの種の組成物に使用
されてきた。
これらに関しては、米国特許第３，４４５，８６７号を
参照できる。
参照できる。
しかし、イソシアネートカップリング剤を成形材料に使
用するのは、遊離イソシアネートが処理中に放出される
という難点があるため、環境面から必ずしも好ましいこ
とではなかった。したがって、環境へのイソシアネート
の放出を抑えた、イソシアネートカップリング剤の使用
のための新たな機構を提供することが望まれている。
用するのは、遊離イソシアネートが処理中に放出される
という難点があるため、環境面から必ずしも好ましいこ
とではなかった。したがって、環境へのイソシアネート
の放出を抑えた、イソシアネートカップリング剤の使用
のための新たな機構を提供することが望まれている。
また、イソシアネートの使用量をご（少なくして、所望
の程度のカンプリングを生じさせることができるイソシ
アネートカップリング剤の使用機構を提供することもめ
られている。
の程度のカンプリングを生じさせることができるイソシ
アネートカップリング剤の使用機構を提供することもめ
られている。
（発明の目的）
よって、本発明の目的は、イソシアネートカップリング
剤の使用量を減らした改良されたオキシメチレン成形用
組成物を提供することである。
剤の使用量を減らした改良されたオキシメチレン成形用
組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、イソシアネートカップリング剤を
オキシメチレン成形用組成物に使用しても環境汚染を引
き起こしにくくすることである。
オキシメチレン成形用組成物に使用しても環境汚染を引
き起こしにくくすることである。
さらに、本発明の目的は、イソシアネート化合物用の触
媒の使用量を減らした、改良されたオキシメチレン成形
用組成物を提供することである。
媒の使用量を減らした、改良されたオキシメチレン成形
用組成物を提供することである。
（発明の構成）
本発明、によれば、少なくとも６０％のオキシメチレン
反復単位を含むオキシメチレンポリマー、このポリマー
の重量の基づいて約０．２５〜１．５重量％の範囲内の
量のイソシアネー１へ化合物、ガラス繊維の形態の強化
材、およびイソシアネートの重量に基づいて約０．１５
〜２．５重量％の範囲内の量の触媒よりなる成形用組成
物であって、前記触媒がジブチルスズジラウレートと少
なくとも１種のアルキルジメチルベンジルアンモニウム
サンカリネート（ただし、アルキル基はＣ＋２〜Ｃ，ｆ
ｉアルキル基およびその混合物よりなる群から選ばれる
）とを約０．１：１〜１：１の範囲内の前者：後者の重
量比で混合した混合物よりなることを特徴とする成形用
組成物が提供される。
反復単位を含むオキシメチレンポリマー、このポリマー
の重量の基づいて約０．２５〜１．５重量％の範囲内の
量のイソシアネー１へ化合物、ガラス繊維の形態の強化
材、およびイソシアネートの重量に基づいて約０．１５
〜２．５重量％の範囲内の量の触媒よりなる成形用組成
物であって、前記触媒がジブチルスズジラウレートと少
なくとも１種のアルキルジメチルベンジルアンモニウム
サンカリネート（ただし、アルキル基はＣ＋２〜Ｃ，ｆ
ｉアルキル基およびその混合物よりなる群から選ばれる
）とを約０．１：１〜１：１の範囲内の前者：後者の重
量比で混合した混合物よりなることを特徴とする成形用
組成物が提供される。
以下、本発明を詳述する。
本発明で用いる触媒系が、望ましい機械的性質を持った
成形品の製造を可能にするのに必要なイソシアネート化
合物の坦ならびに必要な触媒量に関して、非常に望まし
い利点を与えることが予想外にも見い出された。
成形品の製造を可能にするのに必要なイソシアネート化
合物の坦ならびに必要な触媒量に関して、非常に望まし
い利点を与えることが予想外にも見い出された。
反７ｇ−ＣＨ２０一単位を持つオキシメチレンポリマー
は周知である。これば無水ホルムアルデヒドまたはトリ
オキサン（ホルムアルデヒドの環式三量体）のようなオ
キシメチレン単位供給源の重合により製造できる。高分
子量固体ポリオキシメチレンは、カチオン重合触媒の存
在下でトリオキサンを重合させることによって製造して
きた。この触媒の例としては次の化合物が含まれる：三
フッ化ボウ素、三フッ化アンチモン、フン北ホウ素酸ア
ンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフッ化ビスマス、
フン化第−ニソケル、三フッ化アルミニウム、四フッ化
チタン、フン化第−マンガン、フッ化第二マンガン、フ
ン化第二水銀、フン化銀、フン化亜鉛、フッ化水素アン
モニウム、五フッ化リン、フン化水素、塩化チオニル、
フルオロ硫酸、三塩化リン、四塩化チタン、塩化第二鉄
、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、塩化第二
スズ、塩化第一スズ、ならびにアルカンスルボン酸、例
えば、エタンスルボン酸およびメタンスルボン酸。
は周知である。これば無水ホルムアルデヒドまたはトリ
オキサン（ホルムアルデヒドの環式三量体）のようなオ
キシメチレン単位供給源の重合により製造できる。高分
子量固体ポリオキシメチレンは、カチオン重合触媒の存
在下でトリオキサンを重合させることによって製造して
きた。この触媒の例としては次の化合物が含まれる：三
フッ化ボウ素、三フッ化アンチモン、フン北ホウ素酸ア
ンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフッ化ビスマス、
フン化第−ニソケル、三フッ化アルミニウム、四フッ化
チタン、フン化第−マンガン、フッ化第二マンガン、フ
ン化第二水銀、フン化銀、フン化亜鉛、フッ化水素アン
モニウム、五フッ化リン、フン化水素、塩化チオニル、
フルオロ硫酸、三塩化リン、四塩化チタン、塩化第二鉄
、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、塩化第二
スズ、塩化第一スズ、ならびにアルカンスルボン酸、例
えば、エタンスルボン酸およびメタンスルボン酸。
好ましい触媒は、フッ化ホウ素およびフン化ホウ素と水
との錯体（例、フン化ホウ素−水和物、フッ化ホウ素三
水和物およびフン化ホウ素三水和物）、ならびにフン化
ホウ素と有機化合物、特に酸素またはイオウがドナー原
子となる有機化合物との配位錯体である。フッ化ホウ素
の配位錯体は、例えばアルコール、フェノール、酸、エ
ーテル、酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、硫
化ジアルキルまたはメルカプタンとの錯体でよい。
との錯体（例、フン化ホウ素−水和物、フッ化ホウ素三
水和物およびフン化ホウ素三水和物）、ならびにフン化
ホウ素と有機化合物、特に酸素またはイオウがドナー原
子となる有機化合物との配位錯体である。フッ化ホウ素
の配位錯体は、例えばアルコール、フェノール、酸、エ
ーテル、酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、硫
化ジアルキルまたはメルカプタンとの錯体でよい。
フン化ホウ素のジエチルエーテルとの配位錯体であるフ
ッ化ボウ素エーテレートが好ましい配位錯体である。フ
ェノールまたは酢酸とのフ・ノ化ホウ素錯体もまた非常
に有効である。他の具体的なフッ化ホウ素錯体の例は、
エタノール、メタノール、プロパツール、ブタノール、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、安息香酸、無
水酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエー
テル、メチルフェニルエーテル、アセトアルデヒド、ク
ロラール、硫酸ジメチル、およびエチルメルカプタンと
の錯体である。
ッ化ボウ素エーテレートが好ましい配位錯体である。フ
ェノールまたは酢酸とのフ・ノ化ホウ素錯体もまた非常
に有効である。他の具体的なフッ化ホウ素錯体の例は、
エタノール、メタノール、プロパツール、ブタノール、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、安息香酸、無
水酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエー
テル、メチルフェニルエーテル、アセトアルデヒド、ク
ロラール、硫酸ジメチル、およびエチルメルカプタンと
の錯体である。
好適な触媒は、米国特許第２，９８９，５０５ ； ２
，９８９．５０６； ２’、９８９，５０７； ２，９
８９，５０８；および２，９８９，５０９号（以上すべ
てＤｏｎａｌｄ Ｅ、 ｌｌｕｄｇｉｎおよびＦｒａｎ
ｋＭ、 ［１ｅｒａｒｄｉｎｅｌｌｉ ） 、同第２，
９８９，５１０号（ＧｅｏｒｇｅＪ、 Ｂｒｕｎｉ）
；同第２，９８９，５１１号（＾ｒｔｈｕｒ Ｌ Ｓ、
ｈｎｉｚｅｒ） 、ならびにＫｅｒｎ ｅｔ ａｌ＋
Ａｎ ｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉ乱−７３，ｐｐ、１
７６〜１８６（１９６１，３：２１）に開示されている
。
，９８９．５０６； ２’、９８９，５０７； ２，９
８９，５０８；および２，９８９，５０９号（以上すべ
てＤｏｎａｌｄ Ｅ、 ｌｌｕｄｇｉｎおよびＦｒａｎ
ｋＭ、 ［１ｅｒａｒｄｉｎｅｌｌｉ ） 、同第２，
９８９，５１０号（ＧｅｏｒｇｅＪ、 Ｂｒｕｎｉ）
；同第２，９８９，５１１号（＾ｒｔｈｕｒ Ｌ Ｓ、
ｈｎｉｚｅｒ） 、ならびにＫｅｒｎ ｅｔ ａｌ＋
Ａｎ ｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉ乱−７３，ｐｐ、１
７６〜１８６（１９６１，３：２１）に開示されている
。
熱安定性が向上したオキシメチレンポリマーは、熱脱離
に耐える構造をポリマー連鎖中に導入するか、またはポ
リマー連鎖の末端に結合することにより製造できる。こ
のようなポリマーには、隣接炭素原子を有するオキシア
ルキレン単位、好ましくは米国特許第３．０２７，３５
２号（Ｗａｌｌｉｎｇら）に開示のオキシエチレン単位
を散在さゼうる。この種のコポリマーは、（−ＣＨ２０
−１一単位（通當少なくとも８５モル％）に＋ＯＲコ単
位が散在した構造よりなる。ただし、Ｒは互いに直接結
合した少なくとも２個の炭素原子を含む２価基であり、
この基はポリマー連鎖中にこの２原子価の間で位置し、
Ｒに置換基がある場合はいずれも不活性である。
に耐える構造をポリマー連鎖中に導入するか、またはポ
リマー連鎖の末端に結合することにより製造できる。こ
のようなポリマーには、隣接炭素原子を有するオキシア
ルキレン単位、好ましくは米国特許第３．０２７，３５
２号（Ｗａｌｌｉｎｇら）に開示のオキシエチレン単位
を散在さゼうる。この種のコポリマーは、（−ＣＨ２０
−１一単位（通當少なくとも８５モル％）に＋ＯＲコ単
位が散在した構造よりなる。ただし、Ｒは互いに直接結
合した少なくとも２個の炭素原子を含む２価基であり、
この基はポリマー連鎖中にこの２原子価の間で位置し、
Ｒに置換基がある場合はいずれも不活性である。
適当な置換基には、水素、低級アルキルおよびハロゲン
置換低級アルキルならびにこれらの混合物が含まれるが
、これらのみに制限されるものではない。
置換低級アルキルならびにこれらの混合物が含まれるが
、これらのみに制限されるものではない。
共重合させることのできる具体的な散在モノマー単位は
、前述のＫｅｒｎらの論文に開示のように、ラクトン、
炭酸エステル、環式酸無水物またはエチレン系不飽和化
合物、例えばスチレン、ジビニルエーテル、酢酸ビニル
、ビニルメチルケトンまたはアクロレインから誘導した
ものである。ポリマーは、重合後または重合中に特定の
連鎖移動剤を用いて、例えばアシル化またはエーテル化
により末端キャンプしてもよい。
、前述のＫｅｒｎらの論文に開示のように、ラクトン、
炭酸エステル、環式酸無水物またはエチレン系不飽和化
合物、例えばスチレン、ジビニルエーテル、酢酸ビニル
、ビニルメチルケトンまたはアクロレインから誘導した
ものである。ポリマーは、重合後または重合中に特定の
連鎖移動剤を用いて、例えばアシル化またはエーテル化
により末端キャンプしてもよい。
少なくとも２つの環式エーテル環を持つ環式エーテル、
ジアルデヒドおよびジケトンのようなオキサ環式または
オキソ官能性化合物とのオキシメチレンコポリマーおよ
びターポリマーも、例えばフランス特許第Ｌ３４５，２
１８号に記載のように製造されている。
ジアルデヒドおよびジケトンのようなオキサ環式または
オキソ官能性化合物とのオキシメチレンコポリマーおよ
びターポリマーも、例えばフランス特許第Ｌ３４５，２
１８号に記載のように製造されている。
本明細書において使用する「オキシメチレンポリマー」
とは、少なくとも６０％の反復オキシエチレン単位を含
むポモポリマーおよびコポリマー（ターポリマー等も含
む）を意味し、さらに置換オキシメチレンポリマーも包
含するものである。ただし、置換基は不活性、ずなわら
望ましくない副反応に関与しないものである。
とは、少なくとも６０％の反復オキシエチレン単位を含
むポモポリマーおよびコポリマー（ターポリマー等も含
む）を意味し、さらに置換オキシメチレンポリマーも包
含するものである。ただし、置換基は不活性、ずなわら
望ましくない副反応に関与しないものである。
本発明により使用されるポリマーの好ましい１ルコポリ
マーであり、ここでｎば０〜５の整数で、反復単位の６
０〜９９．６％（例、８５〜９９．６％）ではｎがＯで
ある。
マーであり、ここでｎば０〜５の整数で、反復単位の６
０〜９９．６％（例、８５〜９９．６％）ではｎがＯで
ある。
好適なオキシメチレンコポリマーは、本ｆＲ的ニ、（ａ
）−０ＣＨ２基と、ｆｂ）これに散在した下記一般式：
％式％ （式中、各Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキルおよび
ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
Ｒ３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルギル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示される基よりなる
繰り返し単位を有する。
）−０ＣＨ２基と、ｆｂ）これに散在した下記一般式：
％式％ （式中、各Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキルおよび
ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
Ｒ３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルギル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示される基よりなる
繰り返し単位を有する。
好ましい種類のコポリマーは、一般式−〇−ｃＨ２（Ｃ
Ｈ２）ｎ−で示される反復単位よりなる構造を持ち、式
中ｎは０〜２の整数であり、反復単位の６０〜９９．６
％においてｎが０であるものである。このようなコポリ
マーは、トリオキサンを下記構造： （式中ｎはＯ〜２の整数）の環式エーテルと共重合させ
ることにより製造される。
Ｈ２）ｎ−で示される反復単位よりなる構造を持ち、式
中ｎは０〜２の整数であり、反復単位の６０〜９９．６
％においてｎが０であるものである。このようなコポリ
マーは、トリオキサンを下記構造： （式中ｎはＯ〜２の整数）の環式エーテルと共重合させ
ることにより製造される。
使用しうる具体的な環式エーテルには、エチレンオキシ
ド、１，３−ジオキソラン、Ｒ３，５−１へリオキセバ
ン、１，３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペン
タメチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１
．２−ブチレンオキシド、ネオペンチルポルマール、ペ
ンタエリトリトールジポルマール、パラアルデヒド、テ
トラヒドロフラン、およびブタジェンモノオキシドがあ
る。
ド、１，３−ジオキソラン、Ｒ３，５−１へリオキセバ
ン、１，３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペン
タメチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１
．２−ブチレンオキシド、ネオペンチルポルマール、ペ
ンタエリトリトールジポルマール、パラアルデヒド、テ
トラヒドロフラン、およびブタジェンモノオキシドがあ
る。
所望のコポリマーの製造に使用する好ましい触媒は、酸
素またばイオウがドナー原子である有機化合物とのフン
化ホウ素配位錯体である。フッ化ホウ素の配位錯体は、
例えば、フェノール・エーテル、エステル、または硫化
ジアルキルとの錯体でよい。フン化ホウ素のジブチルエ
ーテルとの配位錯体であるフン化ホウ素ジブチルエーテ
レートが好ましい配位錯体である。ジエチルエーテルと
のフッ化ホウ素錯体も非常に有効である。使用しうる他
のフ・７化ボウ素錯体は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸フェニル、ジメチルエーテル、メチルフェニルエーテ
ルおよび硫化ジメチルとの錯体である。
素またばイオウがドナー原子である有機化合物とのフン
化ホウ素配位錯体である。フッ化ホウ素の配位錯体は、
例えば、フェノール・エーテル、エステル、または硫化
ジアルキルとの錯体でよい。フン化ホウ素のジブチルエ
ーテルとの配位錯体であるフン化ホウ素ジブチルエーテ
レートが好ましい配位錯体である。ジエチルエーテルと
のフッ化ホウ素錯体も非常に有効である。使用しうる他
のフ・７化ボウ素錯体は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸フェニル、ジメチルエーテル、メチルフェニルエーテ
ルおよび硫化ジメチルとの錯体である。
フン化ホウ素の配位錯体は、そのフン化ホウ素含有量が
重合帯域内のモノマーの重量に基づいて約０．０００１
〜１．０重量％の範囲内になるような量で、重合帯域に
存在させるべきである。連続重合法では約０．００３〜
０．０３ｆｆｉ量％の冊を使用するのが好ましい。
重合帯域内のモノマーの重量に基づいて約０．０００１
〜１．０重量％の範囲内になるような量で、重合帯域に
存在させるべきである。連続重合法では約０．００３〜
０．０３ｆｆｉ量％の冊を使用するのが好ましい。
オキシメチレンコポリマーの製造に使用する好ましい触
媒は、讐ａｉｌｉｎｇらの米国特許第３，０２７，３５
２号に記載のように、前述の三ツ・７化ホウ素である。
媒は、讐ａｉｌｉｎｇらの米国特許第３，０２７，３５
２号に記載のように、前述の三ツ・７化ホウ素である。
重合条件、触媒の使用量等に関してもこの特許を参照で
きる。
きる。
反応帯域内のモノマーば、無水または実質的に無水であ
ることが好ましい。工業用級の反応物質に存在しうる、
あるいは大気との接触により導入されうる程度の少量の
水分は重合反応を妨げることはないが、最適収量を得る
にはこのような水分も本質的に除去すべきである。
ることが好ましい。工業用級の反応物質に存在しうる、
あるいは大気との接触により導入されうる程度の少量の
水分は重合反応を妨げることはないが、最適収量を得る
にはこのような水分も本質的に除去すべきである。
本発明の１態様では、トリオキザン、環式エーテルおよ
び触媒を普通の無水溶剤、例えばシクロヘキサンに溶解
して、密閉反応帯域中で反応させる。反応帯域の温度は
約０〜１００°Ｃの範囲内でよい。反応時間は約５分〜
７２時間の範囲としうる。
び触媒を普通の無水溶剤、例えばシクロヘキサンに溶解
して、密閉反応帯域中で反応させる。反応帯域の温度は
約０〜１００°Ｃの範囲内でよい。反応時間は約５分〜
７２時間の範囲としうる。
減圧から１００気圧あるいはそれ以上の圧力を使用しう
るが、大気圧が好ましい。
るが、大気圧が好ましい。
共重合反応に使用したトリオキサン以外の比較的少量の
環式エーテルは、一般に、反応混合物から完全に消失す
ることが見出された。したがって、所望モル比のポリマ
ーを得るのに必要な反応混合物中におけるトリオキザン
と環式エーテルとの比率は、環式エーテルがすべて消費
されると仮定し、さらに実質的に同等条件下での以前の
経験から転化率の水準を推定することにより予め概算す
ることができる。
環式エーテルは、一般に、反応混合物から完全に消失す
ることが見出された。したがって、所望モル比のポリマ
ーを得るのに必要な反応混合物中におけるトリオキザン
と環式エーテルとの比率は、環式エーテルがすべて消費
されると仮定し、さらに実質的に同等条件下での以前の
経験から転化率の水準を推定することにより予め概算す
ることができる。
環式エーテルの化学構造も考慮する必要がある。
例えば、１．３−ジオキソランはオキシメチレン基とオ
キシエチレン基の両方を含んでいる。これをコポリマー
分子へ取り込むと、ポリマー分子にオキシエチレン基を
導入することになる。
キシエチレン基の両方を含んでいる。これをコポリマー
分子へ取り込むと、ポリマー分子にオキシエチレン基を
導入することになる。
一般に、反応混合物中に使用する環式エーテルの量は、
モノマーの合計モル数に基づいて約０．２〜３０モル％
である。最適の割合は、所望のコポリマーの種類、予想
される転化率の程度および使用する環式エーテルの化学
構造により異なってくる。
モノマーの合計モル数に基づいて約０．２〜３０モル％
である。最適の割合は、所望のコポリマーの種類、予想
される転化率の程度および使用する環式エーテルの化学
構造により異なってくる。
本発明により好ましい環式エーテルから製造したコポリ
マーは、実質的に約１０００ ： １〜約６＝１、好ま
しくは２５０：１〜１．５：１の比率のオキシメチレン
基とオキシエチレン基から構成される構造をもつ。
マーは、実質的に約１０００ ： １〜約６＝１、好ま
しくは２５０：１〜１．５：１の比率のオキシメチレン
基とオキシエチレン基から構成される構造をもつ。
ポリマーは長時間触媒と接触すると分解するので、重合
反応の完了後に重合触媒の活性を中和することが望まし
い。たとえば、重合生成物を、反応生成物中の遊離触媒
の量より化学量論的に過剰の脂肪族アミン、例えばトリ
ーｎ−ブチル−アミンで処理し、この処理は好ましくは
未反応のトリオキサンに対して溶剤となる有機洗浄液中
で行う。
反応の完了後に重合触媒の活性を中和することが望まし
い。たとえば、重合生成物を、反応生成物中の遊離触媒
の量より化学量論的に過剰の脂肪族アミン、例えばトリ
ーｎ−ブチル−アミンで処理し、この処理は好ましくは
未反応のトリオキサンに対して溶剤となる有機洗浄液中
で行う。
あるいは、所望により、反応生成物を水洗してもよく、
水は触媒活性を中和する。触媒活性の中和法は、ＩＩｕ
ｄｇｉｎらの米国特許第２，９８９，５０９号に詳述さ
れている。好ましいオキシメチレンコポリマーは＼登録
商標Ｃｅ１ｃｏｎとしてＣｅ１ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎから市販のアセタールコポリマーである。
水は触媒活性を中和する。触媒活性の中和法は、ＩＩｕ
ｄｇｉｎらの米国特許第２，９８９，５０９号に詳述さ
れている。好ましいオキシメチレンコポリマーは＼登録
商標Ｃｅ１ｃｏｎとしてＣｅ１ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎから市販のアセタールコポリマーである。
本発明に使用するのに好ましいオキシメチレンコポリマ
ーは、融点が少なくとも１５０°Ｃの熱可塑性材料であ
り、普通は約２００°Ｃの温度で混練または加工するこ
とができる。その数平均分子量は少なくともｉｏ、ｏｏ
ｏである。好ましいオキシメチレンポリマーは、少なく
とも１．０の対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有
するｐ−クロロフェノール中の０．１重量％溶液につい
て６０°Ｃで測定した値）を示す。
ーは、融点が少なくとも１５０°Ｃの熱可塑性材料であ
り、普通は約２００°Ｃの温度で混練または加工するこ
とができる。その数平均分子量は少なくともｉｏ、ｏｏ
ｏである。好ましいオキシメチレンポリマーは、少なく
とも１．０の対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有
するｐ−クロロフェノール中の０．１重量％溶液につい
て６０°Ｃで測定した値）を示す。
オキシメチレンコポリマー成分は、実質的程度に予備安
定化処理しであるオキシメチレンコポリマーであるのが
好ましい。この安定化の方法としては、ポリマー鎖の分
子末端を、各床ｆｆ１ｉｌに比較的安定な炭素−炭素結
合が存在するようになるまで分解することによる安定化
方法を用いてもよし）。
定化処理しであるオキシメチレンコポリマーであるのが
好ましい。この安定化の方法としては、ポリマー鎖の分
子末端を、各床ｆｆ１ｉｌに比較的安定な炭素−炭素結
合が存在するようになるまで分解することによる安定化
方法を用いてもよし）。
例えば、この分解は、Ｂｅｒａｒｄｉｎｅｌｌ ｉらの
米国特許第３，２１９，６２３号に開示されているよう
に加水分解により実施できる。
米国特許第３，２１９，６２３号に開示されているよう
に加水分解により実施できる。
所望により、オキシメチレンコポリマーを当業者には公
知の技術によって末端キヤ・ノブしてもよい。好ましい
末端キャップ法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下で無水
酢酸によりアセチル化することで行われる。
知の技術によって末端キヤ・ノブしてもよい。好ましい
末端キャップ法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下で無水
酢酸によりアセチル化することで行われる。
成形工程で一般に、オキシメチレンポリマーは、約１８
０〜２２０℃の温度に、例えば約３〜１０分間の比較的
短時間加熱される。ポリマーの熱分解速度を望ましい低
水準まで低下さセておかない限り、成形物はガスの発生
によって表面性能が不均一になり、また成形操作により
実質量のホルムアルデヒドガスが発生し、産業上の危険
につながることがわかった。この欠点を改善すると共に
、分解を望ましい水準まで低下させるために、化学安定
剤をオキシメチレンポリマーに添加する。
０〜２２０℃の温度に、例えば約３〜１０分間の比較的
短時間加熱される。ポリマーの熱分解速度を望ましい低
水準まで低下さセておかない限り、成形物はガスの発生
によって表面性能が不均一になり、また成形操作により
実質量のホルムアルデヒドガスが発生し、産業上の危険
につながることがわかった。この欠点を改善すると共に
、分解を望ましい水準まで低下させるために、化学安定
剤をオキシメチレンポリマーに添加する。
オキシメチレンポリマーの物理的性質は、例えばチョッ
プトガラス繊維のような強化用ガラスストランドの添加
によっても高めることができることは公知である。すれ
により、ポリマーの引張強さ、屈曲強さおよびモジュラ
スは増加し、熱膨張率は減少する。残念なことに、ガラ
ス繊維の添加は熱安定性および衝撃強さに対しては悪影
響を及ぼし、そのため、ガラス繊維強化オキシメチレン
ポリマーの用途はある程度制限を受けていた。
プトガラス繊維のような強化用ガラスストランドの添加
によっても高めることができることは公知である。すれ
により、ポリマーの引張強さ、屈曲強さおよびモジュラ
スは増加し、熱膨張率は減少する。残念なことに、ガラ
ス繊維の添加は熱安定性および衝撃強さに対しては悪影
響を及ぼし、そのため、ガラス繊維強化オキシメチレン
ポリマーの用途はある程度制限を受けていた。
イソシアネート化合物（ブロックしたもの、またはして
いないもの）とガラス繊維の両方を本発明で用いる種類
のオキシメチレンポリマーに混入すると、ポリマーの物
理的性質に有利に作用することは、既に知られている。
いないもの）とガラス繊維の両方を本発明で用いる種類
のオキシメチレンポリマーに混入すると、ポリマーの物
理的性質に有利に作用することは、既に知られている。
イソシアネートに対する触媒も任意に添加しうる。具体
的には、引張強さ、屈曲強さおよび衝撃強さが高くなる
。引張強さと屈曲強さに関する限り、ポリマー中でのイ
ソシアネートとガラス繊維との協力（即ぢ、力・ノブリ
ング）効果は、これらの総合効果が、単独の場合の両者
の９ＪＪ果の合計よりも大きくなる、すなわち相乗効果
が現れる。これについては、例えば、Ｂｅｒａｒｄｉｎ
ｅｌ １ｉらによる米国特許第３，４５５．８６７号を
参照できる。
的には、引張強さ、屈曲強さおよび衝撃強さが高くなる
。引張強さと屈曲強さに関する限り、ポリマー中でのイ
ソシアネートとガラス繊維との協力（即ぢ、力・ノブリ
ング）効果は、これらの総合効果が、単独の場合の両者
の９ＪＪ果の合計よりも大きくなる、すなわち相乗効果
が現れる。これについては、例えば、Ｂｅｒａｒｄｉｎ
ｅｌ １ｉらによる米国特許第３，４５５．８６７号を
参照できる。
これに対して、ジブチルスズジラウレートおよび少なく
とも１種類の成る種のアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムサソカリネートよりなるイソシアネート用触媒系
をイソシアネート化合物（ブロツクトまたは非ブロソク
ド）に併用すると、さらに別の利点を得ることができる
という予想外な知見を得た。具体的には、かかる触媒系
の使用は、成形用組成物中に使用したブリノクトイソシ
アネー１〜化合物の「ブロック解除」の作用を果たす（
それにより、この化合物はガラス繊維をオキジメチレン
ポリマーに結合さゼる機能を果たしうる）だけでなく、
カンブリング効果を高める作用もあり、その結果、成形
された複合材に望ましい機械的性質を付与するのに必要
なイソシアネート化合物の量が大幅に低下する。また、
個々の触媒成分の単独使用ではなく両者を併用すると、
触媒の合計使用量を減らすことができる点で有利である
ことがわかった。この結果、汚染物あるいは希釈剤とし
て作用することになる異物成分の含有量が大幅に低下し
た成形用組成物を提供することができる。
とも１種類の成る種のアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムサソカリネートよりなるイソシアネート用触媒系
をイソシアネート化合物（ブロツクトまたは非ブロソク
ド）に併用すると、さらに別の利点を得ることができる
という予想外な知見を得た。具体的には、かかる触媒系
の使用は、成形用組成物中に使用したブリノクトイソシ
アネー１〜化合物の「ブロック解除」の作用を果たす（
それにより、この化合物はガラス繊維をオキジメチレン
ポリマーに結合さゼる機能を果たしうる）だけでなく、
カンブリング効果を高める作用もあり、その結果、成形
された複合材に望ましい機械的性質を付与するのに必要
なイソシアネート化合物の量が大幅に低下する。また、
個々の触媒成分の単独使用ではなく両者を併用すると、
触媒の合計使用量を減らすことができる点で有利である
ことがわかった。この結果、汚染物あるいは希釈剤とし
て作用することになる異物成分の含有量が大幅に低下し
た成形用組成物を提供することができる。
好ましくは、本発明に使用するアルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムザソカリネ−１・ば、アルキル基がＣＩ
２〜Ｃ１θアルキル基またはこれらの混合物、好ましく
はＣＩｌ、Ｃ１，）およびＣ１０よりなる群から選択し
たアルキル基であるザソカリネートである。このサソ力
すネートを２種以上を使用する場合、それらは各種の割
合で使用できるが、ドデカン、テトラデカンおよびヘギ
ザデカンザソ力すネート（これらを使用する場合）は各
々約４：５；１の重量比で使用するのが好ましい。この
ようなアルキルジメチルベンジルアンモニウムサソカリ
ネートの製法は、米国特許第２．７２５，３２６号に開
示されている。
ルアンモニウムザソカリネ−１・ば、アルキル基がＣＩ
２〜Ｃ１θアルキル基またはこれらの混合物、好ましく
はＣＩｌ、Ｃ１，）およびＣ１０よりなる群から選択し
たアルキル基であるザソカリネートである。このサソ力
すネートを２種以上を使用する場合、それらは各種の割
合で使用できるが、ドデカン、テトラデカンおよびヘギ
ザデカンザソ力すネート（これらを使用する場合）は各
々約４：５；１の重量比で使用するのが好ましい。この
ようなアルキルジメチルベンジルアンモニウムサソカリ
ネートの製法は、米国特許第２．７２５，３２６号に開
示されている。
本発明の触媒組成物の使用量は、イソシアネート化合物
の重量に基づいて約０，１５〜２．５重量％の範囲内で
変動させうる。好ましくは、触媒組成物の使用量は、イ
ソシアネート化合物の約０．２〜２゜０重量％の範囲内
である。触媒組成物の個々の成分の量に関しては、各成
分はジブチルスズジラウレートの使用量とアルキルジメ
チルヘンジルアンモニウムザソカリネートの合計使用量
との重量比が、約０．１ ： １．０〜１．０ ： １
．０ 、好ましくは約０．２ ： １．０〜０．７ ：
１．０の範囲内となるような量で一般に使用される。
の重量に基づいて約０，１５〜２．５重量％の範囲内で
変動させうる。好ましくは、触媒組成物の使用量は、イ
ソシアネート化合物の約０．２〜２゜０重量％の範囲内
である。触媒組成物の個々の成分の量に関しては、各成
分はジブチルスズジラウレートの使用量とアルキルジメ
チルヘンジルアンモニウムザソカリネートの合計使用量
との重量比が、約０．１ ： １．０〜１．０ ： １
．０ 、好ましくは約０．２ ： １．０〜０．７ ：
１．０の範囲内となるような量で一般に使用される。
本発明の成形用組成物に使用するイソシアネート化合物
は、完全にブロックしたもの、全くブロックしていない
もの、および部分的にブロックしたもののいずれでもよ
いが、汚染問題が起こる可能性を減らずには少なくとも
部分的にプロ・ツクされたイソシアネートを使用するの
が好ましい。ただし、イソシアネートが全くプロ・ツク
されていなくても、組成物中のイソシアネー１〜の使用
量は非常に少なくなるので、本発明の利点はなお享受で
きる。
は、完全にブロックしたもの、全くブロックしていない
もの、および部分的にブロックしたもののいずれでもよ
いが、汚染問題が起こる可能性を減らずには少なくとも
部分的にプロ・ツクされたイソシアネートを使用するの
が好ましい。ただし、イソシアネートが全くプロ・ツク
されていなくても、組成物中のイソシアネー１〜の使用
量は非常に少なくなるので、本発明の利点はなお享受で
きる。
２以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート化
合物を使用する場合には、これは本質的に芳香族および
脂肪族のいずれでもよい。適当なイソシアネートとして
は、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、および４，４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネートが挙げられる。ヘキザメチレンジ
イソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートも使用
できる。
合物を使用する場合には、これは本質的に芳香族および
脂肪族のいずれでもよい。適当なイソシアネートとして
は、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、および４，４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネートが挙げられる。ヘキザメチレンジ
イソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートも使用
できる。
また、４．４’−）リフェニルメタントリイソシアネー
ト、および１：３のモル比のトリメチロールプロパンと
２．４−トルエンジイソシアネートとの反応生成物のよ
うなトリイソシア不−１・も好適である。
ト、および１：３のモル比のトリメチロールプロパンと
２．４−トルエンジイソシアネートとの反応生成物のよ
うなトリイソシア不−１・も好適である。
他の適当なイソシアネートとしては、２．６−１−ルエ
ンジイソシアネート、１．６−１−ルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン４．４゛−ジイソシアネ−１・
、３，３゛−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネ−１−１３，３”−ジメチル−４Ｉ４゛−ジ
フェニレンジイソシアネート、３，３″−ビトルエンー
４．４’−ジイソシアネ−１・、０− 川−またばｐ−
フェニレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート
、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、クロ
ロフェニレン、２．４− ）ルエンジイソシアネート、
３．３゛−ジクロロジフェニル−４，４゛−ジイソシア
ネ−１・、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシア
ネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、Ｃ５−ナフ
タレンジイソシアネーＩ・、１，４−ナフタレンジイソ
シアネート、ならびにこれらに対応するジイソチオシア
ネートおよびイソシアネート・イソチオシアネート；ア
ルキレンジイソシアネート類、たとえば１，６−へキザ
メチレンジイソシアネート、１．２−エチレンジイソシ
アネート、１゜３−プロピレンジイソシア＄−１−１１
，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペン
タメチレンジイソシアネート、ならびに対応するジイソ
チオシアネートおよびイソシア不−１・・イソチオシア
ネー１−頬；アルキリデンジイソシアネート類、たとえ
ばエチリデンジイソシア不一トおよびプロピリデンジイ
ソシアネート、ならびに対応するジイソチオシアネ−１
・およびイソシアネート・イソチオシアネー１〜顛；環
式脂肪族ジイソシアネ−１〜類、たとえば１，３−シク
ロへキジレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４．４゛−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネ−１−）、ならびに対応するジイソチオシ
アネートおよびイソシアネート・イソチオシアネート類
；トリイソシアネート類、たとえばトリフェニルメタン
トリイソシアネート、１，３．５−ベンゼントリイソシ
アネート、ならびに対応するイソチオシアネートおよび
イソシアネート・イソチオシアネート類が挙げられる。
ンジイソシアネート、１．６−１−ルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン４．４゛−ジイソシアネ−１・
、３，３゛−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネ−１−１３，３”−ジメチル−４Ｉ４゛−ジ
フェニレンジイソシアネート、３，３″−ビトルエンー
４．４’−ジイソシアネ−１・、０− 川−またばｐ−
フェニレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート
、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、クロ
ロフェニレン、２．４− ）ルエンジイソシアネート、
３．３゛−ジクロロジフェニル−４，４゛−ジイソシア
ネ−１・、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシア
ネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、Ｃ５−ナフ
タレンジイソシアネーＩ・、１，４−ナフタレンジイソ
シアネート、ならびにこれらに対応するジイソチオシア
ネートおよびイソシアネート・イソチオシアネート；ア
ルキレンジイソシアネート類、たとえば１，６−へキザ
メチレンジイソシアネート、１．２−エチレンジイソシ
アネート、１゜３−プロピレンジイソシア＄−１−１１
，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペン
タメチレンジイソシアネート、ならびに対応するジイソ
チオシアネートおよびイソシア不−１・・イソチオシア
ネー１−頬；アルキリデンジイソシアネート類、たとえ
ばエチリデンジイソシア不一トおよびプロピリデンジイ
ソシアネート、ならびに対応するジイソチオシアネ−１
・およびイソシアネート・イソチオシアネー１〜顛；環
式脂肪族ジイソシアネ−１〜類、たとえば１，３−シク
ロへキジレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４．４゛−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネ−１−）、ならびに対応するジイソチオシ
アネートおよびイソシアネート・イソチオシアネート類
；トリイソシアネート類、たとえばトリフェニルメタン
トリイソシアネート、１，３．５−ベンゼントリイソシ
アネート、ならびに対応するイソチオシアネートおよび
イソシアネート・イソチオシアネート類が挙げられる。
上記化合物の混合物、たとえばトルエンジイソシアネー
トの２．４および２，６異性体の混合物も使用でき、用
途によってはその方が望ましいこともある。
トの２．４および２，６異性体の混合物も使用でき、用
途によってはその方が望ましいこともある。
芳香族ジイソシアネート、特に電気陰性置換基を有する
その誘導体が、反応性が高いために特に望ましい。たと
えば、−ＮＯ２、−ＣミＮ 、 −ＣＨ０１などの電気
陰性置換基は、イソシアノまたはイソチオシアノ基の重
合傾向を明らかに助長する。
その誘導体が、反応性が高いために特に望ましい。たと
えば、−ＮＯ２、−ＣミＮ 、 −ＣＨ０１などの電気
陰性置換基は、イソシアノまたはイソチオシアノ基の重
合傾向を明らかに助長する。
イソシアネートの適当なブロッキング剤とじては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノールおよびチオフェノー
ルなどの各種フェノール類；メタノール、エタノール、
ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、２−メトキシエタノールおよび２−エトキシエタ
ノールなどの各種アルコール類；ならびにアセト酢酸エ
チルおよびマロン酸ジエチルなどのその他の活性水素含
有化合物が挙げられるが、これらに限られるものではな
い。代表的なブロックドイツシアネートとしては、シク
ロヘキシレンジイソシアネートポリオールウレタンのよ
うな脂肪族ポリイソシアネート（これはメタノールのよ
うな脂肪族アルコール、フェノールのような芳香族ヒド
ロキシル含有化合物、もしくはイソシアネートと可逆反
応することができるカプロラクタムのようなその他の活
性水素含有化合物でブロックすることができる）、シク
ロヘキシレンジイソシアネートのような脂肪族イソシア
ネート（上と同様にブロックできる）、ならびにトルエ
ンジイソシアネートボリオールウレタンのような芳香族
ポリイソシアネートもしくはトルエンジイソシアネート
のような芳香族イソシアネート（これも上と同様にブロ
ックできる）が挙げられる。ブロックドイツシアネート
およびその製造方法については周知であるので、これ以
上の説明は省略する。
ノール、クレゾール、キシレノールおよびチオフェノー
ルなどの各種フェノール類；メタノール、エタノール、
ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、２−メトキシエタノールおよび２−エトキシエタ
ノールなどの各種アルコール類；ならびにアセト酢酸エ
チルおよびマロン酸ジエチルなどのその他の活性水素含
有化合物が挙げられるが、これらに限られるものではな
い。代表的なブロックドイツシアネートとしては、シク
ロヘキシレンジイソシアネートポリオールウレタンのよ
うな脂肪族ポリイソシアネート（これはメタノールのよ
うな脂肪族アルコール、フェノールのような芳香族ヒド
ロキシル含有化合物、もしくはイソシアネートと可逆反
応することができるカプロラクタムのようなその他の活
性水素含有化合物でブロックすることができる）、シク
ロヘキシレンジイソシアネートのような脂肪族イソシア
ネート（上と同様にブロックできる）、ならびにトルエ
ンジイソシアネートボリオールウレタンのような芳香族
ポリイソシアネートもしくはトルエンジイソシアネート
のような芳香族イソシアネート（これも上と同様にブロ
ックできる）が挙げられる。ブロックドイツシアネート
およびその製造方法については周知であるので、これ以
上の説明は省略する。
ポリマーへのイソシアネートの配合量は使用したイソシ
アネートの種類によっである程度異なるが、ポリマーの
重量に基づいて約０．２５〜１．５重量％、好ましくは
約０．２５〜０．７５重量％の割合であると本発明の目
的を達成することができる。
アネートの種類によっである程度異なるが、ポリマーの
重量に基づいて約０．２５〜１．５重量％、好ましくは
約０．２５〜０．７５重量％の割合であると本発明の目
的を達成することができる。
ガラス繊維は実質量を配合する。たとえば、重量で等量
のオキシメチレンポリマーとガラス繊維を配合すると好
結果が得られる。一方で、組成物の全重量に基づいて１
０重量％程度の少量のガラス繊維を使用しても好結果が
得られる。これは、たとえばｌ／１６〜１／２インチ（
１，６〜１３龍）の範囲の寸法のチョップトガラス繊維
を使用した場合に特にあてはまる。しかし、一般には、
ガラス繊維は組成物の重量に基づいて約１５〜４０重量
％、好ましくは約２０〜３０重量％の範囲内の量で使用
する。
のオキシメチレンポリマーとガラス繊維を配合すると好
結果が得られる。一方で、組成物の全重量に基づいて１
０重量％程度の少量のガラス繊維を使用しても好結果が
得られる。これは、たとえばｌ／１６〜１／２インチ（
１，６〜１３龍）の範囲の寸法のチョップトガラス繊維
を使用した場合に特にあてはまる。しかし、一般には、
ガラス繊維は組成物の重量に基づいて約１５〜４０重量
％、好ましくは約２０〜３０重量％の範囲内の量で使用
する。
本発明のオキシメチレンポリマーは、たとえば射出成形
、圧縮成形、吹込成形、回転注型などの工業的成形操作
に適したレオロジー特性、たとえば広い成形温度範囲に
おける構造一体性の維持、ボイドの不存在、熱安定性な
どを示すことから、多くの用途を有している。
、圧縮成形、吹込成形、回転注型などの工業的成形操作
に適したレオロジー特性、たとえば広い成形温度範囲に
おける構造一体性の維持、ボイドの不存在、熱安定性な
どを示すことから、多くの用途を有している。
前述したように、本発明のオキシメチレンポリマーは、
オキシメチレン単位−〇Ｈ２０−（通當は約８５モル％
以上）と、これに散在した約１５モル％以下の一０Ｒ一
単位（Ｒは、互いに直接結合した少なくとも２個の炭素
原子を含む２価基であって、この２原子価の間で連鎖内
に位置し、置換基を含む場合には置換基がすべて不活性
である２価基を意味する）とからなるのが好ましい。か
かるコポリマーは好適には、数平均分子量が約１０００
〜８０．０００またはそれ以上、対数粘度数が約０．２
〜１゜５またはそれ以上のものでよい。ポリマーの種類
および目的とする性質改良の程度に応じて、低分子量の
もの（例、１０００〜１０，０００） 、高分子量のも
の（例３０ 、０００〜８０，０００） 、あるいはそ
の混合物を使用しうる。好ましいコポリマーは米国特許
第３．０２７，３５２号に開示されている。
オキシメチレン単位−〇Ｈ２０−（通當は約８５モル％
以上）と、これに散在した約１５モル％以下の一０Ｒ一
単位（Ｒは、互いに直接結合した少なくとも２個の炭素
原子を含む２価基であって、この２原子価の間で連鎖内
に位置し、置換基を含む場合には置換基がすべて不活性
である２価基を意味する）とからなるのが好ましい。か
かるコポリマーは好適には、数平均分子量が約１０００
〜８０．０００またはそれ以上、対数粘度数が約０．２
〜１゜５またはそれ以上のものでよい。ポリマーの種類
および目的とする性質改良の程度に応じて、低分子量の
もの（例、１０００〜１０，０００） 、高分子量のも
の（例３０ 、０００〜８０，０００） 、あるいはそ
の混合物を使用しうる。好ましいコポリマーは米国特許
第３．０２７，３５２号に開示されている。
分岐鎖（連続反復するオキシメチレン単位からなる多数
の枝からなるもの）を有する成形可能なオキシメチレン
ポリマーを使用して本発明を実施するのも有利であり、
用途によってはその方が好ましい。かかるポリマーは、
トリオキサンを少量の連鎖分岐剤と共重合させることに
より製造できる。連鎖分岐剤の使用量は、−次オキシメ
チレン連鎖の一部を結合して分岐構造を形成するには十
分であるが、ポリマーを加工困難にするほどではない量
に抑える。−次連鎖は、オキシメチレン単位が連続反復
してなる線状連鎖であり、重合系から連鎖分岐剤を除い
た場合に生ずるであろう連鎖である。連鎖分岐剤の使用
量は、一般に系に存在する各−次連鎖に対して他の連鎖
への結合点を１個づつ形成するのに必要な■より少量と
する。
の枝からなるもの）を有する成形可能なオキシメチレン
ポリマーを使用して本発明を実施するのも有利であり、
用途によってはその方が好ましい。かかるポリマーは、
トリオキサンを少量の連鎖分岐剤と共重合させることに
より製造できる。連鎖分岐剤の使用量は、−次オキシメ
チレン連鎖の一部を結合して分岐構造を形成するには十
分であるが、ポリマーを加工困難にするほどではない量
に抑える。−次連鎖は、オキシメチレン単位が連続反復
してなる線状連鎖であり、重合系から連鎖分岐剤を除い
た場合に生ずるであろう連鎖である。連鎖分岐剤の使用
量は、一般に系に存在する各−次連鎖に対して他の連鎖
への結合点を１個づつ形成するのに必要な■より少量と
する。
適当な連鎖分岐剤は、個々の状況によっても異なるが、
少なくとも２１Ｉ！ｉＩの官能性酸素基を有する化合物
でよい。このような化合物の例としては、（１）少なく
とも２個の環式エーテル環を有する環式エーテル、たと
えば２．２−０リメチレン）ビス−１，３−ジオキソラ
ン、特にｆａｔ少なくとも２個のエポキシ環を有する化
合物、たとえばジエボキシド、トリエポキシドなどのポ
リエポキシド、（ｂｌ少なくとも２１１１ｉ１のホルマ
ール環を有する化合物、たとえばペンタエリトリソトジ
ボルマール、および（Ｃ１少なくとも１個のエポキシ環
と少なくとも１個のホルマール環とを有する化合物、た
とえばモノクロチリデントリメチロエタンモノエポキシ
ド、ならびに（２）少なくとも２個のオキソ基を有する
化合物、たとえばジアルデヒドおよびジゲトン類（例、
グルタルアルデヒド、テレフトアルデヒドおよびアクロ
レインニ量体）が挙げられる。
少なくとも２１Ｉ！ｉＩの官能性酸素基を有する化合物
でよい。このような化合物の例としては、（１）少なく
とも２個の環式エーテル環を有する環式エーテル、たと
えば２．２−０リメチレン）ビス−１，３−ジオキソラ
ン、特にｆａｔ少なくとも２個のエポキシ環を有する化
合物、たとえばジエボキシド、トリエポキシドなどのポ
リエポキシド、（ｂｌ少なくとも２１１１ｉ１のホルマ
ール環を有する化合物、たとえばペンタエリトリソトジ
ボルマール、および（Ｃ１少なくとも１個のエポキシ環
と少なくとも１個のホルマール環とを有する化合物、た
とえばモノクロチリデントリメチロエタンモノエポキシ
ド、ならびに（２）少なくとも２個のオキソ基を有する
化合物、たとえばジアルデヒドおよびジゲトン類（例、
グルタルアルデヒド、テレフトアルデヒドおよびアクロ
レインニ量体）が挙げられる。
好適なポリエポキシドには、２以上のオレフィン結合を
有する化合物のエポキシ化により製造しうるものがある
。通常ジオレフィンのジエボギシドが使用され、エポキ
シ化オレフィン結合は脂肪族または環式脂肪族構造のも
のでよい。使用しうる具体的なジエボキシドとしては、
ブタジェンジオキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシ
ド（１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、リモネンジオキシド、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチ
レングリコールのビス−エポキシジシクロペンチルエー
テル、ジシクロペンタジエンシオキシドおよびジクロチ
リデンベンタエリトリソトジエボキシドが挙げられる。
有する化合物のエポキシ化により製造しうるものがある
。通常ジオレフィンのジエボギシドが使用され、エポキ
シ化オレフィン結合は脂肪族または環式脂肪族構造のも
のでよい。使用しうる具体的なジエボキシドとしては、
ブタジェンジオキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシ
ド（１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、リモネンジオキシド、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチ
レングリコールのビス−エポキシジシクロペンチルエー
テル、ジシクロペンタジエンシオキシドおよびジクロチ
リデンベンタエリトリソトジエボキシドが挙げられる。
好適なトリエポキシドには溶剤中のトリメチロールプロ
パントリアリルエーテルを０〜７５℃の温度で過酢酸と
反応させることにより製造されるトリグリシジル１〜リ
メチルプロパンがある。好適なポリエポキシドには、平
均で１分子当たり５．５個のエポキシド基を含有するポ
リエポキシグリセリルエステルがある。
パントリアリルエーテルを０〜７５℃の温度で過酢酸と
反応させることにより製造されるトリグリシジル１〜リ
メチルプロパンがある。好適なポリエポキシドには、平
均で１分子当たり５．５個のエポキシド基を含有するポ
リエポキシグリセリルエステルがある。
連鎖分岐剤は、トリオキサンの重量に基いて連鎖分岐剤
約０．０１〜７重量％、好ましくは約１重量％以下、特
に好ましくは約０．０５〜０．８０重量％の割合でトリ
オキサンと共重合させるのが普通である。
約０．０１〜７重量％、好ましくは約１重量％以下、特
に好ましくは約０．０５〜０．８０重量％の割合でトリ
オキサンと共重合させるのが普通である。
最も好ましいオキシメチレンポリマーは、トリオキサン
、上記連鎖分岐剤、および２官能性化合物からなるター
ポリマーである。好ましい２官能性化合物としては、（
１）２以上の官能基を有する化合物、（２）不飽和結合
を少なくとも１１１Ｍ存する化合物、（３）開環可能な
構造を少なくとも１ （Ｉｓ有するもの、ならびに（４
）前記（１１、（２）および（３）の２以上の混合物が
ある。２官能性物質の具体例としては前出の米国特許第
３，０２７，３５２号およびＫｅｒｎ ｅｔ ａｌの論
文に開示のものがある。１好適態様によると、この２官
能性化合物はオキシメチレン基の中に散在した一〇−Ｒ
単位を与える。ただし、Ｒは互いに直接結合した少なく
とも２個の炭素原子を含む２価基であって、この２原子
価の間で連鎖中に位置し、置換基（例、炭化水素、ハロ
ゲノ炭化水素）はすべて、たとえばホルムアルデヒドに
対して重合条件下で不活性であるような２価基である。
、上記連鎖分岐剤、および２官能性化合物からなるター
ポリマーである。好ましい２官能性化合物としては、（
１）２以上の官能基を有する化合物、（２）不飽和結合
を少なくとも１１１Ｍ存する化合物、（３）開環可能な
構造を少なくとも１ （Ｉｓ有するもの、ならびに（４
）前記（１１、（２）および（３）の２以上の混合物が
ある。２官能性物質の具体例としては前出の米国特許第
３，０２７，３５２号およびＫｅｒｎ ｅｔ ａｌの論
文に開示のものがある。１好適態様によると、この２官
能性化合物はオキシメチレン基の中に散在した一〇−Ｒ
単位を与える。ただし、Ｒは互いに直接結合した少なく
とも２個の炭素原子を含む２価基であって、この２原子
価の間で連鎖中に位置し、置換基（例、炭化水素、ハロ
ゲノ炭化水素）はすべて、たとえばホルムアルデヒドに
対して重合条件下で不活性であるような２価基である。
好ましいターポリマーは、（１）オキシメチレン基と、
これに散在した（２）２官能性化合物から誘導した隣接
炭素原子を有するオキシアルキレン基（好ましくは隣接
炭素原子を有する環式エーテル）および（３）他の連鎖
に結合した炭素原子を有するオキシアルキレン基（この
基は連鎖分岐剤から誘導される）を含む連鎖を有する。
これに散在した（２）２官能性化合物から誘導した隣接
炭素原子を有するオキシアルキレン基（好ましくは隣接
炭素原子を有する環式エーテル）および（３）他の連鎖
に結合した炭素原子を有するオキシアルキレン基（この
基は連鎖分岐剤から誘導される）を含む連鎖を有する。
特に好適なターポリマーは、隣接炭素原子を有するオキ
シアルキレン基が、エチレンオキシドおよび１，３−ジ
オキソランのように、オキシエチレン基を有する環式エ
ーテルであるものである。
シアルキレン基が、エチレンオキシドおよび１，３−ジ
オキソランのように、オキシエチレン基を有する環式エ
ーテルであるものである。
隣接炭素原子を有する環式エーテルの使用可能な他の具
体例としては、１，３．ｓ −＋−リオキセバン、１．
３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレ
ンオキシド、１．２−プロピレンオキシド、１．２−ブ
チレンオキシド、ネオペンチルポルマー 。
体例としては、１，３．ｓ −＋−リオキセバン、１．
３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレ
ンオキシド、１．２−プロピレンオキシド、１．２−ブ
チレンオキシド、ネオペンチルポルマー 。
ル、テｌ−ラヒドロフランおよびブタジェンモノオキシ
ドがある。連鎖分岐剤の混入によりメルトインデックス
の低下したポリマーが生成することから、かかる隣接炭
素原子含有環式エーテルを比較的高い割合で（例、約１
０重量％）含有するターポリマーは、連鎖分岐剤を含有
しない同様のコポリマーに比べて実質的に改善されてい
る。
ドがある。連鎖分岐剤の混入によりメルトインデックス
の低下したポリマーが生成することから、かかる隣接炭
素原子含有環式エーテルを比較的高い割合で（例、約１
０重量％）含有するターポリマーは、連鎖分岐剤を含有
しない同様のコポリマーに比べて実質的に改善されてい
る。
好適なり−ポリマーは、オキシメチレン反復単位的７５
〜９９．５重量％、２官能性化合物（例、隣接炭素原子
を有する環式エーテル）から誘導された反復単位約０．
５〜２５重量％、および連鎖分岐剤から誘導された単位
約０．０１〜７重量％から一般に構成される。特に好ま
しいターポリマーは、オキシメチレン単位を約９６．１
〜９７．９重■％、および連鎖分岐剤から誘導された単
位を約１重量％未満、好ましくは約０，０５〜０．０８
重量％含有している。
〜９９．５重量％、２官能性化合物（例、隣接炭素原子
を有する環式エーテル）から誘導された反復単位約０．
５〜２５重量％、および連鎖分岐剤から誘導された単位
約０．０１〜７重量％から一般に構成される。特に好ま
しいターポリマーは、オキシメチレン単位を約９６．１
〜９７．９重■％、および連鎖分岐剤から誘導された単
位を約１重量％未満、好ましくは約０，０５〜０．０８
重量％含有している。
イソシアネート化合物、ガラス繊維およｄ触媒系は各種
方法でオキシメチレンポリマーに配合することができる
が、オキシメチレンポリマーをたとえば約１８０℃で溶
融し、ガラス繊維、ブロックドイツシアネート化合物お
よび触媒成分を徐々に混練していくだけで好結果が得ら
れる。添加順序に特に制限はない。１態様によると、オ
キシメチレンポリマーを溶融状態で二本ロール機で練り
、これに８インチ（２０ｃｍ）のチョップトガラス繊維
を約５分間の添加時間で加えて３分間混練する。
方法でオキシメチレンポリマーに配合することができる
が、オキシメチレンポリマーをたとえば約１８０℃で溶
融し、ガラス繊維、ブロックドイツシアネート化合物お
よび触媒成分を徐々に混練していくだけで好結果が得ら
れる。添加順序に特に制限はない。１態様によると、オ
キシメチレンポリマーを溶融状態で二本ロール機で練り
、これに８インチ（２０ｃｍ）のチョップトガラス繊維
を約５分間の添加時間で加えて３分間混練する。
次いで少量のプロソクドインシアネートと触媒成分を約
１．５分の合計添加時間で加えて３分間混練して、成形
材料を得る。
１．５分の合計添加時間で加えて３分間混練して、成形
材料を得る。
この順序を逆にしても、上述した望ましい特性を得るこ
とができるのは明らかである。所望により、ガラス繊維
を予じめ充填しであるオキシメチレンポリマーにイソシ
アネートと触媒成分を配合し、加熱して塑性状態に変換
させ、塑性状態にある間に狭いオリフィスを通過させる
適宜の賦形操作によって賦形するという方法も採用でき
る。イソシアネートはガラス繊維が予備充瑛されたポリ
マーに賦形工程中に容易に混ざる。さらに別の態様によ
ると、固体粒子状態（例、フレークまたはペレット状）
のオキシメチレンポリマーを適当なイソシアネートと共
に、ポリマーを反応中に溶融状態に保持するのに十分な
範囲の高温度に維持されている反応帯域に装入する。一
般に、約１００〜２７５℃の温度を使用し、約１５０〜
２５０℃の範囲が好ましい。好ましいオキシメチレンタ
ーポリマーの粘度が高いことから、やや高い温度を用い
る。
とができるのは明らかである。所望により、ガラス繊維
を予じめ充填しであるオキシメチレンポリマーにイソシ
アネートと触媒成分を配合し、加熱して塑性状態に変換
させ、塑性状態にある間に狭いオリフィスを通過させる
適宜の賦形操作によって賦形するという方法も採用でき
る。イソシアネートはガラス繊維が予備充瑛されたポリ
マーに賦形工程中に容易に混ざる。さらに別の態様によ
ると、固体粒子状態（例、フレークまたはペレット状）
のオキシメチレンポリマーを適当なイソシアネートと共
に、ポリマーを反応中に溶融状態に保持するのに十分な
範囲の高温度に維持されている反応帯域に装入する。一
般に、約１００〜２７５℃の温度を使用し、約１５０〜
２５０℃の範囲が好ましい。好ましいオキシメチレンタ
ーポリマーの粘度が高いことから、やや高い温度を用い
る。
１桑作が容易な点で大気圧が好ましいが、たとえば０〜
１ＯＯＯｐｓｉ （０〜７０ｋｇ／ＣＩＡ）の範囲の減
圧ないし加圧も適宜採用できる。反応に必須ではないが
、窒素などの不活性ガスによるガスシールが通例採用さ
れている。
１ＯＯＯｐｓｉ （０〜７０ｋｇ／ＣＩＡ）の範囲の減
圧ないし加圧も適宜採用できる。反応に必須ではないが
、窒素などの不活性ガスによるガスシールが通例採用さ
れている。
ガラス繊維、イソシアネートおよびオキシメチレンポリ
マーの配合に好適な別の方法は押出である。上述した温
度を採用でき、１軸および２軸スクリユ一式のいずれの
押出装置も使用できる。全成分を押出機のスロートに装
入してもよいが、ガラス繊維は横手フィーダーから加え
ることもできる。押出品の粒状化（ベレット化）は、グ
イフェースカットまたはストランドカットのいずれの方
式のベレット化でもよい。
マーの配合に好適な別の方法は押出である。上述した温
度を採用でき、１軸および２軸スクリユ一式のいずれの
押出装置も使用できる。全成分を押出機のスロートに装
入してもよいが、ガラス繊維は横手フィーダーから加え
ることもできる。押出品の粒状化（ベレット化）は、グ
イフェースカットまたはストランドカットのいずれの方
式のベレット化でもよい。
前述のように、本発明の方法は、任意の適当な配合装置
で実施できる。たとえば、ポリオキシメチレンポリマー
への添加剤の配合は、たとえば直径１２インチ（３０ｃ
ｍ）の逆向きに回転する２本の中空円筒形ロールを備え
たロール練り装置を使用し、ロール回転速度を２０〜４
０ ｒｐｍの範囲内とし、約１６５〜１９５℃の範囲内
の温度に蒸気加熱して実施することができる。円筒形ロ
ール間の可変クリアランスは十分の数インチ（すなわち
０．１＋ｕ以下）まで落とすことができ、クリアランス
は混練操作中に変動させる。
で実施できる。たとえば、ポリオキシメチレンポリマー
への添加剤の配合は、たとえば直径１２インチ（３０ｃ
ｍ）の逆向きに回転する２本の中空円筒形ロールを備え
たロール練り装置を使用し、ロール回転速度を２０〜４
０ ｒｐｍの範囲内とし、約１６５〜１９５℃の範囲内
の温度に蒸気加熱して実施することができる。円筒形ロ
ール間の可変クリアランスは十分の数インチ（すなわち
０．１＋ｕ以下）まで落とすことができ、クリアランス
は混練操作中に変動させる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
ただし、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明はこれ
らの具体例に制限されるものではないことは当然である
。
らの具体例に制限されるものではないことは当然である
。
大胤医上
約２．０％のオキシエチレン単位および９８．０％のオ
キシメチレン単位よりなり、登録商標Ｃｅ１ｃｏｎとし
てＣｅ１ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販
されているメー゛・キシメチレン成形用樹脂、２５重間
％の量のガラス繊維、下記に示す各種割合のブロックド
イツシアネート化合物ならびに各種割合のジブチルスズ
ジラウレートおよびアルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムザソカリネートよりなる触媒系から構成したオキシ
メチレン成形用組成物を調製した。使用したアルキルサ
フ力すネート触媒成分は約４０重量％のドデカン（ＣＩ
Ｚ）ジメチルへンジルアンモニウムサソカリネート、約
５０重量％のテトラデカン（Ｃ＋◆）ジメチルへンジル
アンモニウムサノカリネートおよび約１０重量％のヘキ
サデカン（Ｃ１６）ジメチルヘンジルアンモニウムサノ
カリネートよりなる、商標０ｎｙｘｉｄｅ ３３００と
して０ｎｙｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより
？ｌｉ販されている・成形用組成物の形成は、２．５イ
ンチ（６，３５ｃｍ）の１軸スクリュー押出機を使用し
て、オキシメチレンポリマーを前記触媒、３／１６イン
チ（０，４８ｃｍ）チヨ・７プトガラス繊維および商標
ＭＯｎｄｕｒ ＳとしてＭｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されているフェノー
ルブロクドボリイソシアネート化合物と共に２０５°Ｃ
で押出配合することにより行った。
キシメチレン単位よりなり、登録商標Ｃｅ１ｃｏｎとし
てＣｅ１ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販
されているメー゛・キシメチレン成形用樹脂、２５重間
％の量のガラス繊維、下記に示す各種割合のブロックド
イツシアネート化合物ならびに各種割合のジブチルスズ
ジラウレートおよびアルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムザソカリネートよりなる触媒系から構成したオキシ
メチレン成形用組成物を調製した。使用したアルキルサ
フ力すネート触媒成分は約４０重量％のドデカン（ＣＩ
Ｚ）ジメチルへンジルアンモニウムサソカリネート、約
５０重量％のテトラデカン（Ｃ＋◆）ジメチルへンジル
アンモニウムサノカリネートおよび約１０重量％のヘキ
サデカン（Ｃ１６）ジメチルヘンジルアンモニウムサノ
カリネートよりなる、商標０ｎｙｘｉｄｅ ３３００と
して０ｎｙｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより
？ｌｉ販されている・成形用組成物の形成は、２．５イ
ンチ（６，３５ｃｍ）の１軸スクリュー押出機を使用し
て、オキシメチレンポリマーを前記触媒、３／１６イン
チ（０，４８ｃｍ）チヨ・７プトガラス繊維および商標
ＭＯｎｄｕｒ ＳとしてＭｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されているフェノー
ルブロクドボリイソシアネート化合物と共に２０５°Ｃ
で押出配合することにより行った。
押出した組成物をストランド力・ノトシ、得られたペレ
ットを射出成形して引張試験片を形成し、ＡＳＴＭ ０
６３８に従って試験を行った。試験結果を次の第１表に
示す。
ットを射出成形して引張試験片を形成し、ＡＳＴＭ ０
６３８に従って試験を行った。試験結果を次の第１表に
示す。
第１表
１ １．５ ０．３ ０．３ １５．７７８ ２．２７
２ １．５ ０．３ １．５ １５，４２０ ２．２０
３ １．５ １．５ ０．３ １４，１９１ ２．’３
４４ １．５ １．５ １．５ １３，５７６ １．９
７５ ０．５ ０．５ ０ １４，７５５ ２．６０６
− １．５ ２．０ ０ １５，４２６ ２．６２７
３．０ ０．５ ０ １７，４５０ ３．３７８ ３．
０ ２．０ ０ １４．８９６ ２．１４９ ５．０
０．５ ０ １６，６１３ ２．８５（注）イソシアネ
ートの重量％はオキシメチレンポリマーの重量に基づく
。
２ １．５ ０．３ １．５ １５，４２０ ２．２０
３ １．５ １．５ ０．３ １４，１９１ ２．’３
４４ １．５ １．５ １．５ １３，５７６ １．９
７５ ０．５ ０．５ ０ １４，７５５ ２．６０６
− １．５ ２．０ ０ １５，４２６ ２．６２７
３．０ ０．５ ０ １７，４５０ ３．３７８ ３．
０ ２．０ ０ １４．８９６ ２．１４９ ５．０
０．５ ０ １６，６１３ ２．８５（注）イソシアネ
ートの重量％はオキシメチレンポリマーの重量に基づく
。
触媒成分の重量％はイソシアネートの重量に基づく。
触媒成分Ａはジブチルスズジラウレート。
触媒成分Ｂばアルキルジメチルヘンジルアンモニウムサ
ソカリネート混合物。
ソカリネート混合物。
第１表のデータは、２つの触媒成分（即ち、ＡおよびＢ
）を少量併用すると、これらの触媒成分を併用した時の
必要量の２倍以上の量で触媒成分の一方のみを含有する
組成物から得た成形品に匹敵する機械的性質を示す成形
品を得ることができることを示している（試験片１と６
の比較）。また、上の試験結果は、ジブチルスズジラウ
レート触媒成分とアルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムサンカリネート成分が１＝１よりも小さい重量比で存
在させる、すなわちジブチルスズジラウレートの量の方
を少なくすることが望ましいことを示している（試験片
１および２と試験片３との比較）。さらにζ成形品の機
械的性質を低下させずに触媒の合計使用量を約２．５重
量％未満にできることも本発明の利点の１つである（試
験片１および２と試験片４との比較）。試験片６〜９は
一般に許容できる機械的性質を示しているが、イソシア
ネート化合物および／または触媒成分を多量に含んでい
る点が不都合である。
）を少量併用すると、これらの触媒成分を併用した時の
必要量の２倍以上の量で触媒成分の一方のみを含有する
組成物から得た成形品に匹敵する機械的性質を示す成形
品を得ることができることを示している（試験片１と６
の比較）。また、上の試験結果は、ジブチルスズジラウ
レート触媒成分とアルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムサンカリネート成分が１＝１よりも小さい重量比で存
在させる、すなわちジブチルスズジラウレートの量の方
を少なくすることが望ましいことを示している（試験片
１および２と試験片３との比較）。さらにζ成形品の機
械的性質を低下させずに触媒の合計使用量を約２．５重
量％未満にできることも本発明の利点の１つである（試
験片１および２と試験片４との比較）。試験片６〜９は
一般に許容できる機械的性質を示しているが、イソシア
ネート化合物および／または触媒成分を多量に含んでい
る点が不都合である。
尖ル桝ｌ
実施例１の方法を繰り返したが、イソシアネートは別の
ものを使用し、さらにその使用量を触媒成分の使用量と
共に変化させた。使用したイソシアネートは、商品名ｐ
−ｉとしてＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｔ＋ｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ、より市販されているフェノールブロックトｐ、ｐ−
ジフェニルメタンジイソシアネートであった。試験の結
果を次の第２表に示す；第２表 １０ ０．７５ ０．３ ０．３ １６．５６４ ２．
７５１１ ０．７５ ０．３ １．５ １６，９５８
２．．８５１２ ０．７５ ｊ、５ ０．３ １５，４
６８ ２．２６１３ ０．７５ １．５ １．５ １６
．１９４ ２．３Ｂ１４ ３．０ ０．３ １．５ １
４，７８８ ２．０６１５ ３．０ ０．３ ０．３
１３．７０１ ２．２２１６ ３．０ １．５ ０．３
１Ｌ２３６ １．４６１７ ３．０ １．５ １．５
１１，４２４ １．５９１８ ’１．９ ０．９ ０
’、９ １２，７６９ １．７３１９ １．９ ０．９
０ １２，３１２ １．７９（注）イソシアネートの
重量％はオキシメチレンポリマーの重■に基づく。
ものを使用し、さらにその使用量を触媒成分の使用量と
共に変化させた。使用したイソシアネートは、商品名ｐ
−ｉとしてＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｔ＋ｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ、より市販されているフェノールブロックトｐ、ｐ−
ジフェニルメタンジイソシアネートであった。試験の結
果を次の第２表に示す；第２表 １０ ０．７５ ０．３ ０．３ １６．５６４ ２．
７５１１ ０．７５ ０．３ １．５ １６，９５８
２．．８５１２ ０．７５ ｊ、５ ０．３ １５，４
６８ ２．２６１３ ０．７５ １．５ １．５ １６
．１９４ ２．３Ｂ１４ ３．０ ０．３ １．５ １
４，７８８ ２．０６１５ ３．０ ０．３ ０．３
１３．７０１ ２．２２１６ ３．０ １．５ ０．３
１Ｌ２３６ １．４６１７ ３．０ １．５ １．５
１１，４２４ １．５９１８ ’１．９ ０．９ ０
’、９ １２，７６９ １．７３１９ １．９ ０．９
０ １２，３１２ １．７９（注）イソシアネートの
重量％はオキシメチレンポリマーの重■に基づく。
触媒成分の重量％はイソシアネートの重量に基づく。
触媒成分Ａはジブチルスズジラウレート。
触媒成分Ｂはアルキルジメチルベンジルアンモニウムサ
ソカリネート混合物。
ソカリネート混合物。
第２表のデーダは、２つの触媒成分の併用により、成形
品の示す機械的性質を低下させず、実際には機械的性質
を高めながらイソシアネート化合物の使用量を減らずこ
とが可能になることを示している（試験片１０と１５、
ならびに試験片１１と１４を各々比較）。ざらに、約１
．５重量％未満のイソシアネート化合物の使用により非
常に望ましい機械的性質を得ることができく試験片１０
および１１と試験片１４〜１９との比較）、望ましい機
械的性質を得るのに約２．５重量％未満の触媒系しか必
要ない（試験片１０および１１と試験片１３との比較）
。この試験はまた、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムザノカリネート触媒成分を、ジブチルスズジラウレ
−１・の量と少なくとも等量で使用することが望ましい
ことも示している（試験片１ｏおよび１１と試験片１２
との比較）。
品の示す機械的性質を低下させず、実際には機械的性質
を高めながらイソシアネート化合物の使用量を減らずこ
とが可能になることを示している（試験片１０と１５、
ならびに試験片１１と１４を各々比較）。ざらに、約１
．５重量％未満のイソシアネート化合物の使用により非
常に望ましい機械的性質を得ることができく試験片１０
および１１と試験片１４〜１９との比較）、望ましい機
械的性質を得るのに約２．５重量％未満の触媒系しか必
要ない（試験片１０および１１と試験片１３との比較）
。この試験はまた、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムザノカリネート触媒成分を、ジブチルスズジラウレ
−１・の量と少なくとも等量で使用することが望ましい
ことも示している（試験片１ｏおよび１１と試験片１２
との比較）。
本発明の原理、好適態様および操業方法を以上に説明し
た。ただし、本発明は記載の特定の形態に限定されるも
のではなく、これらは本発明の単に例示にすぎない。本
発明の範囲内で当業者により各種の変更がなされうる。
た。ただし、本発明は記載の特定の形態に限定されるも
のではなく、これらは本発明の単に例示にすぎない。本
発明の範囲内で当業者により各種の変更がなされうる。
出願人 セラニーズ・コーポレーション代理人 弁理士
広 瀬 章 −
広 瀬 章 −
Claims (15)
- （１）少なくとも６０％のオキシメチレン反復単位を含
むオキシメチレンポリマー、このポリマーの重量の基づ
いて約０．２５〜１．５重量％の範囲内の量のインシア
ネー［化合物、ガラス繊維の形態の強化材、およびイソ
シアネー゛１・の重量に基づいて約０．１５〜２．５重
問％の範囲内の量の触媒よりなる成形用組成物であって
、前記触媒がジブチルスズジラウレートと少なくとも１
種のアルキルジメチルベンジルアンモニウムサンカリネ
ート（ただし、アルキル基はＣｒｚ〜Ｃ１１！アルキル
基およびその混合物よりなる群から選ばれる）とを約０
．１：１〜１：１の範囲内の前者：後者の重量比で混合
した混合物よりなることを特徴とする成形用組成物。 - （２）該イソシアネートがジイソシアネ−１・である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）ガラス繊維を組成物の重量に基づいて約１５〜４
０重量％の範囲内の量で使用する特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 - （４）ガラス繊維を約２０〜３０重量％の範囲内の量で
使用する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 - （５）アルキルジメチルベンジルアンモニウムサンカリ
ネートが、ドデカンジメチルベンジルアンモニウムサソ
カリネート、テトラデカンジメチルベンジルアンモニウ
ムサソカリネートおよびヘキサデカンジメチルベンジル
アンモニウムサンカリネートの混合物よりなる特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 - （６）ドデカンジメチルベンジルアンモニウムザッカリ
ネ−１・、テトラデカンジメチルヘンジルアンモニウム
ザノカリネ−１・およびヘキサデカンシメチルヘンジル
アンモニウムザソカリ不一トをそれぞれ約４：５：１の
重量比で使用する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 - （７）オキシメチレンポリマーが、反復する一〇ＣＨ２
−基約８５〜９９．６重量％と、これに散在している、
一般式： ％式％ ） （式中、各Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキルおよび
ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
Ｒ３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示される基よりなる
オキシメチレンコポリマーである特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 - （８）イソシアネートがブロックトイソシアネートより
なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （９）ブロックドイツシアネートが芳香族化合物でブロ
ックされたものである特許請求の範囲第８項記載の組成
物。 - （１０）ブロックドイツシアネートが脂肪族化合物でブ
ロックされたものである特許請求の範囲第８項記載の組
成物。 - （１１）イソシアネ−１−がフェノール化合物でブロッ
クされている特許請求の範囲第９項記載の組成物。 - （１２）イソシアネートがアルコールでブロックされて
いる特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 - （１３）ジブチルスズジラウレートと少なくとも１種の
アルキルジメチルベンジルアンモニウムサンカリネート
とを約０．２：１〜０．７：１の範囲内の前者：後者の
重量比で使用する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （１４）触媒を、イソシアネートの重量に基づいて約０
．２〜２．０重量％の範囲内の量で使用する特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 - （１５）イソシアネート化合物を、オキシメチレンポリ
マーの重量に基づいて、約０．２５〜０．７５Ｍｆｆｋ
％の範囲内の量で使用蓋る特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US519178 | 1983-08-01 | ||
| US06/519,178 US4469842A (en) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | Isocyanate-coupled reinforced oxymethylene polymers using improved catalyst system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6040150A true JPS6040150A (ja) | 1985-03-02 |
| JPH0365832B2 JPH0365832B2 (ja) | 1991-10-15 |
Family
ID=24067205
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59103559A Granted JPS6040150A (ja) | 1983-08-01 | 1984-05-22 | 改良触媒系を使用したイソシアネートカップルド強化オキシメチレンポリマー |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0135248B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6040150A (ja) |
| CA (1) | CA1245793A (ja) |
| DE (1) | DE3479812D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992006137A1 (fr) * | 1990-10-04 | 1992-04-16 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition a base de resine de polyacetals |
| WO2019003522A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US4480071A (en) * | 1983-09-19 | 1984-10-30 | Celanese Corporation | Isocyanate-coupled reinforced oxymethylene polymers |
| US4692505A (en) * | 1986-07-22 | 1987-09-08 | Celanese Engineering Resins, Inc. | Process for preparing oxymethylene polymers using boron trifluoride in admixture with an inert gas |
| KR101828117B1 (ko) | 2010-10-14 | 2018-02-09 | 셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하 | 커플링된 유리-섬유 강화된 폴리옥시메틸렌 |
| TWI433726B (zh) * | 2011-01-18 | 2014-04-11 | Univ Nat Taipei Technology | 用於醇類醯化反應或酯化反應之可回收催化劑 |
| EP2653497B1 (en) | 2012-04-17 | 2015-01-28 | Ticona GmbH | Weather resistant polyoxymethylene compositions |
| WO2014097270A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ticona Gmbh | Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties |
| CN104109372B (zh) * | 2014-06-12 | 2017-01-11 | 山东合兴科技发展有限公司 | 一种有机无机复合加固材料及其生产方法 |
| WO2018229678A1 (en) | 2017-06-16 | 2018-12-20 | Celanese Sales Germany Gmbh | Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3027352A (en) * | 1958-02-28 | 1962-03-27 | Celanese Corp | Copolymers |
| GB1069752A (en) * | 1963-05-31 | 1967-05-24 | Monsanto Co | Reinforced polymeric compositions and process for the preparation thereof |
| US3364157A (en) * | 1964-06-30 | 1968-01-16 | Celanese Corp | Diisocyanate coupling of oxymethylene polymer and dissimilar organic polymer |
| US3455867A (en) * | 1965-04-01 | 1969-07-15 | Celanese Corp | Oxymethylene polymers |
| US3670050A (en) * | 1970-06-16 | 1972-06-13 | Celanese Corp | Method for production of modified oxymethylene polymers |
| US3697624A (en) * | 1970-10-14 | 1972-10-10 | Celanese Corp | Diisocyanate coupling of oxymethylene polymer and polybutylene terephthalate |
| US3766298A (en) * | 1971-03-01 | 1973-10-16 | Celanese Corp | Process for preparing non tacky coupled oxymethylene copolymers |
| DE2209985B2 (de) * | 1972-03-02 | 1978-06-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Formmassen aus Polyoxymethylenen und Glasfasern |
| US3963668A (en) * | 1974-02-22 | 1976-06-15 | Basf Aktiengesellschaft | Reinforced polyoxymethylene molding compositions |
| DE2940332A1 (de) * | 1979-10-04 | 1981-04-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von quartaeren ammoniumsalzen als latente katalysatoren in beschichtungsmassen auf basis von polyurethan- oder epoxidharz-vorprodukten, die diese katalysatoren enthaltenden beschichtungsmassen, sowie ein verfahren zur herstellung von beschichtungen |
-
1983
- 1983-08-01 US US06/519,178 patent/US4469842A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-15 DE DE8484303289T patent/DE3479812D1/de not_active Expired
- 1984-05-15 EP EP84303289A patent/EP0135248B1/en not_active Expired
- 1984-05-18 CA CA000454662A patent/CA1245793A/en not_active Expired
- 1984-05-22 JP JP59103559A patent/JPS6040150A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992006137A1 (fr) * | 1990-10-04 | 1992-04-16 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition a base de resine de polyacetals |
| WO2019003522A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4469842A (en) | 1984-09-04 |
| EP0135248A3 (en) | 1987-09-30 |
| DE3479812D1 (en) | 1989-10-26 |
| EP0135248B1 (en) | 1989-09-20 |
| JPH0365832B2 (ja) | 1991-10-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |