JPH0366326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンか
らなるブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
と熱可塑性樹脂との混合物を不飽和カルボン酸及
びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性
剤で変性する重合体変性方法に関する。 〔従来の技術〕 従来より、樹脂あるいはゴムを官能性に富む不
飽和カルボン酸化合物等、例えばマレイン酸化合
物で変性し、接着性、グリーン強度などを改善す
る試みが数多くなされている。例えば特開昭50−
56427号にはラジカル開始剤あるいは加熱によつ
てラジカルを発生させ、ゴム展開油の共存下にブ
タジエンとスチレンからなるブロツク共重合体を
マレイン化する方法が示唆されてる。又、特開昭
55−13720号、特開昭55−25315号にはブタジエン
とスチレンからなるブロツク共重合体をラジカル
重合媒体の存在下、有機溶媒中にてマイレン化す
る方法が開示されている。更に、特開昭52−
123443号にはラジカル開始剤の存在下、スクリユ
ー型押出機内においてポリエチレンと共にブタジ
エンとスチレンからなるブロツク共重合体をマレ
イン化する方法も示唆されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これら何れの方法もラジカル発
生下でマレイン化するため、得られる変性ブロツ
ク共重合体のゲル化が避け難い。そして変性ブロ
ツク共重合体は、熱可塑性ゴムとしての性質、例
えば溶融流動特性や外観特性をを著しく低下させ
る結果となる。 この様な状況下において、本発明者は上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スクリユー
押出機を用い、ラジカル開始剤の不存在下特定の
反応条件下で変性反応を行なうと溶融特性に優
れ、トルエン不溶分の少ない変性重合体が得られ
ることを見い出し、既に特開昭55−38803号及び
特開昭55−60511号に開示した。しかしながら、
これらに開示された方法で得られた変性ブロツク
共重合体は色調が必ずしも良好でなくその改良が
必要であつた。 〔問題点を解説するための手段及び作用〕 かかる現状において、本発明者は色調、溶融特
性に優れ、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体
を得る方法について検討し、特定のフエノール系
化合物と特定のイオウ系化合物を特定量使用する
ことにより、今までの酸化防止剤類からはとうて
い予測できない効果が発揮されることを見い出
し、本発明に至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素を主とする重合体セグメントと少なく
とも１個の共役ジエンを主とする重合体セグメン
トを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜95
重量％であるブロツク共重合体又は該ブロツク共
重合体と熱可塑性樹脂或いはゴム状重合体との混
合物に、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選
ばれた少なくとも１種の変性剤を180〜320℃の温
度で反応させるに際し、前記ブロツク共重合体又
は前記混合物100重量部当り0.05〜５重量部の下
記一般式〔〕〜〔〕で示されるフエノール系
化合物から選ばれる少なくとも１種、0.05〜５重
量部の下記一般式〔〕、〔〕で示されるイオウ
系化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で
変性反応を行なうことを特徴とする重合体の変性
に関する。 （上式において、R₁は炭素数１〜４のアルキル
基、R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、R₃はtert
−ブチル基又はシクロヘキシル基、R₄は水素又
は炭素数１〜18のアルキル基、R₅は炭素数３〜
20のアルキル基、R₆及びR₇は水素又は炭素数１
〜６のアルキル基を示す。） 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるブロツク共重合体は、少く
なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香
族炭化水素を主とする重合体セグメントと少なく
とも１個の共役ジエンを主とする重合体セグメン
トを有し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜
95重量％、好ましくは10〜90重量％、更に好まし
くは15〜85重量％のものである。かかるブロツク
共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有量が60重
量％以下、好ましくは55重量％以下の場合は熱可
塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が60重量％を越える場合、好まし
くは65重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての
特性を示す。 本発明で使用されるブロツク共重合体の製造方
法としては公知のいかなる方法でもよく、例えば
特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公
報、特公昭45−31951号公報、特公昭46−32415号
公報等に記載された方法があげられる。これらは
炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開
始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
をブロツク共重合する方法であり、一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン
を主とする重合体セグメントである。Ａセグメン
トとＢセグメントとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。又、ｎは１以上の整数であ
る。） あるいは一般式、 〔（Ｂ−Ａ）_o）〕−_n+1Ｘ、〔
（Ａ−Ｂ）_o）〕−_n+1Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_oＢ）〕−_n+1Ｘ、〔
（Ａ−Ｂ）_oＡ）〕−_n+1Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じてあり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化ズス、エポキシ化
大豆油などのカツプリング剤の残基又は多官能有
機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及
びｎは１以上の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても又テーパー状に分布していてもよ
い。均一に分布した部分及び／又はテーパー状に
分布した部分は各ブロツク中に複数個共存しても
よい。 本発明で使用するブロツク共重合体は上記一般
式で表されるブロツク共重合体の任意の混合物で
もよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン等であるが、特に一般的なものとして
は１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一
般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。 本発明で使用するブロツク共重合体の数平均分
子量は10000〜800000、好ましくは30000〜500000
である。尚、本発明で使用するブロツク共重合体
は水添されていてもよい。 本発明においては、前記ブロツク共重合体と熱
可塑性樹脂或いはゴム状重合体との混合物を変性
することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリ
スチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリ
スチレン系樹脂、ポリエチレン、エチレンを50％
以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他の
モノマーとの共重合体、例えばエチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及
びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオ
ノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを50％以上
含有するプロピレンとこれと共重合可能なモノマ
ーとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共
重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体
や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系
樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１とこれと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブ
テン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを50％
以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデ
ンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合
体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含
有量が50％以上である酢酸ビニルと他の共重合体
モノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹
脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエス
テルやアミド、メタクリル酸及びそのエステルや
アミドの重合体、これらアクリル酸系モノマーを
50％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの
共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリ
ロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合
体、これらアクリロニトリル系モノマーを50％以
上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合
体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミ
ド基結合の繰返しによつて係合されている線状ポ
リマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−
アミノラウロラクタムの開環重合体、ε−アミノ
ウンデカン酸の縮重合体、ヘシサメチレンジアミ
ンとアジピン酸、セパシン酸等の二塩基酸との縮
重合体などのポリアミド系樹脂、重合体の構成単
位がエステル結合の繰返しによつて結合されてい
る線状ポリマー、例えばフタル酸やイソフタル酸
等の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール等のグリコール成分との縮合体であるポリ
エステル系樹脂、パリフエニレンエーテル樹脂又
は該樹脂にビニル置換芳香族炭化水素をグラフト
重合せしめたグラフト化ポリフエニレンエーテル
樹脂、ポリフエニレンスルフイド樹脂、ポリオキ
シメチレン、トリオキサンとアルキレンオシサイ
ドとの共重合体等のポリアセタール系樹脂、重合
体の構成単位が炭酸エステル型結合の繰返しによ
つて結合されている線状ポリマー、例えば４，
4′−ジヒドロキシジフエニルアルカン、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルフイツド等のジヒド
ロキシ化合物とホスゲンの反応によつて得られる
重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフエ
ニカーボネートのエステル交換反応によつて得ら
れる重合体などのポリカーボネート系樹脂、ポリ
エーテルスルホン、ポリアリルスルホンなどのポ
リスルホン系樹脂、ジイソシアネート成分とグリ
コール成分との重付加反応によつて得られる熱可
塑性ポリウレタン系樹脂、トランスポリブタジエ
ン、１，２−ポリブタジエンなどのポリブタジエ
ン系樹脂、ピスフエノールＡとフタル酸成分から
なる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹
脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は
全部をフツ素で置換した構造を有するフツ素樹
脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリイミド系
樹脂などである。 又、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、
熱可塑性ポリウレタンエラストマー、シリコンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体フツ素ゴム等があげ
られる。 本発明において、前記ブロツク共重合体と熱可
塑性樹脂或いはゴム状重合体との混合割合（重量
比）は、一般に99／１〜３／97、好ましくは97／
３〜５／95である。尚、これらは予め混合してお
いてもよいし、変性反応時に変性反応装置内で混
合してもよい。前記ブロツク共重合体と熱可塑性
樹脂或いはゴム状弾性体の混合物の変性物は、未
変性の熱可塑性樹脂やゴム状弾性体との相溶性に
優れたものが得られると同時に、ブロツク共重合
体単独の場合に比較してより高温、例えば200〜
320℃、好ましくは220〜300℃での変性反応がよ
りスムーズに実施できる。 本発明で使用する変性剤である不飽和カルボン
酸及びその誘導体の例としてはマレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸ア
ミド、マレイン酸イミド、フマル酸、フマル酸エ
ステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、イタ
コン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、
イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン
化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハロ
ゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン
酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無
水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸エステル、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸アミド、シス−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、エンド
−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビ
シクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，
２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
エステル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，
１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸アミ
ド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド、アク
リル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びメ
タクリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種
のみならず２種以上混合しても使用できる。これ
らの中では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好まし
い。 本発明において不飽和カルボン酸及びその誘導
体から選ばれた少なくとも１種の変性剤の使用量
は、前記ブロツク共重合体又は前記混合物100重
量部当り一般に0.1〜100重量部、好ましくは0.5
〜50重量部である。変性剤の量が過少であると変
性効果が少なく、逆に変性剤が過多の場合には変
性物から未反応の変性剤を除去するのが煩雑にな
つたり、変性剤自身の単独重合体が混在するため
に好ましくない。 本発明において前記ブロツク共重合体或いは前
記混合物に変性剤を反応させる温度は180〜320
℃、好ましくは200〜280℃である。反応温度が
180℃未満の場合には変性剤の反応が低く、変性
効果が少ないため好ましくない。一方反応温度が
320℃を超えると色調、溶融特性が悪化し、トル
エン等の溶剤に不溶のゲル状物質の生成が多くな
るため好ましくない。本発明においては、変性反
応中におけるゲル状物質の生成を抑制するため、
過酸化物あるいはアゾ化合物等のラジカル開始剤
の不存在下で変性反応を行なうことが好ましい
が、ゲル状物質を顕著な生成を伴なわない範囲内
において少量のラジカル開始剤を用いて変性剤の
反応率を高めるなどの操作を行なつてもよい。 本発明の最大の特徴は、前記ブロツク共重合体
又は前記混合物100重量部当り0.05〜５重量部、
好ましくは0.1〜２重量部の、前記一般式〔〕、
〔〕、〔〕で示されるフエノール系化合物から
選ばれる少なくとも１種、0.05〜５重量部、好ま
しくは0.1〜２重量部の前記一般式 〔〕、〔〕
で示されるイオウ系化合物から選ばれる少なくと
も１種の存在下で変性反応を行なうことである。
フエノール系化合物及びイオウ系化合物の使用量
がそれぞれ0.05重量部未満の場合は色調や溶融特
性の改良効果や、ゲル状物質の生成抑制効果が認
められず、逆にそれぞれ５重量部を超えても本発
明の範囲以上の効果が発揮されない。前記一般式
〔〕〜〔〕で示されるフエノール系化合物に
おいて、置換基R₁は炭素数１〜４のアルキル基
を表わし、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソブチル基、tert−ブチル基があげら
れるが、特にメチル基又はtert−ブリル基が好ま
しい。R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、具体
的には、エテニル基、イソプロペニル基、プロペ
ニル基、イソブテニル基、ブテニル基等があげら
れる。特に好ましいのはエテニル基である。R₃
の好ましいのはtert−ブチル基である。置換基R₄
の具体例としては水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ビチル基があげられるが、特に水素又
はメチル基が好ましい。又、前記一般式〔〕、
〔〕で示されるイオウ系化合物において、R₅は
炭素数３〜20のアルキル基を表わし、具体的には
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデ
シル基等があげられ、特にドデシル基が好まし
い。R₆及びR₇は水素原子もしくは炭素数１〜18
のアルキル基を表わし、特に水素、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。 本発明において、色調や溶融特性が更に優れ、
またゲル状物質の混在が更に変性重合体を得るた
め、他のフエノール系安定剤、他のイオウ系安定
剤、リン系安定剤、アミン安定剤の少なくとも、
１種を併用することができる。それらの好適な具
体例としては、 (A) テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕、１，３，５−トリス−（４−
tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌル酸、２，2′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−tert−ブチル
フエノール）から選ばれる少なくとも１種のフ
エノール系安定剤 (B) ジラウリル−３，3′−チオジプロピオン酸エ
ステル、ジミリスチル−３，3′−チオジプロピ
オン酸エステル、ジステアリル−３，3′−チオ
ジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル
−３，3′−チオジプロピオン酸エステルから選
ばれる少なくとも１種のイオウ系安定剤 (C) トリス（ノニルフエニル）フオスフアイト、
サイクリツクネオペタンテトライルビス（オク
タデシルフオスフアイト）、トリス（２，４−
ジ−tert−ブチルフエニル）フオスフアイト、
４，4′−ブチルデン−ビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフエニル−ジ−トリデシル）フオ
スフアイト、４，4′−ビフエニレンジホスフイ
ン酸テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフ
エニル）、サイクリツクネオペンタンテトライ
ルビス（２，４−ジ−tert−ブチルフニル）フ
オスフアイトから選ばれる少なくとも１種のリ
ン系安定剤があげられる。これらは一般に前記
ブロツク共重合体又は前記混合物100重量部当
りそれぞれ0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜
２重量部の範囲で併用できる。 本発明の方法は実質的に有機溶剤の非存在下、
溶融混練下に行なうことが好ましいが必要により
有機溶剤に融解させた状態で行なつてもよい。溶
融混練方法としてはインターナルミキサー、コニ
ーダー、二軸ローター付の連続混練機、単軸、二
軸或いは多軸押出機等の一般的な混和機を用いた
方法があげられ、特に押出機を用いる方法が連続
製造上好ましい。押出機を用いた溶融混練法にお
いて、押出機内の平均帯留時間は一般に10〜1000
秒、好ましくは30〜500秒である。平均帯留時間
が短かすぎる場合は反応率が低いとか、反応が不
均一えある等の問題を生じ、一方平均帯留時間が
過度に長すぎる場合はゲル状物質の生成が顕著に
なるため好ましくない。 又、本発明の方法においては、変性反応後の変
性重合体中に残存する未反応の変性剤の量は、変
性重合体100重量部当り１重量部以下、好ましく
は0.5重量部以下にするのが色調に優れた変性重
合体を得るために好ましい。このためには変性反
応を、ベント可能な装置に付設した押出機を用
い、未反応の変性剤をペント部から減圧等の手段
により除去する方法が推奨される。 本発明の方法においては変性反応を塩基性無機
化合物の存在下で行ない、イオン性架橋された変
性重合体を得ることができる。塩基性無機化合物
は一般に１価、２価及び３価の金属化合物であ
り、例えばナトリウム化合物、カリウム化合物、
マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化
合物、アルミニウム化合物などが挙げられ、これ
らの金属化合物の好適なものとして、水酸化物、
アルコラート、カルボン酸塩、および酸化物が挙
げられる。ながでも、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミ
ニウムおよびこれらを主体とする化合物およびこ
れらの混合物が好適に使用できる。これらの添加
量は、前記ブロツク共重合体又は前記混合物100
重量部当り0.01〜５重量部であり、好ましくは
0.05〜３重量部である。 本発明によつて得られた変性重合体には、前記
の熱可塑性重合体やゴム状重合体の他、補強剤、
充てん剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
顔料、骨剤、難燃剤、発泡剤やその他の添加剤を
加えることが可能である。本発明で得られる変性
重合体に加えることのできる上述の添加剤のより
具体的な例については「便覧ゴム・プラスチツク
配合薬品、1974年ラバーダイジエスト社発行」等
に記載されている。 〔発明の効果〕 本発明は、不飽和カルボン酸或いはそと誘導体
で変性された重合体を安定的に得る工業的製造方
法を提供するのみならず、色調、溶融粘着特性に
優れ、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体が得
られる。本発明により得られる変性重合体は、不
飽和カルボン酸或いはその誘導体で変性されてい
ることを生かして、各種熱可塑性樹脂・熱硬化性
樹脂の改質材、覆物の素材、粘着剤・接着剤の素
材、アスフアルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴムの改質材等に利用できる。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を示すが、れらの実施例は本発明によつて得ら
れる優れた効果を示すためのものであつて、本発
明の範囲を限定するものではない。尚、本発明の
実施例で使用するブロツク共重合体は、次のよう
にして製造した。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、70℃で２
時間重合した後、更に１，３−ブタジエン45重量
部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量40重量％、MI(G)10ｇ／10mmのＢ
−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を添加し、70℃で１時間重合した後、１，３−ブ
タジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて70℃で２時間重合した。その後テトラクロル
ジランを、使用したｎ−ブチルリチウムの1/4モ
ル添加してスチレン含有量40重量％、MI(G)20
ｇ／10mmの（Ａ−Ｂ（−₄Si構造のブロツク共重合
体を得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、70℃
で１時間重合した後、１，３−ブタジエン20重量
部とスチレン50重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体
はスチレン含有量80重量％、MI(G)８ｇ／10mmの
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 実施例１〜９及び比較例１〜６ ブロツク共重合体(A)100重量部と無水マレイン
酸２重量部及び第１表に示された安定剤類を配合
した後、30mmφ押出機の供給し240℃でマレイン
化反応を行なつた。押出機内の平均滞留時間は約
90秒であつた。未反応で無水マレイン酸は押出機
の先端に近い部分に付設されたベント部より減圧
により除去し、変性重合体中の残存無水マレイン
酸量は0.2重量％以下になる様にした。 得られた変性ブロツク共重合体に付加している
無水マレイン酸の量はじずれも0.4〜0.6重量％で
あつた。又得られた変性ブロツク共重合体の溶融
粘度保持率、トルエン不溶分及び色調を第１表に
示した。本発明で規定するフエノール系化合物及
びイオウ系化合物の存在下で変性反応を行なつた
変性ブロツク共重合体は色調及び溶融粘度特性に
優れ、トルエン不溶のゲル状物質を混在が少ない
ことが分かる。 尚、実施例１において、未反応の無水マレイン
酸をベント部より除去する操作を行なわなかつた
場合、得られた変性重合体ペレツトのｂ値は35で
色調はやや劣つていた。

【表】

【表】

【表】 比較例 ７ 実施例１においてフエノール系化合物の代わり
にフエノチアジン0.5重量部を用いて実施例１と
同様の方法により変性反応を行なつた。得られた
変性ブロツク共重合体の溶融粘度保持率、トルエ
ン不溶分はいずれも良好（ランク◎）で、色調は
ランク△のレベルであつた。上記変性ブロツク共
重合体を１週間日光にさらしたところ赤褐色に変
色し、色調に劣るこものであつた（ランク×）。
尚、実施例１〜９の変性ブロツク共重合体は同様
の日光暴露条件下でほとんど変色は認められなか
つた。 比較例 ８ 実施例１の変性反応を330℃で行なつたところ、
変性反応時ゲル化が起こり、スムーズな変性反応
が実施できなかつた。 実施例10〜27 第２表に示した配合処理法に従い、ブロツク共
重合体と熱可塑性樹脂或いはゴム状重合体との混
合物100重量部に無水マレイン酸５重量部及び安
定剤類を配合した後、シリンダー温度が第２表に
示された温度に設定されている30mmφ押出機に供
給し、マレイン化反応を行なつた。押出機内の平
均滞留時間は60〜120秒の範囲に調整した。又未
反応の無水マレイン酸は押出機の先端に近い部分
に付設されたペント部より減圧により除去し、変
性重合体中の残存無水マレイン酸量が0.3重量％
以下になる様にした。 得られた変性ブロツク共重合体に付加している
無水マレイン酸の量は0.2〜1.5重量％であつた。
又、得られた変性ブロツク共重合体の溶融粘度は
本発明の範囲外の安定剤類を用いて得た変性ブロ
ツク共重合体により格段に優れた溶融粘度を示
し、また色調も良好でゲル状の不溶物の混在も少
なかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役
   ジエンを主とする重合体セグメントを有し、ビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が５〜95重量％であるブ
   ロツク共重合体又は該ブロツク共重合体と熱可塑
   性樹脂或いはゴム状重合体との混合物に、不飽和
   カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくと
   も１種の変性剤を180〜320℃の温度で反応させに
   際し、前記ブロツク共重合体又は前記混合物100
   重量部当り0.05〜５重量部の下記一般式〔〕〜
   〔〕で示されるフエノール系化合物から選ばれ
   る少なくとも１種、0.05〜５重量部の下記一般式
   〔〕、〔〕で示されるイオウ系化合物から選ば
   れる少なくとも１種の存在下で変性反応を行なう
   とを特徴とする重合体の変性法。 （上式において、R₁は炭素数１〜４のアルキル
   基、R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、R₃はtert
   −ブチル基又はシクロヘキシル基、R₄は水素又
   は炭素数１〜18のアルキル基、R₅は炭素数３〜
   20のアルキル基、R₆及びR₇は水素又は炭素数１
   〜６のアルキル基を示す。）