JPH0757788B2 - ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、1,1−ジフエニルエチレンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロックと、共役ジエンと1,1−ジ
フエニルエチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロックからなるブロック共重合体に関する。

〔従来の技術〕

ブタジエンやイソプレンで代表される共役ジエンと、ス
チレンで代表されるビニル芳香族炭化水素からなるブロ
ック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が
少ない場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

しかしながら、かかるブロック共重合体は耐熱性が他の
プラスチック等に比較して低いと云う欠点を有する。そ
のため高温下で変形したり、高温クリープが劣ると云う
問題点を有している。

このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
ブロック共重合体の耐熱性を改良することが種々試みら
れている。例えば、特開昭49−47416号公報、特開昭50
−21089号公報及び特開昭50−55691号公報には、α−メ
チルスチレンとスチレンを共重合する方法が記載されて
いる。しかしながら、α−メチルスチレンは天井温度が
低いため低温で重合しないと未反応のα−メチルスチレ
ンが多量に残留すると云う欠点を有する。又、未反応の
α−メチルスチレンの量を減らすため多量のスチレンと
共重合した場合には、耐熱性の改良効果が不充分であ
る。

一方、Bull.Chem.Soc.Jap.第40巻、2659頁（1967年）及
びJ.Polymer Sci.,Part B、第８巻、499頁（1970年）に
は、1,1−ジフエニルエチレンとスチレンを共重合する
方法が記載されている。しかしながら、1,1−ジフエニ
ルエチレンとスチレンの共重合は重合速度が極めて遅
く、所望の組成を有する製品が得られないばかりでな
く、製品中に未反応の1,1−ジフエニルエチレンが混在
して臭気が悪化し、商品価値を失うと云う問題点を有す
る。

〔発明が解決すべき課題〕

本発明者らは、上述の如き問題点を解消し、耐熱性（耐
熱変形性）に優れたブロック共重合体を効率良く得るべ
く、鋭意検討を進めた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、1,1−ジフエニルエチレンを共重合したブロ
ック共重合体を得るに際し、1,1−ジフエニルエチレン
とビニル芳香族炭化水素を共重合体した後、未反応の1,
1−ジフエニルエチレンが残留している反応系に共役ジ
エン等を添加して共重合させることにより1,1−ジフエ
ニルエチレンの共重合反応率が高く、耐熱性に優れると
同時に耐衝撃性、機械的強度、樹脂との相溶性の良好な
ブロック共重合体が得られることを見出し、完成された
ものである。

即ち、本発明は、 1. ポリマー構造が、 （１） （Ａ−Ｂ）_ｎ （２） （Ａ−Ｂ_nA （３） ＢＡ−Ｂ）_ｎ （４） ［（Ａ−Ｂ_{ｎ m+1}X （５） ［（Ａ−Ｂ_nA_m+1X （６） ［（Ｂ−Ａ_{ｎ m+1}X （７） ［（Ｂ−Ａ_nB_m+1X （上式において、Ａは （ａ） 1,1−ジフェニルエチレン と （ｂ） 下記一般式で表わされるビニル芳香族炭化水素 ＜但し、R₁は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R₂は
炭素数１〜22のアルキル基である。ｌは０又は１〜５の
整数である。＞ から構成され、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモ
ル比が1/1〜1/10の共重合体ブロックまたは／およびそ
の水添物である。Ｂは （ｃ） 下記一般式で表わされる共役ジエン化合物 ＜但し、R₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R₄は
水素又は炭素数１〜22のアルキル基である。＞ と前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）から構成され、
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計量とモノマー
（ｃ）のモル比が0.5/99.5〜50/50であり、かつモノマ
ー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が0/100〜100/0の共
重合体ブロックまたは／およびその水添物である。共重
合体ブロックＡ及びＢの数平均分子量はそれぞれ3,000
〜500,000である。ｎは１〜５の整数、ｍは１〜10の整
数であり、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リ
チウム化合物の残基を示す。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が10,000〜1,000,
000、全体としてのモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の
合計量とモノマー（ｃ）のモル比が3/97〜97/3であるブ
ロック共重合体。

2. 共重合体ブロックＡのガラス転移温度が105〜170℃
である前記第１項記載のブロック共重合体 に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のブロック共重合体は、前記のポリマー構造を有
し、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、ｍは１〜1
0、好ましくは１〜５の整数である。ポリマー構造が前
記（１）、（３）、（６）のいずれかである場合、ｎは
２以上が好ましい。共重合体ブロックＡは、1,1−ジフ
エニルエチレン（以後モノマー（ａ）と呼ぶ）とビニル
芳香族炭化水素（以後モノマー（ｂ）と呼ぶ）、のモル
比が1/1〜1/10、好ましくは1/1.3〜1/7、更に好ましく
は1/1.5〜1/5の共重合体ブロックまたは／およびその水
添物である。モノマー（ａ）は、一般に単独重合しない
と云われており、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモ
ル比が1/1を超える共重合体ブロックを形成させること
は実質的に困難である。モノマー（ａ）の共重合を促進
するためモノマー（ｂ）を過剰に使用することが好まし
い。一方、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が
1/10未満の場合には耐熱性が劣るため好ましくない。共
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物（以後モノマー
（ｃ）と呼ぶ）と前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）
から構成され、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計
量とモノマー（ｃ）のモル比が0.5/99.5〜50/50、好ま
しくは1/99〜40/60、更に好ましくは2/98〜25/75であ
り、かつモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が0/
100〜100/0、好ましくは5/95〜100/0、更に好ましくは1
0/90〜95/5である。モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の
合計量とモノマー（ｃ）のモル比が0.5/99.5未満の場
合、耐衝撃性や相溶性に劣り、又50/50を越える場合は
共重合体ブロックＢの低温特性が悪くなり、低温下での
耐衝撃性や柔軟性に劣るため好ましくない。

本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａ及びＢの数平均分子量は、それぞれ、3,000〜500,00
0、好ましくは5,000〜300,000、更に好ましくは10,000
〜200,000である。又、ブロック共重合体の全体として
の数平均分子量は10,000〜1,000,000、好ましくは20,00
0〜800,000更に好ましくは30,000〜500,000である。更
に、ブロック共重合体全体としてのモノマー（ａ）とモ
ノマー（ｂ）の合計量とモノマー（ｃ）のモル比は、2/
98〜97/3、好ましくは4/96〜95/5、更に好ましくは、8/
92〜90/10である。モノマー（ｃ）の含有量が上記範囲
未満の場合には耐衝撃性に劣り、逆に超える場合は強度
が劣るため好ましくない。ブロック共重合体中における
共重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢの割合は、各
モノマーの含有量が上記範囲を満足する範囲内において
任意に選定できるが、一般的には共重合体ブロックＡと
共重合体ブロックＢの重量比は3/97〜97/3、好ましくは
5/95〜95/5、更に好ましくは10/90〜90/10である。本発
明のブロック共重合体において、共重合体ブロックＡの
含有量が60重量％以下、好ましくは55重量％以下の場合
は熱可塑性弾性体としての特性を示し、共重合体ブロッ
クＡの含有量が60重量％を超える場合、好ましくは65重
量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。

本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａ中に共重合されているモノマー（ｂ）は均一に分布し
ていても又テーパー状に分布していてもよい。又、共重
合体ブロックＢ中に共重合されているモノマー（ａ）及
び／又はモノマー（ｂ）は均一に分布していても又テー
パー状に分布していてもよい。更に、均一に分布した部
分及び／又はテーパー状に分布した部分は各ブロック中
に複数個共存しても良い。

本発明において、モノマー（ａ）は下記構造単位でブロ
ック共重合体中に組込まれている。

又、モノマー（ｂ）は下記一般式で表わされるビニル芳
香族炭化水素である。R₁は水素又は炭素数 １〜４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等である。R₂は炭素数１〜22のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基等である。ｌは０又は１〜５の整
数である。ｌが０の場合、芳香環の水素はアルキル基で
置換されていないことを示す。モノマー（ｂ）は下記構
造単位でブロック共重合体中に組込まれている。

モノマー（ｂ）の具体例としては、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン
等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

又、モノマー（ｃ）は下記一般式で表わされる共役ジエ
ン化合物である。

R₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、 例えばメチル基、エチル基等である。R₄は水素又は炭素
数１〜22のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等である。モノマー（ｃ）は下記構
造単位のいずれかでブロック共重合体中に組込まれてい
る。

これらの構造単位の比率は特に制限はないが、一般に
（イ）が０〜98％、好ましくは30〜95％、更に好ましく
は35〜90％、（ロ）と（ハ）の合計量が２〜100％、好
ましくは５〜70％、更に好ましくは10〜65％である。
（ロ）と（ハ）の比率はモノマーの種類や重合触媒の種
類等により異なる。例えばイソプレンの場合は（イ）と
（ハ）の結合が主であり、（ハ）の結合が２〜90％、好
ましくは３〜50％、更に好ましくは５〜30％である。

ブロック共重合体中に組込まれている（イ）、（ロ）、
（ハ）の結合単位の比率（モル％）は、赤外分光光度
計、核磁気共鳴装置等により知ることができる。又、こ
れらの比率は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物等を
開始剤とする重合方法において極性化合物等を用い、極
性化合物等の種類・使用量・重合温度等をコントロール
することにより行なうことができる。

モノマー（ｃ）の具体例としては、1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサンジエン等である。

本発明において、前記ポリマー構造におけるＸは多官能
有機リチウム化合物等の開始剤又は四塩化ケイ素、四塩
化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリ酸無水
物、ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、ポリケト
ン、ポリビニル化合物等のカップリング剤を残基を示
す。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、共重
合体ブロックＡのガラス転移温度（Tg）が105〜170℃、
好ましくは110〜160℃、更に好ましくは115〜150℃であ
る。共重合体ブロックＡのガラス転移温度が105℃未満
の場合には耐熱変形性が劣る傾向があり、170℃を超え
る場合には加工性が劣る傾向がある。尚、ここで云う
（Tg）は、動的粘弾性の測定における動的弾性率
（Ｅ′）の変曲点から求めた温度或いは示差走査型熱量
計（DSC）における温度変化の変曲点から求めた温度を
云う。動的粘弾性は、東洋ボールドウィン社製レオバイ
ブロン（DDV−３型）岩本製作所粘弾性スペクトロメー
ター等を用いて測定することができる。

本発明のブロック共重合体を製造する方法は、共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体を製
造する方法が準用できる。かかる方法としては、例えば
特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公
昭45−31951号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭48
−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭49−3695
7号公報、特公昭51−49567号公報、特公昭56−28925号
公報等に記載された方法があげられる。これらは炭化水
素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロック共重合する
方法である。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
等が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノ
リチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチ
ウム化合物等である。これらの具体例としては、エチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等があげら
れる。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、
チオエーテル類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。

本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体の少な
くとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合し
た末端変性ブロック共重合体とすることもできる。重合
体鎖末端に極性基含有原子団を結合させることにより熱
可塑性樹脂との相溶性、耐衝撃性等を改善したり、粘着
剤組成物とした場合のクリープ特性を改善したり、アス
フアルトやカーボン無機充填剤等との相溶性を改善する
ことができる。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸
素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少な
くとも１種含有する原子団を云う。具体的には、カルボ
キシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲ
ン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸
基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エス
テル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル
基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ
基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ
基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネート
基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アル
コキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、
フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種
含有する原子団があげられる。より具体的には、特願昭
61−129179号公報に記載された末端変性処理剤を本発明
のブロック共重合体のリビングポリマーに反応させるこ
とにより製造することができる。極性基含有原子団を付
与するための末端変性処理剤は、重合体末端のリチウム
金属１原子当量に対して0.5〜２モル、好ましくは0.7〜
1.3モル使用される。

本発明のブロック共重合体のリビングポリマーに末端変
性処理剤を反応させて得た末端変性ブロック共重合体の
ポリマー構造は、一般式として次の様に表示される。

ＰＹ−Ｚ）_ｑ （上式において、Ｐは前記のポリマー構造を有する本発
明のブロック共重合体の構造単位、Ｙは末端変性処理剤
の残基、Ｚは前述したいずれかの極性基である。ｑは１
〜11の整数であり、重合に使用した有機リチウム化合物
の１分子当りの結合リチウム原子の数に依存する。） 本発明のブロック共重合体の好適な製法は、モノマー
（ａ）とモノマー（ｂ）を前述の組成比で共重合して共
重合体ブロックＡを形成させた後、未反応のモノマー
（ａ）又は未反応の、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）
が残留している重合系内にモノマー（ｃ）又はモノマー
（ｃ）とモノマー（ａ）及び／又はモノマー（ｂ）を添
加して共重合して共重合体ブロックＢを形成する走査を
少なくとも１回行なう方法である。

本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一
般に−40℃ないし150℃、好ましくは20℃ないし120℃で
ある。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常
は48時間以内であり、特に好適には１ないし10時間であ
る。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス
をもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重
合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分
な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではな
い。さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを不
活性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガ
スなどが混入しないように留意する必要がある。得られ
たブロック共重合体溶液よりブロック共重合体を回収す
る方法には、例えばメタノール等の沈澱剤を用いて沈澱
させてブロック共重合体を回収する方法、溶液を加熱し
て溶媒を蒸発させて共重合体を回収する方法、更にブロ
ック共重合体溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで
溶媒を加熱留去して共重合体を回収する方法など従来公
知の任意の方法が採用できる。

本発明のブロック共重合体の製造において、共重合体ブ
ロックＡの重合温度を０〜120℃、好ましくは20〜100
℃、更に好ましくは40〜80℃とし、共重合体ブロックＢ
の重合温度を20〜150℃、好ましくは40〜120℃、更に好
ましくは50〜100℃の範囲にコントロールすることが引
張強度や耐衝撃性に優れたブロック共重合体を得る上で
推奨される。

本発明のブロック共重合体は、水添反応により水添物と
することができる。水添反応に使用される触媒として
は、（１）Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、（２）Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩またはア
セチルアトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆる
チーグラ−型触媒、あるいはRu,Rh等の有機金属化合物
等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。
具体的な方法としては特公昭42−8704号公報、特公昭43
−6636号公報、あるいは特公昭63−4841号公報、特公昭
63−5401号公報、特開昭60−220147号公報に記載された
方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加して、水添物を合成することができる。その際、
重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の
水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等
を調整することにより任意の値にコントロールできる。
例えば、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性
等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重
結合を３％以上、80％未満、好ましくは５％以上、75％
未満特に好ましくは10〜45％水添することが、又耐熱劣
化性及び耐候性を向上させる場合には80％以上、好まし
くは90％以上水添することが推奨される。この場合、重
合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢに共重合されてい
る1,1−ジフエニルエチレン及びビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はな
いが、水素添加率を20％以下にするのが好ましい。該水
添ブロック共重合体の脂肪族二重結合及び芳香族二重結
合の水添率は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。

上記の水添反応により、ブロック共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく構造単位はそれぞれ次の様な構造単位
に変換される。

又、ブロック共重合体中の1,1−ジフエニルエチレン及
びビニル芳香族化合物に基づく構造単位が水添されてい
る場合、その構造単位はそれぞれ次の様な構造単位に変
換されている。

（上式において、 はシクロヘキサン環を示す。

本発明のブロック共重合体（末端変性ブロック共重合体
を含む）及びその水添物は、α，β−不飽和カルボン酸
またはその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド
化物等（以下、α，β−不飽和カルボン酸類と略記す
る）で変性してあってもよい。本発明のブロック共重合
体の変性物（以後、変性ブロック共重合体と呼ぶ）は、
ブロック共重合体100重量部当り、一般に0.01〜50重量
部、好ましくは0.05〜20重量部、更に好ましくは0.1〜1
0重量部のα，β−不飽和カルボン酸類が付加している
ものが使用できる α，β−不飽和アルボン酸類としては、例えば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル
酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル（メチルメタクリル
酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等）、ク
ロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,
1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸およびその無水
物、マレインイミド等が挙げられるが、これらの中では
無水マレイ酸、無水マレイン酸イミド、グリシジルメタ
クリル酸エステルが好ましい。変性ブロック共重合体の
製造は、溶液状態、溶融状態等いずれでもよく、又、有
機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又は不存在下で
もよく特に限定しないが、変性ブロック共重合体がゲル
等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著し
く増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましく
ない。好ましい製造方法の一例としては、例えば押出機
中で150〜350℃の温度で上記のブロック共重合体、α，
β−不飽和カルボン酸類を有機過酸化物の存在下又は不
存在下で溶融混練する方法がある。得られた変性ブロッ
ク共重合体は１価或いは２価、３価の金属イオンとアイ
オノマー化しても良い。有機過酸化物としては、例えば
シクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンお
よび2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル4,4−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ）パレレート、1,1−ビス（tert−ブチル
パーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙
げられる。

また、このようにして得られた変性ブロック共重合体に
は、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が未反応物と
して残るのが、一般的であるが、この未反応物を完全に
除去してもよいし、あるいはそのまま残存させてもよ
い。特に、熱可塑性樹脂等と変性ブロック共重合体を配
合する場合、相互の分散性を改良する目的で未反応物を
変性ブロック共重合体100重量部当り、0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜５重量部共存させることが好まし
い。

尚、グラフト反応に際して、各種フエノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安
定剤類の存在下で行なってもよい。

本発明のブロック共重合体をα，β−不飽和カルボン酸
類で編成した変性ブロック共重合体は、ブロック共重合
体中の共役ジエンに基づく構造単位（前記（イ）、
（ロ）、（ハ）の結合単位）及び／又は該構造単位の水
添された構造単位（前記（イ′）、（ロ′）、（ハ′）
の結合単位）中の炭素原子のいずれかに付加している。
例えばα，β−不飽和カルボン酸類として無水マレイン
酸を用いた場合には、主として次の様な構造で付加して
いる。

＜有機過酸化物を使用しない場合＞ 次の様なエン付加体となっている。

＜有機過酸化物を使用する場合＞ 二重結合に対してα位の水素が引抜かれ、その位置の炭
素原子に無水コハク酸基 が付加している。

又、水素添加された結合単位に対しては、第３級炭素及
び第２級炭素の水素が主として引抜かれ、その位置の炭
素原子に無水コハク酸基が付加している。

本発明のブロック共重合体は各種の異種材料と組合せて
種々の組成物とすることができる。例えば本発明のブロ
ック共重合体を熱可塑性樹脂と組合せた熱可塑性樹脂組
成物、粘着付与剤と組合せた粘着剤組成物、瀝青質物
（アスフアルト）と組合せた瀝青質物組成物等がその具
体例としてあげられる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニル芳香族炭化水素
含有量が60〜95重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのブロック共重合体樹脂、前記のビニル芳香族炭
化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水
素系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体、
ゴム変性スチレン系樹脂（HIPS）等から選ばれる少なく
とも１種のビニル芳香族炭化水素系樹脂、ポリエチレ
ン、エチレンを50％以上含有するエチレンとこれと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及
びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマー
や塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリ
プロピレン、プロピレンを50％以上含有するプロピレン
とこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、例えばプ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸
エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロ
ピレン系樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１とこれと共
重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル及び／又は塩化ビニリデンを50％以上含有する塩化
ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な
他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹
脂、酢酸ビニルの含有量が50％以上であると酢酸ビニル
と他の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビ
ニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエ
ステルやアミド、メタクリル酸及びそのエステルやアミ
ドの重合体、これらアクリル酸系モノマーを50％以上含
有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポ
リアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメ
タクリロニトリルの重合体、これらアクリロニトリル系
モノマーを50％以上含有する他の共重合可能なモノマー
との共重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位が
アミド基結合の繰返しによって結合されている線状ポリ
マー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラ
ウロラクタムの開環重合体、ε−アミノウンデカン酸の
縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セパ
シン酸等の二塩基酸との縮重合体などのポリアミド系樹
脂、重合体の構成単位がエステル結合の繰返しによって
結合されている線状ポリマー、例えばフタル酸やイソフ
タル酸等の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
等のグリコール成分との縮合体であるポリエステル系樹
脂、ポリフエニレンエーテル樹脂又は該樹脂にビニル置
換芳香族炭化水素をグラフト重合せしめたグラフト化ポ
リフエニレンエーテル樹脂、ポリフエニレンスルフイド
樹脂、ポリオキシメチレン、トリオキサンとアルキレン
オキサイドとの共重合体等のポリアセタール系樹脂、重
合体の構成単位が炭酸エステル型結合の繰返しによって
結合されている線状ポリマー、例えば4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルアルカン、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルフイツド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの
反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ
化合物とジフエニルカーボネートのエステル交換反応に
よって得られる重合体などのポリカーボネート系樹脂、
ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンなどのポリ
スルホン系樹脂、ジイソシアネート成分とグリコール成
分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂、トランスポリブタジエン、1,2−ポリブタジ
エンなどのポリブタジエン系樹脂、ポリケトン系樹脂、
ビスフエノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリ
マーであるポリアリレート系樹脂、鎖状炭化水素高分子
化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を
有するフッ素樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂と本発
明のブロック共重合体との配合重量比は1:99〜99:1、好
ましくは3:97〜97:3、更に好ましくは5:95〜95:5であ
る。

粘着付与剤は、従来粘着付与剤としてホットメルト粘着
剤等に使用されているものであり、例えばクマロン・イ
ンデン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフエノ
ール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹
脂、モノオレフインやジオレフイのオリゴマー、水素添
加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、
ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水
素ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール又は
多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与剤等
があげられる。より詳細には、「ゴム・プラスチック配
合薬品」（ラバーダイジエスト社編）に記載されたもの
が使用できる。特に好適な粘着付与剤はテルペン系樹
脂、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂、脂環族系飽和石
油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全
水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、変性脂肪族系
石油樹脂であり、初期粘着性のよい組成物が得られる。
粘着付与剤は、本発明のブロック共重合体100重量部に
対して、20〜200重量部、好ましくは40〜150重量部の範
囲で使用される。粘着剤組成物を得る場合、必要に応じ
て軟化剤を使用できる。軟化剤は、石油系軟化剤（パラ
フイン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル
等）、パラフイン、植物油系軟化剤、可塑剤等であり、
具体的には前述の「ゴム・プラスチック配合薬品」に記
載されている軟化剤が使用できる。軟化剤は、一般に本
発明のブロック共重合体100重量部に対して150重量部以
下、好ましくは５〜100重量部の範囲で使用される。

本発明で使用する瀝青質物としては、石油精製の際の副
産物（石油アスフアルト）、または天然の産出物（天然
アスフアルト）として得られるもの、もしくはこれらと
石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主
成分は、瀝青（ビチユーメン）と呼ばれるものである。
具体的にはストレートアスフアルト、セミブローンアス
フアルト、ブローンアスフアルト、タール、ピッチ、オ
イルを添加したカットバックアスフアルト、アスフアル
ト乳剤などを使用することができる。これらは混合して
用いてもよい。

本発明において好ましい瀝青質物は、針入度が30〜13
0、更に好ましくは45〜120のストレートアスフアルトで
ある。針入度がこの範囲のものを使用すると軟化点、伸
度、強度に優れた組成物が得られる。

本発明における瀝青質物組成物中のブロック共重合体の
配合量は改良を行なおうとする瀝青質物の種類及び用途
によって異るが、物性及び加工法、施工性を勘案する
と、一般には瀝青質物100重量部当り0.5〜500重量部、
好ましくは１〜100重量部、更に好ましくは３〜70重量
部の範囲である。また、本発明においては、ブロック共
重合体の特性改良を目的としてブロック共重合体等100
重量部当り、１重量部以上20重量部未満、好ましくは５
〜15重量部の瀝青質物を配合することも可能である。

瀝青質物組成物には、必要に応じて任意の添加剤を任意
の量で配合することができる。添加剤の種類としては、
クレー、タルク、炭化カルシウム、酸化亜鉛、ガラスビ
ーズなどの無機充填剤、砕石、砂利、砂などの骨材、ガ
ラス繊維、石綿などの繊維状補強材、カーボンブラック
などの有機補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹
脂などの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及び
アロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑
性樹脂、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン、ブ
タジエンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムなどがあげら
れる。

本発明のブロック共重合体は、必要に応じて、任意の添
加剤を含むことができる。添加剤の種類はゴムやプラス
チックの配合に一般に用いられるものであれば特に制限
はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリ
カ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、有機繊維、クマ
ロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオキサイ
ド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カー
ボンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、そ
の他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる。
より具体的には、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラ
バーダイジエスト社編）に記載された添加剤が使用でき
る。

以上の説明のとおり、本発明のブロック共重合体は、共
役ジエン含有量が比較的多い場合、透明性、耐熱性（耐
熱変形性）、機械的強度及び相溶性に優れた熱可塑性エ
ラストマーとしての特性を有する。かかるブロック共重
合体はその特性を生かして、耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物、高温クリープ性能に優れた粘着剤組成物、
感温特性に優れたアスフアルト組成物等を得るのに利用
できる。又、本発明のブロック共重合体は、共役ジエン
含有量が比較的少ない場合、透明性、耐熱性（耐熱変形
性）、耐衝撃性及び相溶性に優れた熱可塑性樹脂として
の特性を有する。かかるブロック共重合体は、その特性
を生かして各種成形品、例えばシート、フィルムなどの
押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形などの方
法によって熱成形した成形品、射出成形品、ブロー成形
品などの素材として利用できる。又、かかるブロック共
重合体は耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る上
でも有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１〜３及び比較例１、２ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの一般式で表示され
るブロック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン8.4重量部及びスチレン
9.6重量部を含有するシクロヘキサン溶媒（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約50℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.12重量部添加した。重合系内の温度を約50
℃に保持して５時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレンの反応率は約93重量％、スチレン
の反応率は約96重量％であった。次に未反応の1,1−ジ
フエニルエチレン及びスチレンが残留している重合系に
ブタジエン50重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃
度20重量％）、1,1−ジフエニルエチレン２重量部を含
有するシクロヘキサン溶液（濃度20重量％）を添加し、
重合系内の温度を約70℃に保持して１時間重合させた。
この時点におけるブタジエン、1,1−ジフエニルエチレ
ン及びスチレンの反応率はいずれも99重量％を超えてい
た。そして次に1,1−ジフエニルエチレン8.8重量部及び
スチレン10.2重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃
度各20重量％）を添加し、重合系内の温度を約50℃に保
持して５時間重合させた。この時点における1,1−ジフ
エニルエチレンの反応率は約93重量％、スチレンの反応
率は約96重量％であった。その後更にブタジエン10重量
部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度20重量％）、1,
1−ジフエニルエチレン１重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液（濃度20重量％）を添加し、重合系内の温度を
約70℃に保持して１時間重合させた。この時点における
ブタジエン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンの
反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後重合溶
液にメタノール１重量部を加えて重合を停止させ、次い
で安定剤として2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
エノールとトリスノニルフエニルフオスフアイトをそれ
ぞれ0.5重量部添加した（得られたブロック共重合体の
ポリマー番号をとする）。得られたブロック共重合体
の数平均分子量は約55,000であった。

次に、各重合ステップにおける仕込みモノマーの組成を
変える以外は上記と同様の方法により重合を行ない、ブ
ロック共重合体を得た。

上記で得たブロック共重合体の物性を測定し、第１表に
示したが、本発明のブロック共重合体は強度及び耐熱変
形性に優れるブロック共重合体であった。

比較例３ ステップ１における1,1−ジフエニルエチレンの仕込量
を13.0重量部、スチレンの仕込量を5.0重量部とし（a/b
の仕込みモル比1.5/1）、又、ステップ３における1,1−
ジフエニルエチレンの仕込量を13.7重量部、スチレンの
仕込量を5.3重量部（a/bの仕込みモル比1.5/1）とする
以外は実施例１と同様の方法によりブロック共重合体の
重合を行なった。各ステップにおける反応率を第２表に
示したが、反応率が低く、所定の組成を有するブロック
共重合体を得ることはできなかった。

実施例４〜６及び比較例４、５ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブロッ
ク共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステレス製の撹拌機付き重合
器に1,−ジフエニルエチレン30.2重量部及びスチレン3
4.8重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約50℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.08重量部添加した。重合系内の温度を約50
℃に保持して６時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレンの反応率は約92重量％、スチレン
の反応率は約95重量％であった。次に未反応の1,1−ジ
フエニルエチレン及びスチレンが残留している重合系に
ブタジエン20重量部1,1−ジフエニルエチレン５重量部
及びスチレン10重量部を含有するシクロヘキサン溶液
（濃度各20重量％）を定量ポンプで連続的に60分かけて
供給して重合させた。これらのモノマーを供給する間、
重合系内の温度は約70℃に調整した。モノマー供給後30
分間重合系内の温度を約70℃に保持した。この時点にお
けるブタジエン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレ
ンの反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後、
カップリング剤としてジメチルジクロルシランを0.08重
量部添加し、カップリング反応させた。次いで安定剤と
して2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノールと
トリスノニルフエニルフオスフアイトをそれぞれ0.5重
量部添加した。得られたブロック共重合体の数平均分子
量は約83,000であった。

次に、各重合ステップにおける仕込みモノマーの組成を
変える以外は上記と同様の方法により重合を行ない、ブ
ロック共重合体を得た。

上記で得たブロック共重合体の物性を測定し、第２表に
示した。本発明のブロック共重合体は、優れた耐衝撃
性、耐熱変形性、透明性を有していた。

比較例６ ステップ１における1,1−ジフエニルエチレンの仕込量
を46.9重量部、スチレンの仕込量を18.1重量部とする
（a/bの仕込みモル比1.5/1）以外は実施例４と同様の方
法によりブロック共重合体の重合を行なった。各ステッ
プにおける反応率を第４表に示したが、反応率が低く、
所定の組成を有するブロック共重合体を得ることができ
ながった。

実施例７ 下記の方法によりポリマー構造が（Ａ−Ｂ₄Siの一般
式で表示されるブロック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン8.8重量部及びｐ−メチ
ルスチレン17.2重量部を含有するシクロヘキサン溶液
（濃度各20重量％）を添加し、内温を約50℃に設定した
後ｎ−ブチルリチウムを0.16重量部添加した。重合系内
の温度を約50℃に保持して５時間重合させた。この時点
における1,1−ジフエニルエチレンの反応率は約94重量
％、ｐ−メチルスチレンの反応率は約97重量％であっ
た。次に未反応の1,1−ジフエニルエチレン及びｐ−メ
チルスチレンが残留している重合系にブタジエン70重量
部、1,1−ジフエニルエチレン２重量部、ｐ−メチルス
チレン２重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各
20重量％）を添加し、重合系内の温度を約70℃に保持し
て90分間重合させた。この時点におけるブタジエン、1,
1−ジフエニルエチレン及びスチレンの反応率はいずれ
も99重量％を超えていた。その後、カップリング剤とし
て四塩化シリカを0.1重量部添加し、カップリング反応
させた。次いで前記と同様の安定剤を添加した。

この様にして得られたブロック共重合体において、共重
合体ブロックA₁におけるa/b（モル比）は1/3、共重合体
ブロックB₁における（ａ＋ｂ）/c（モル比）2.7/97.3で
あり、又ブロック共重合体中のａ＋ｂの割合30重量％、
ブロック共重合体の数平均分子量約165,000、引張強度2
50kg/cm²、共重合体ブロックＡのTg135℃であった。

実施例８ 下記の方法によりポリマー構造が（Ｂ−Ａ−Ｂ₃X（Ｘ
はエポキシ化大豆油の残基）の一般式で表示されるブロ
ック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン１重量部及びイソプレ
ン10重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約70℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.27重量部添加した。重合系内の温度を約70
℃に保持して１時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレン及びイソプレンの反応率はいずれ
も99重量％を超えていた。次に、1,1−ジフエニルエチ
レン6.6重量部とスチレン5.4重量部を含有するシクロヘ
キサン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温
度を約50℃に保持して５時間重合させた。この時点にお
ける1,1−ジフエニルエチレンの反応率は約65重量％、
スチレンの反応率は約82重量％であった。次に未反応の
1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンが残留している
重合系にイソプレン73重量部、1,1−ジフエニルエチレ
ン２重量部及びスチレン２重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温度
を約70℃に保持して２時間重合させた。この時点におけ
るイソプレン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレン
の反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後、カ
ップリング剤としてエポキシ化大豆油（平均分子量約1,
000、１分中当りのエポキシ基平均含有量３個）を1.4重
量部添加し、カップリング反応させた。次いで前記と同
様の安定剤を添加した。

この様にして得られたブロック共重合体は、共重合体ブ
ロックA₁におけるa/b（モル比）が1/1.4、共重合体ブロ
ックB₁,B₂における（ａ＋ｂ）/c（モル比）がそれぞれ
3.6/96.4、4.7/95.3であり、又ブロック共重合体中のａ
＋ｂの割合17重量％、ブロック共重合体の数平均分子量
約75,000、引張強度135kg/cm²、共重合体ブロックＡのT
g136℃であった。

実施例９〜15 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブ
ロック共重合体を製造し、その後水添反応を施すことに
より水添ブロック共重合体を得た。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン8.2重量部及びスチレン
11.8重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）、N,N−テトラメチルエチレンジアミン0.12重量
部を添加し、内温を約50℃に設定した後ｎ−ブチルリチ
ウムを0.26重量部添加した。重合系内の温度を約50℃に
保持して５時間重合させた。この時点における1,1−ジ
フエニルエチレンの反応率は約94重量％、スチレンの反
応率は約97重量％であった。次に未反応の1,1−ジフエ
ニルエチレン及びスチレンが残留している重合系にブタ
ジエン75重量部、1,1−ジフエニルエチレン４重量部及
びスチレン１重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃
度各20重量％）を添加し、重合系内の温度を約70℃に保
持して２時間重合させた。この時点におけるブタジエ
ン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンの反応率は
いずれも99重量％を超えていた。その後、カップリング
剤として安息香酸メチルを0.27重量部添加し、カップリ
ング反応させてＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得
た。このブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａにおけるa/b（モル比）は1/2.5、共重合体ブロックＢ
における（ａ＋ｂ）/c（モル比）は2.7/97.3であり、ブ
ロック共重合体中のａ＋ｂの割合は25重量％、ブロック
共重合体の数平均分子量は約50,000、ブタジエンに基づ
く1.2−ビニル結合の割合（モル％）は36％、共重合体
ブロックＡのTgは125℃であった。

次いで上記で得られた共重合体溶液にシクロヘキサンを
添加して共重合体濃度を10重量％に希釈した後、特公昭
63−5401号公報に記載された方法に準じて水添触媒とし
てビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ドを0.1重量部添加し、5.0kg/cm²の乾燥したガス状水素
を供給して40℃で２時間水添反応を行なった。得られた
水添ブロック共重合体中のブタジエンに基づく脂肪族二
重結合の水添率は100％、1,1−ジフエニルエチレン及び
スチレンに基づく芳香環の芳香族二重結合の水添率は１
％未満で実質的に水添されていなかった。水添率は核磁
気共鳴装置を用いて測定した。

更に、上記と同様にしてブタジエンに基づく脂肪族二重
結合の水添率がそれぞれ10％、30％、45％、65％、85
％、95％の水添ブロック共重合体を６種類製造した。水
添率は、水添反応に供する水素量で調整した。これらの
水添ブロック共重合体において、1,1−ジフエニルエチ
レン及びスチレンに基づく芳香環の芳香族二重結合の水
添率はいずれも１％未満で実質的に水添されていなかっ
た。

実施例16〜27 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て、ポリマー構造が（Ｂ−Ａ₂Bの一般式で表示される
ブロック共重合体のリビングポリマーを製造し、それに
末端処理剤を反応させて末端変性ブロック共重合体を得
た。

窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン１重量部及びイソプレ
ン５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約70℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.11重量部添加した。重合系内の温度を約70
℃に保持して１時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレン及びイソプレンの反応率はいずれ
も99重量％を超えていた。次に1,1−ジフエニルエチレ
ン5.5重量部及びスチレン9.5重量部を含有するシクロヘ
キサン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温
度を約50℃に保持して５時間重合させた。この時点にお
ける1,1−ジフエニルエチレンの反応率は約97重量％、
スチレンの反応率は約98重量％であった。次に未反応の
1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンが残留している
重合系にイソプレン50重量部、1,1−ジフエニルエチレ
ン４重量部及びスチレン４重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温度
を約70℃に保持して２時間重合させた。この時点におけ
るイソプレン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレン
の反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後、1,
1−ジフエニルエチレン5.5重量部及びスチレン9.5重量
部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重量％）を
添加し、重合系内の温度を約50℃に保持して５時間重合
させた。この時点における1,1−ジフエニルエチレンの
反応率は約97重量％、スチレンの反応率は約98重量％で
あった。その後未反応の1,1−ジフエニルエチレン及び
ステンレスが残留している重合系に更に1,1−ジフエニ
ルエチレン１重量部及びイソプレン５重量部を含有する
シクロヘキサン溶液（濃度各20重量％）を添加し、内温
を約70℃に保持して１時間重合させた。この時点におけ
る1,1−ジフエニルエチレン及びイソプレンの反応率は
いずれも99重量％を超えていた。この様にして得られた
B₁−A₁−B₂−A₂−B₃構造を有するブロック共重合体は、
共重合体ブロックA₁及びA₂におけるa/b（モル比）が1/
3、共重合体ブロックB₁におけるa/c（モル比）が7.0/9
3.0、共重合体ブロックB₂における（ａ＋ｂ）/c（モル
比）が7.9/92.1、共重合体ブロックB₃における（ａ＋
ｂ）/c（モル比）が3.4/96.6であり、ブロック共重合体
中のａ＋ｂの割合は40重量％、ブロック共重合体の数平
均分子量は約60,000、共重合体ブロックＡのTgは120℃
であった。

次に上記で得られた共重合体のリビングポリマー（共重
合体ブロックB₃の末端にリチウム原子が結合してい
る。）に、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して
等モルの末端処理剤をそれぞれ別々に反応させ、末端処
理剤の残基が重合体の末端に結合した末端変性ブロック
共重合体を12種類製造した。

末端処理剤としては1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、N,N′−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、アニザルアニリン、ジエチルアミノエチルスチレ
ン、テトラグリシジル−1,3−ビス−アミノメチルシク
ロヘキサン、テトラエトキシシラン、ジフエニルシアナ
ミド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4,4′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、トリフエニル
クロルスズをそれぞれ用いた。

実施例28、29 モノマーの添加ステップ、添加モノマー組成等を第５表
又は第６表にする以外は実施例４〜６と同様の方法で
（B₁−A₁−B₂−A_{2 4}Si、（B₁−A₁−B_{2 4}Si構造を有す
るブロック共重合体を用いた。カップリング剤としては
いずれも四塩化シリカを用いた。ブロック共重合体の数
平均分子量は前者が135,000、後者は75,000であった。
又共重合体ブロックＡのTgは前者が126℃、後者が121℃
であった。

実施例30 実施例１で得たブロック共重合体100重量部に、３重量
部の無水マレイン酸、1.0重量部のフエノチアジンを添
加し、均一に混合した。混合物をL/D35の30mmφ２軸ベ
ント押出機に供給し、押出温度250℃でマレイン化反応
を行なった。未反応の無水マレイン酸はベント部より減
圧除去した。この様にして得られた変性ブロック共重合
体の無水マレイン酸付加量は0.25重量％、残留未反応無
水マレイン酸は0.13重量％であった。

実施例31 実施例９で得たブタジエンに基づく脂肪族二重結合の水
添率が100％である水添ブロック共重合体100重量部に、
2.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部のパーヘキサ25
B〔（2.5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、日本油脂社製〕を均一に混合した後、混
合物をL/D35の30mmφ２軸ベント押出機に供給し、押出
温度250℃でマレイン化反応を行なった。未反応の無水
マレイン酸はベント部より減圧除去した。この様にして
得られた変性水添ブロック共重合体の無水マレイン酸付
加量は1.1重量％、残留未反応無水マレイン酸は0.08重
量％であった。

実施例32、33及び比較例７、８ 第７表に示したブロック共重合体とポリスチレン（旭化
成社製スタイロン685を使用）からなる混合物を40mmφ
シート押出機に供給し、厚さ0.35mmのシート（実施例32
及び比較例７）及び0.7mmのシート（実施例33及び比較
例８）を作製した。各シートの物性を第７表に示した
が、本発明のブロック共重合体を用いたシートは優れた
耐衝撃性を示した。

実施例34〜40 実施例１で得たブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組
成物を作製した（第８表）。得られた組成物はそれぞれ
優れた耐衝撃性と耐熱変形性を有していた。

実施例41〜44 実施例11で得た、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の
水添率が30％であるブロック共重合体と熱可塑性樹脂と
の組成物を作製した。（第９表）。得られた組成物は良
好な耐衝撃性を示した。

実施例45 実施例９と同様の方法により、Ａ−Ｂ−Ａ構造を有し、
共重合体ブロックＡにおけるa/b（モル比）が1/2.5、共
重合体ブロックＢにおける（ａ＋ｂ）/c（モル比）が2.
7/97.3、ブロック共重合体中のａ＋ｂの割合が35重量
％、ブロック共重合体の数平均分子量が約130,000、ブ
タジエンに基づく1,2−ビニル結合の割合（モル％）が3
5％、共重合体ブロックＡのTgが126℃のブロック共重合
体を得た。次に実施例９と同様の方法により水添反応を
行ない、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の水添率が
100％、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンに基づく
芳香環の芳香族二重結合はほとんど水添されていない水
添ブロック共重合体を得た。

上記で得た水添ブロック共重合体30重量部、ポリスチレ
ン（スタイロン685、旭化成製）10重量部、ポリフエニ
レンエーテル（25℃、ジクロルメタン溶液を用いて測定
した極限粘度0.6）25重量部、ポリプロピレン（旭ポリ
プロＭ−1300、旭化成製）、プロセスオイルPW−380
（出光興産製）30重量部からなる組成物を作製した。得
られた組成物は硬さ80、引張強度145kg/cm²、伸び350％
（JIS K6301に準拠して測定）であり、優れた耐熱変形
性を有していた。

実施例46 実施例31で得たブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組
成物を作製した（第10表）。得られた組成物は優れた耐
衝撃性を有していた。

実施例47〜58 実施例16〜27で得たブロック共重合体それぞれ100重量
部に対して粘着付与剤（YS−レジンTO−105、安原油脂
製）100重量部、ナフテン系プロセス油（ソニックプロ
セスオイルＲ−200、協同石油製）30重量部、２−tert
−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフエニルアクリレー
ト２重量部を配合してホットメルト粘着性組成物を作製
した。

この様にして得た粘着性組成物の初期粘着性をJ.Dow法
〔Proc.Inst.Rub.Ind.,1,105（1954）〕に準じて測定
し、耐クリープ特性をJIS Z−1524に準じて測定（測定
温度60℃）した。上記で得た粘着性組成物は、いずれも
優れた初期粘着性、耐クリープ特性を示した。又、これ
らは100℃においても良好な耐クリープ特性を示した。

実施例59 実施例７で得たブロック共重合体10重量部とストレート
アスフアルト（ストアス60/80）90重量部からなるアス
フアルト組成物を作製した。この組成物は良好な軟化点
（JIS K−2207に準拠）及び針入度（JIS K−2207に準
拠）を有していた。

上記のアスフアルト組成物と骨材とを約200℃で混合し
て道路舗装用アスフアルト合材を作製した。得られた合
材は優れた感温特性、耐摩耗性を有していた。

〔発明の効果〕

本発明は、1,1−ジフエニルエチレンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロックと、共役ジエンと1,1−ジ
フエニルエチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロックからなるブロック共重合体に関し、共
役ジエン含有量が比較的多い場合は、透明性、耐熱性
（耐熱変形性）、機械的強度及び相溶性に優れた熱可塑
性エラストマ状ブロック共重合体を提供し、又共役ジエ
ン含有量が比較的少ない場合は、透明性、耐熱性（耐熱
変形性）、耐衝撃性に優れた樹脂状ブロック共重合体を
提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー構造が、 （１） （Ａ−Ｂ）_ｎ （２） （Ａ−Ｂ_nA （３） ＢＡ−Ｂ）_ｎ （４） ［（Ａ−Ｂ_{ｎ m+1}X （５） ［（Ａ−Ｂ_nA_m+1X （６） ［（Ｂ−Ａ_{ｎ m+1}X （７） ［（Ｂ−Ａ_nB_m+1X （上式において、Ａは （ａ） 1,1−ジフェニルエチレン と （ｂ） 下記一般式で表わされるビニル芳香族炭化水素 ＜但し、R₁は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R₂は
   炭素数１〜22のアルキル基である。ｌは０又は１〜５の
   整数である。＞ から構成され、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモ
   ル比が1/1〜1/10の共重合体ブロックまたは／およびそ
   の水添物である。Ｂは （ｃ） 下記一般式で表わされる共役ジエン化合物 ＜但し、R₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R₄は
   水素又は炭素数１〜22のアルキル基である。＞ と前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）から構成され、
   モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計量とモノマー
   （ｃ）のモル比が0.5/99.5〜50/50であり、かつモノマ
   ー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が0/100〜100/0の共
   重合体ブロックまたは／およびその水添物である。共重
   合体ブロックＡ及びＢの数平均分子量はそれぞれ3,000
   〜500,000である。ｎは１〜５の整数、ｍは１〜10の整
   数であり、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リ
   チウム化合物の残基を示す。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が10,000〜1,000,
   000、全体としてのモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の
   合計量とモノマー（ｃ）のモル比が3/97〜97/3であるブ
   ロック共重合体。