JPH0366644A - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル樹脂の原料となるメタクリル酸メチ
ルを工業的に製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、イソブチレンのアンモ酸化によりメタクリルニト
リルを合成し、硫酸の存在下で水和反応によりメタクリ
ルアミドを合成し、次いで硫酸の存在下でメタノールを
加えてエステル化及び、脱アンモニアを行なってメタク
リル酸メチルを製造する方法が知られている。

−ｉに、この方法はメタクリルニトリル法メタクリル酸
メチル製造プロセスと云われ、例えばＫｉｒｋ　Ｏｔｈ
ｍｅｒ　　ＦＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙＪ　　３ｒｄ　Ｅ
ｄ、Ｖｏｌ、１５　Ｐ３６３において述べられており、
工業的にも実施されている。

（発明が解決しようとする５題点） しかしながら、上記の従来法においては、使用する硫酸
は酸性硫安として使い捨てとなること、その量が膨大で
あること、及び高級な装置材質が要求されこと等が工業
プロセス上の最大の欠点となっていた。　これ迄での酸
性硫安の処理法としては、更にアンモニアを添加して硫
安となし、肥料として利用していたが、現在硫安肥料の
需要は激減している。　この為最近では、酸性硫安を分
解し硫酸を回収する方法が工業的に実施されているが、
回収コストが掛かる上に窒素骨は回収されずに投入した
アンモニアは使い捨てとなり、決して効率的な方法とは
云えないものである。

（課題点を解決するための手段） 本発明者等は、前述の如〈従来のメタクリルニトリル法
メタクリル酸メチル製造プロセスにみられる種々の問題
点を解消すべく鋭意研究を重ね、本発明に到達すること
ができた。

即ち本発明の方法は、イソブチレンとアンモニアを出発
原料にしてアンモ酸化により合成されるメタクリルニト
リルを経由し、硫酸の存在下においてメタクリル酸メチ
ルを製造する従来法に代えて、硫酸を使用せず酸性硫安
を副生させないメタクリル酸メチルの製造法に関するも
のである。

本発明の方法を更に詳しく説明すると、図−１に示す如
き経路によるメタクリル酸メチルの製造法を提供するも
のである。

即ち、イソブチレンのアンモ酸化により得られるメタク
リルニトリルを固体触媒の存在下にて水和しメタクリル
ア旦ドを合成するアミド化工程、及び該メタクリルアミ
ドに対して、ギ酸メチルを反応させるアミドエステル交
換工程、又はメタノルと一酸化炭素を反応させるカルボ
ニル化工程を経て製品メタクリル酸メチルを製造するこ
とを特徴とするものである。

この時、メタクリル酸メチルと同時に生成するホルムア
ミドは、それ自体工業的な用途をもつ有用なものである
が、ホルムアミドをアンモニアと一酸化炭素に分解し、
それぞれ本発明の方法において有効に循環使用すること
ができる。

図−１ 即ち、図−１に示す如く、アンモニアはイソブチレンの
アンモ酸化用に使用され、−酸化炭素はメタノールと反
応させギ酸メチルとしてアミドエステル交換工程に、又
は−酸化炭素のままカルボニル化工程に使用される。

又、これら両工程においては、一部α−メトキシイソ酪
酸メチルも生成するが、脱メタノール反応にて容易にメ
タクリル酸メチルに転換される。

又、本発明方法の実施態様の−っとして、前述のホルム
アミドは、脱水反応により青酸に転換した後、図−２の
如く、メタクリル酸メチル製造用に循環使用することが
できる。

ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表す。

又、イソブチレンのアンモ酸化によるメタクリルニトリ
ル合成時に副生ずる青酸についても、図−２に示す経路
によりアセトンと反応させてアセトンシアンヒドリンに
変換し、水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとし、
次いでアミドエステル交換反応によりα−ヒドロキシイ
ソ酪酸エステルとホルムアミドとなし、該α−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルを脱水してメタクリル酸メチルに導
くことができる。

以下に、本発明方法の具体的態様について詳述する。

イソブチレンのアンモ酸化によるメタクリルニトリルの
台底は、ソハイオ法に代表される公知の方法で行なわれ
る。

このアンモ酸化反応生成物には、メタクリルニトリルの
他に、青酸、アセトニトリル、その他の副生物、及び生
成水が含まれる。

本発明の方法においては、該反応生成物よりメタクリル
ニトリルを分離して図−１のプロセスのみを実施するこ
と、及び副生青酸を利用する図２のプロセスを同時に実
施することを特徴としているが、特に後者の場合を例に
挙げて説明する。

即ち、先ず生成水を除去した後のアンモ酸化反応生成物
にアセトンと少量のアルカリ触媒を加え青酸をアセトン
シアンヒドリンに転換する。

次に、この混合物を中和し、アセトニトリルを留去し、
メタクリルニトリルとアセトンシアンヒドリンの混合液
を得る。

この混合液に、過剰の水、及び好適にはアセトンの如き
親水性の溶媒を加えて、好ましくは酸化マンガンを主成
分とする触媒の存在下、メタクリルニトリルとアセトン
シアンのニトリル基をアミド基に変換し、メタクリルア
ミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを得る。　　この
水和反応は、反応温度３０〜９０°Ｃにおいて収率よく
進行する。

この水和反応生成液より、水、溶媒等を留去した後、メ
タクリルアミドとα−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対し
てギ酸メチルとメタノールを加えて熔解し、アミドエス
テル交換反応を行なう。

この反応は、高温においては無触媒下、又はアルξす等
の触媒存在下でも進行するが、無水の状態において、触
媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラー
ド、又は酸化物、例えばナトリウムメチラート、カルシ
ウムメチラート、酸化ナトリウム、酸化カルシウム等を
用いて、反応温度１２０°Ｃ以下の温和な条件で行なう
のが好適である。　又、反応系にはメタノールが存在し
ているので、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をその
まま投入して反応させることもできる。　又、メタクリ
ルア逅ドとα−ヒドロキシイソ酪酸ア５ドの高い転化率
を得るには、ギ酸メチルを過剰に用いるのが好ましい。

このアミドエステル交換反応は、反応温度２０〜１２０
°Ｃにて行なわれ、反応時間０．２５〜１０時間で平衡
に近づき、高い選択率を以てメタクリル酸メチル、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びホルムアミドが得られ
る。

この反応生成液からは、蒸留によりメタクリル酸メチル
、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びホルムアミドが
分離回収され、又同時に未反応のギ酸メチル、α−ヒド
ロキシイソ酪酸ア業ド、及び触媒が分離回収される。　
分離回収されたメタクリル酸メチルは常法による精製操
作を経て製品となり、又α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
は脱水工程へ、ホルムアミドは分解工程に送られる。

又、分離回収された未反応原料等は反応に再使用される
。

このアミドエステル交換反応は、ギ酸メチルに代えて一
酸化炭素とメタノールを用いたカルボニル化工程を以て
実施しても収率良く進行する。

この場合も上記と同様の触媒が使用され、−酸化炭素圧
力１０〜１５０　Ｋｇ／ｃ−なる条件で実施するのが好
ましい。　又、この反応ではメタノールを溶媒にするの
で、前述のギ酸メチルを原料にする場合においても、−
酸化炭素を張り込み加圧下で行なう。　即ち再反応の併
用で行うこともでき、メタクリルアミドとα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの高い転化率を得るに効果的である。

次に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応は、液
相でも気相でも行なわれるが、収率良くメタクリル酸メ
チルを得るには、気相接触反応で行なうのが好ましい。

　気相反応の触媒としては、一般に酸性点を有するもの
がよく、シリカ、アルミナ、シリカアル旦す、ゼオライ
ト、天然粘土鉱物等が使用され、更にこれらをリン酸や
リン酸塩、又はアルカリ溶液で処理して酸性度を調節し
たものが好適である。　この脱水反応は、蒸発気化した
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを、単独又はメタノール
共存下において、又は必要あれば少量の希釈剤、例えば
スチームやイナートガスの存在下において、反応温度２
００〜４００″Ｃにて実施するのが好ましい。　又、メ
タノールの存在は、メタクリル酸の副生を抑えるに特に
好適である。

一方、前述した如くアミドエステル交換反応工程、又は
カルボニル化反応工程において副生ずるα−及びβ−メ
トキシイソ酪酸メチルは、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの脱水反応と全く同様の条件にて、容易に脱メタノー
ル反応が起こりメタクリル酸メチルとなる。　従って、
α−及びβ−メトキシイソ酪酸メチルは、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルとの混合物として反応に供され、両者
ともメタクリル酸メチルに転化される。

この生成したメタクリル酸メチルは、常法による抽出及
び蒸留工程を経て精製され、高純度の製品メタクリル酸
メチルとなる。

又一方、ホルムアミドからのアンモニア、及び−酸化炭
素への分解反応は、無触媒下、又は塩基性触媒存在下に
おいて、加熱することにより比較的容易に行われるが、
青酸の副生を抑える為には温度３００　’Ｃ以下にて実
施するのが好ましい。

分解反応の触媒としては、活性炭、カセイソダ、資化ソ
ーダ、金属アルコラード等が有効であり、気相又は液相
での接触反応形式が採られる。

特に好適な分解反応例を示すと、触媒の存在下、液相に
て撹拌下、温度１２０〜２２０°Ｃなる条件において、
生成ガスを系外に抜きながらアンモニアと一酸化炭素を
生成させる。　このアンモニアと一酸化炭素の混合ガス
から、加圧冷却又は吸収操作等によりアンモニアが分離
回収され、残りは一酸化炭素となる。　この回収アンモ
ニアは、前述した如く炭化水素のアンモ酸化反応に再利
用され、又回収−酸化炭素についても、前述の如くその
ままメタノールと共にカルボニル化工程に、又は−旦ギ
酸メチルを合成してからアミドエステル交換工程に再利
用される。

又、ホルムアミドについては、前述の如く青酸に変換し
てアセトンシアンヒドリン合成工程循環使用することも
可能である。

以下に、実施例により本発明の方法を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

文鮭側り二上 イソブチレンのアンモ酸化による反応生成液を蒸留し、
水を除いた留出液７５０ｇを得た。

この留出液は、メタクリルニトリル６４．３　ｗ　ｔ％
、青酸１２．６　ｗ　Ｌ％、その他人部分はアセトニト
リルであった。

撹拌機付の内容積２１の４０丸底フラスコにアセトン２
３２ｇを仕込み、陰イオン交換樹脂触媒５ｇを加え、冷
水浴にて液温を５°Ｃとした。

次に、このフラスコ中に、撹拌下、液温を１０“Ｃに保
ちつつ、滴下ロートにて上記留出液（アンモ酸化生成液
）７５０ｇを滴下した。　滴下後、液温を１０°Ｃに上
げ、更に１５分間撹拌を続けて反応を完結させた。　反
応生成液をＨＰＬＣで分析したところ、青酸は転化率１
００％、アセトンシアンヒドリン収率は９８％であった
。

この反応生成液から陰イオン交換樹脂触媒を濾別した後
、アセトニトリルとアセトンを留去してメタクリルニト
リル５８ｗｔ％、及びアセトンシアンヒドリン３５ｗｔ
％なる混合液８０８ｇを得た。　この混合液４００ｇを
採り、水１６００ｇ、アセトン２００ｇを加えて、次の
アミド化工程の原料液とした。

内径１０ｍｍΦのパイレックスガラス反応管に２０〜３
０メツシユのδ−Ｍｎ○２触媒Ｌｏｇを充填し、温浴に
て６０°Ｃに保った。　次に、定量ポンプを用いて上記
原料液を５ｇ／ｈｒで反応管に供給した。　　１０ｈｒ
反応時の生成液サンプルをＨＰＬＣで分析したところ、
メタクリルニトリル転化率９９％、及びアセトンシアン
ヒドリン転化率１００％となり、メタクリルアミドへの
選択率９５％、及びα−ヒドロキシイソ酪酸アξドヘの
選択率９７％を得た。　　ここでの副生物は、アセトン
とホルムアミドであった。

このアミド化工程での全反応生成液から、水、アセトン
等を留去し、メタクリルアミド９５ｗｔ％、及びα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド３５ｗｔ％なる混合物４５０ｇ
を得た。

上記混合物４００ｇに、メタノール４００ｇ、ギ酸メチ
ル９６０ｇ、及び触媒として２８ｗｔ％ナトリウムメチ
ラートのメタノール溶液３０ｇを加えて、次のアミドエ
ステル交換工程の原料液を調製した。

ジャケット付の内径２５ｍｍ、長さ８０ｃｍの５ＵＳ３
１６反応管を温水で５０°Ｃに保って、定量ポンプで反
応管底部より２０　ｇ　／　ｈ　ｒで原料液を供給した
。　　１０ｎ間経過後の定常状態において、反応生成液
をサンプリングしてＧＣで分析を行った。　その結果、
メタクリルアミドの転化率９７％において、メタクリル
酸メチル収率８１％、メトキシイソ酪酸メチル収率１６
％、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル収率７２％、及びホ
ルムアミド収率８８％を得た。　全生成物を捕集し蒸留
して精製メタクリル酸メチル、精製ホルムアミド、及び
α−ヒドロキシイソ醋酸メチルとメトキシイソ酪酸メチ
ルの混合物を得た。　未反応のメタクリルアミド、及び
α−ヒドロキシイソ酪酸アごドは、別途回収した。

次に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルとメトキシイソ酪
酸メチルの混合物（８８Ｍ６５％、ＭＢＭ３５％）１０
０ｇにメタノール２００ｇを加えて原料液を調製した。

内径１０ｍｍのパイレックスガラス反応管にモレキュラ
ーシーブ１３Ｘを１０ｇ充填し、定量ポンプにて上記原
料液を５ｇ／ｈｒで供給した。

原料液の触媒層への供給は、予熱器にて蒸発させて行っ
た。　反応温度２５０″Ｃにて５ｈｒ反応を行なった時
点において、反応生成液のＧＣ分析を行った。　その結
果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率１００％、及
びメトキシイソ酪酸メチル転化率１００％において、メ
タクリル酸メチル収率９０％を得た。　全反応生成液よ
りメタノールを水抽出で除いた後、精留して精製メタク
リル酸メチル５５ｇを得た。

次に、撹拌機及び還流冷却器付の３００ｍ１の４０丸底
フラスコに精製ホルムアごド１８０　ｇ。

触媒酸化カルシウム１ｇを仕込み、撹拌しながらマント
ルヒーターで１５０°Ｃに加熱した。　発生するガスの
ミストをブライン還流冷却器で落とし、生成アンモニア
ガスを硫酸水溶液トラップで吸収して測定し、生成−酸
化炭素をガスメーターで測定しＧＣ分析を行なった。　
その結果、アンモニア収率９４％、−酸化炭素収率８９
％を得た。

（発明の効果） 本発明によれば、従来のメタクリルニトリル法において
問題となる酸性硫安を全く副生せずに、高収率を以てメ
タクリル酸メチルを製造し得る方法を提供するものであ
り、その工業的な意義は大きい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリルニトリルを、固体触媒の存在下におい
   て接触的に水和してメタクリルアミドを合成するアミド
   化工程、及びメタクリルアミドとギ酸メチルを反応させ
   、メタクリル酸メチルとホルムアミドを得るアミドエス
   テル交換工程、なる２工程を含むことを特徴とするメタ
   クリル酸メチルの製造方法。
2. （２）メタクリルニトリルを、固体触媒の存在下におい
   て接触的に水和してメタクリルアミドを合成するアミド
   化工程、及びメタクリルアミドにメタノールと一酸化炭
   素を反応させてメタクリル酸メチルとホルムアミドを得
   るカルボニル化工程、なる２工程を含むことを特徴とす
   るメタクリル酸メチルの製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のアミドエステル交換
   工程、及び第２項記載のカルボニル化工程において、副
   生するα−及びβ−メトキシイソ酪酸メチルを脱メタノ
   ールしてメタクリル酸メチルに転換することを特徴とす
   るメタクリル酸メチルの製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第１項、第２項、及び第３項記載
   の方法において、原料メタクリルニトリルをイソブチレ
   ンのアンモ酸化で得る際に、副生する青酸をアセトンと
   反応させてアセトンシアンヒドリンに転換し、メタクリ
   ルニトリルと共に水和反応を実施した後、続いてギ酸メ
   チルとの反応又はメタノールと一酸化炭素との反応を実
   施してメタクリル酸メチルとα−ヒドロキシイソ酪酸メ
   チルを同時に生成せしめ、更に該α−ヒドロキシイソ酪
   酸メチルを脱水してメタクリル酸メチルを得ることを特
   徴とするメタクリル酸メチル製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第１項、第２項記載、第３項、及
   び第４項記載の方法において、生成するホルムアミドを
   分解してアンモニアと一酸化炭素となし、この回収アン
   モニアをイソブチレンのアンモ酸化による原料メタクリ
   ルニトリルの合成に循環使用することを特徴とするメタ
   クリル酸メチル製造方法。
6. （６）特許請求の範囲第５項記載の方法において、回収
   される一酸化炭素を、メタノールとの反応でギ酸メチル
   を合成して特許請求の範囲第１項記載のアミド化工程に
   、又はそのまま特許請求の範囲第２項記載のカルボニル
   工程に循環使用することを特徴とするメタクリル酸メチ
   ル製造方法。