JPH0366655A - 不斉置換された尿素、カルバメート、チオカルバメートおよび置換されたイソシアネートの製造方法 - Google Patents

不斉置換された尿素、カルバメート、チオカルバメートおよび置換されたイソシアネートの製造方法

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JPH0366655A
JPH0366655A JP2196402A JP19640290A JPH0366655A JP H0366655 A JPH0366655 A JP H0366655A JP 2196402 A JP2196402 A JP 2196402A JP 19640290 A JP19640290 A JP 19640290A JP H0366655 A JPH0366655 A JP H0366655A
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isocyanic acid
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amine
adduct
diluent
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JP2196402A
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Martin Muellner
マルテイン・ミユールネル
Gerhard Stern
ゲルハルト・シユテルン
Erich Schulz
エーリッヒ・シユルツ
Markus Roessler
マルクース・レッスラー
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Patheon Austria GmbH and Co KG
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Chemie Linz AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
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    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソシアン酸および第３アミンの付加物と第
１または第２アミン、アルコール、チオールまたは１個
または２個の非−集積オレフィン二重結合を有している
化合物との反応による不斉置換された尿素、カルバメー
ト、チオカルバメートおよび置換されたイソシアネート
の製造方法に関する。
（従来技術） 不斉置換された尿素の製造は、Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ　Ａｎ
ｎａ１６ｎｄ６ｒＣｈｅａｔｓ、第３６４巻、第１２９
〜１４６頁に従うて、溶剤中における純粋なイソシアン
酸と第１または第２７電ンとの反応によって行うことが
できる。カルバメートは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｗｉｅ　（メトッズ°オブ・オーガニック・ケミ
ストリー）、補巻、第Ｅ４巻、第１８１〜１８９頁に従
って、イソシアネートとアルコールとの反応によって製
造することができる。イソシアン酸を有機溶剤中でイソ
プロペニルベンゼンと反応させて相当するイソシアネー
トを得ることができるということがＤＤ　１１６，５５
１号明細書に開示されている。しかしながら、遊離イソ
シアン酸の溶液を工業的に得ることが困難であり、そし
て操作するのが難しく、それゆえにこれらが限定された
範囲の規模でしか使用できず、そしてイソシアン酸を反
応、即ち重合反応が容易に生ずるためにイソシアネート
から遊離させなければならない。
（発明が解決しようとする課題） 第１または第２アミン、アルコール、チオールまたは１
個または２個の非−集積オレフィン二重結合を有してい
る化合物を工業的に比較的単純に得られるイソシアン酸
の第３アミンとの付加物に添加すると、不斉置換された
尿素、カルバメート、チオカルバメートまたは置換され
たイソシアネートが得られることを見出した。予期しな
いことに、イソシアン酸は、酸の添加によって付加物か
ら遊離しない、この付加物は、遊離イソシアン酸のごと
く挙動する。
（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、イソシアン酸および第３ア果ンの付
加物を第１または第２アミン、アルコール、チオールま
たは１個または２個の非−集積オレフィン二重結合を有
している化合物と反応条件下に不活性である希釈剤中で
反応させることを特徴とする不斉置換された尿素、カル
バメート、チオカルバメートまたは置換されたイソシア
ネートの製造方法に関する。
好適なイソシアン酸および第３アミンの付加物は、式Ｒ
＋ＲＪＪ、ＨＮＣＯ（式中、残基Ｒ，，Ｒ，およびＲ５
は環式アよン部分、例えばＮ−アルキルピロリジン、Ｎ
−アルキルピロール、Ｎ−アルキルピペリジン、ピリジ
ン、Ｎ−アルキルモルフォリンを示すかあるいは互いに
独立して直鎖または分枝鎖状のアルキル基、または了り
−ル基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基
を示す）の置換されたアンモニアイソシアネートである
。直鎖または分枝鎖状のアルキル基は、例えば炭素原子
数１〜１０を有するアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基またはブチル基およびこれらの異性体
、例えばイソ−プロピル基、イソ−ブチル基およびｔａ
ｒ　ｔ−ブチル基である。アリール基、アルキルアリー
ル基またはアリールアルキル基は、炭素原子数１〜５を
有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基で任意にモノ置
換またはポリ置換されてもよくかつ芳香族または脂肪族
炭素原子のいずれかをを介して接続されてもよいフェニ
ル基である。かかる基の例は、フェニル基、トルイル基
、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチル
フェニル基、イソプロピル基、ベンジル基、メチルベン
ジル基またはエチレンフェニル基である。好ましい付加
物は、Ｒ１、Ｒ，およびＲ８が同一でありかつアルキル
基である一数式ＲＩＲ１Ｒ３Ｎの第３アミンを有するも
のである０本発明に特に好ましいのは、炭素原子数１〜
５を有するアルキル基、例えばトリエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアくン、トリブチルアミン
およびトリイソベンチルアミンである。トリエチルアミ
ン、トリエチルアミンおよびトリイソプロピルア亀ンが
特に好ましい。
イソシアン酸および第３アミンの付加物は、例えばイソ
シアン酸およびアンモニアのガス状混合物から第３アミ
ンを２５０〜６００℃の温度を有するこの反応混合物に
添加し、得られたガス状の反応混合物を不活性希釈剤に
接触し、そして冷却することによって製造することがで
きる。必要とされる出発原料であるイソシアン酸および
アンモニアのガス状混合物は、例えばＩ！Ｐ−Ａ第０．
１２４．７０４号明細書に従って尿素の熱分解の際に形
成される。
本発明による化合物の製造に関して、イソシアン酸およ
び第３アミンの付加物は、先ず約−２０℃から室温の温
度で反応条件下に不活性である希釈剤に導入される０次
いで、第１または第２アミン、アルコール、チオールま
たは１個または２個の非−集積オレフィンニ重結合を有
している化合物が攪拌しながら添加される。
好適な不活性希釈剤は、例えば脂肪族炭化水素類、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素類、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化脂肪
族炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、ハロゲン化芳香
族炭化水素類、例えばクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルメチルエー
テル、ジオキサン、カルボキシアミド類、例えばジメチ
ルホルムア°ξド、Ｎ−メチルピロリドンまたは上記希
釈剤の混合物である。芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂
肪族炭化水素類およびカルホキシア逅ド類が好ましく、
そしてトルエン、クロロホルムまたはＮ−メチルピロリ
ドンが特に好ましい。
第１または第２ア逅ンは、１個またはそれ以上のア逅ノ
基を有する化合物として意味することを理解すべきであ
る。これらは、反応条件下に不活性である別の基で任意
に置換されてもよい、これらの例は、脂肪族、脂環式ま
たは環式アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、
ヘキシルア逅ン、ヘキサドデシルアミン、イソプロピル
アミン、イソブチルアミン、イソオクチルアミン１、メ
チルエチルアミン、シクロヘキシルアミンまたはピロリ
ジン、ビロール、ピペリジン、モルフォリンまたはジエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンシアミン、４．４”
−シアミノジシクロヘキシルメタンまたは芳香族ア主ン
、例えばアニリン、ニトロアニリン類、クロロアニリン
類、トルイルアミン類、ベンジルアミン、ナフチルアミ
ン類、フェニレンシアミン類、トルイレンジアミン類お
よび４．４“−ジアミノジフェニルメタンである。
上記アルコール類または上記チオール類は、１個または
それ以上のヒドロキシル基またはメルカプト基を有する
化合物を意味するとして理解される。これらは、反応条
件下に不活性である別の基で任意に置換されてもよい、
かかる化合物の例は、脂肪族または脂環式アルコール類
またはチオール類、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、オクタデシルアルコール、イソプロパノー
ル、イソオクタノール、シクロヘキサノール、シクロオ
クタノール、エチレングリコール、グリセロール、メチ
ルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソオクチルメ
ルカプタン、エタンジチオール、チオグリコールまたは
芳香族アルコール類またはチオール類、例えばフェノー
ル、ニトロフェノール類、クロロフェノール類、ナフト
ール類、ベンジルアルコール類、レゾルシン、チオフェ
ノール、ビスフェノールＡ１ポリエステルアルコール類
およびポリエーテルアルコール類である。
反応条件下に不活性である別の基で任意に置換されても
よい１個または２個の非−集積オレフィン二重結合を有
している化合物は、例えば脂肪族または脂環式化合物、
例えばエテノ、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
、ヘキサデセン、イソプロペン、イソブチン、イソオク
テン、シクロヘキセン、ブタジェン、オクタジエン、シ
クロオクタジエン、イソプレン、テルペンまたはオレフ
ィン性二重結合を有する芳香族化合物、例えばスチレン
、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ナフ
チルスチレン類およびジフェニルエチレン類である。
上記アミン、上記アルコール、上記チオールまたは上記
オレフィンは、そのまま、気体または液体として、上述
の通りの気体または液体であり反応条件下に不活性であ
る希釈剤と一緒に添加することができる。上記アミン、
上記アルコール、上記チオールまたは上記オレフィンは
、当量でまたは過剰でイソシアン酸および第３アミンの
付加物に添加される。しかしながら、反応の進行を改良
するためにイソシアン酸を過剰に添加するのも好都合で
ある。
好ましくはイソシアン酸および第３アミンの付加物１モ
ル当たり１〜７当量、特に好ましくは１〜３当量の上記
アミン、上記アルコール、上記チオールまたは上記オレ
フィンが添加される。
上記アルコール、上記チオールまたは上記オレフィンの
添加終了後、引き続いてこの混合物を室温で攪拌されお
よび／または必要により反応を完結させるために使用さ
れる希釈剤のの還流温度にまで加熱する。所望により、
反応は圧力下に行われ、２０ｂａｒまでの圧力を使用す
ることが可能である。冷却した後、形成されたは、希釈
剤から晶出し、そして濾過されるかあるいは希釈剤を蒸
発させる。所望により、従来方法、例えば再結晶、蒸発
またはクロマトグラフィーによって更に精製を行うこと
ができる。
（発明の効果） 本発明による方法により、不斉置換された尿素、カルバ
メート、チオカルバメートまたは置換されたイソシアネ
ートを良好な純度でかつ良好な収量が得られ、従って当
該技術分野を豊かにする。
（実施例） 実ＪＬＬＬ トリエチルアンモニウムイソシアネートの製造毎時１０
０ｇの尿素を分解器に連続して導入した。
熱分解ガスを３２０℃で耐熱管中でガス状で導入された
毎時２５５ｇのトリメチルアミンと反応させた。
この反応ガスをクロロホルムを用いて操作されるスクラ
バー中で室温にまで冷却した。
全部で、２１３ｇ（３，５ｍｏ１）の尿素および５４４
ｇ（５，４＋＊。
ｌ）のトリメチルアミンを導入した。
この方法で、トリエチルアンモニウムイソシアネートが
クロロホルムに溶解されて理論量の６６％の収率で得ら
れた。
ＩＲ：　２１６０ｃｍ−’　（鋭いバント）。
裏旌量ｉ ２Ｍのクロロホルムに溶解された１４．１ｇのドデシル
アミン（０，０７６ｓ＋ｏｌ）を室温で攪拌しながらク
ロロホルム中の実施例１に従って製造された１０ｇのト
リエチルアンモニウムイソシアネート（０，０６９ｍ。
ｌ）の１００　ＩＩ！の溶液に滴下した。添加終了後、
引き続いてこの混合物を室温で２４時間攪拌し、そして
還流温度に１時間加熱した。溶剤を蒸発させ、そして残
留物を、クロロホルムから再結晶した。９゜４５ｇ、即
ち理論量の６０％のドデシル尿素がこの方法で得られた
。
Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：　Ｃ６８，４％　Ｈ１２，３％　Ｎ　　１２．３
％実測：Ｃ６８，２％　Ｈ１２，３％　Ｎ　　１２．３
％。
１羞貫１ ４．９ｇのイソプロピルア主ン（０，０８３ｍｏｌ）お
よび溶剤として１００　ｄのクロロベンゼンを使用した
以外は実施例２と同様にして、水から再結晶した後にイ
ソプブロピル尿素が理論量の８０％の収率で得られた。
Ｃ−１１−Ｎ分析： 理論：　Ｃ４６，７％　Ｈ９，８％　Ｎ２７．・２％実
測：　Ｃ４７，０％　Ｈ９，６％　Ｎ　　２７．４％。
１羞員エ フ、０ｇのシクロヘキシルアミン（０，０７１ｍｏｌ）
を使用した以外は実施例２と同様にして、水から再結晶
した後にシクロヘキシル尿素を理論量の７０％の収率で
得られた。
Ｃ−Ｈ−Ｎ分Ｆｒ： 理論：　Ｃ５９，１％　Ｈ９，９％　Ｎ　　１９．７％
実測：　Ｃ５９，２％　■　９．９％　Ｎ　　１９．７
％。
実１ｕ叱毘 ６．３ｇ（０，０８６ｓｏｌ）のジエチルアミンを、ク
ロロホルム中の実施例１に従って製造された６、２ｇ（
０，０４３ｓｏｌ）のトリエチルアンモニウムイソシア
ネートの５０１ｄ溶液に、温度が室温以上に上昇しない
ような方法で滴下した。添加の終了後、引き続いてこの
混合物を室温で２４時間攪拌し、そして還流温度に３０
分間加熱した０反応混合物を蒸発させ、そして。
残留物を、ジイソプロピルエーテルから再結晶し、３．
５ｇ、即ち理論量の７０％の６９〜７１℃の融点を有す
るジエチル尿素が得られた。
１隻貫亙 １３．７ｇ（０，１４７ｓｏｌ）のアニリンを室温で攪
拌Ｌ［がらクロロホルム中の実施例１に従って製造され
た１０．６ｇ（０，０７３５＋ｗｏｌ）　）リエチルア
ンモニウムインシアネートの１００　ｍの溶液に滴下し
た。添加の終了後、引き続いてこの混合物を室温で２４
時間攪拌し、その後これを還流温度に３０分間加熱した
。冷却した際に析出した沈澱を吸引下に濾別し、そして
少量のジエチルエーテルで洗浄した。第２結晶フラクシ
ツンを母液を濃縮することによって得られた。
全部で１４３〜１４５℃の融点を有する６、０ｇ、　ａ
ち理論量の６０％のフェニル尿素が得られた。
少量の水から再結晶した後、融点は１４６〜１４８℃で
あった。
１蓬貫工 １０ｊｄのクロロホルムに溶解された１０．１ｇ（０，
１０８４ｓｏｌ）のアニリンを、−１０℃で実施例１に
記載された方法に従って製造された１０．１ｇ（０，０
５４２＋ｍｏｌ）の１００１ｄの溶液に添加した。添加
の終了後、引き続いてこの混合物を室温で２４時間攪拌
し、３０分間還流に加熱した０反応混合物を冷却した後
、フェニル尿素が晶出し、そして吸引下に濾別し、少量
のジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥した。１４４
〜１４６℃の融点を有する理論量の６５％に相当する４
、８ｇのフェニル尿素がこの場合得られた。
実１超１Ｌ １３．５ｇ（０，１４４４ｓｏｌ）のアニリンを室温で
クロロホルム中の実施例１の方法に従って製造された１
６．５ｇ（０，０７２２■ｏｌ）のトリーｎ−ブチルア
ンモニウムイソシアネートの１００　ｄの溶液に滴下し
た。添加の終了後、引き続いてこの混合物を室温で２４
時間攪拌し、そして還流温度に３０分間加熱した。冷却
した後、フェニル尿素が晶出し、そして吸引下に濾別し
、少量のジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥した。
１４２〜１４５℃の融点を有する理論量の６０％の相当
する５、９ｇのフェニル尿素がこの場合得られた。
１遣崩１ １１．８ｇ（０，１２６７ｓｏｌ）のアニリンを、室温
テクロロホルム中の実施例１の方法に従って製造された
１７゜２ｇ（０，０６３６ｓｏｌ）のトリイソフェニル
アンモニウムイソシアネートの１３０　ｄの溶液に、温
度が室温以上に上昇しないような方法で滴下した。添加
の終了後、引き続いてこの混合物を室温で２４時間攪拌
し、そして還流温度に３０分間加熱した。冷却した後、
フェニル尿素が沈澱し、そして吸引下に濾別し、少量の
ジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥した。１４３〜
１４５℃の融点を有する理論量の６０％の相当する５、
１ｇのフェニル尿素がこの場合得られた。
１羞廻刊 希釈剤としてジエチルエーテルを使用した以外は実施例
６と同様にして、水から再結晶した後に１４６〜１４”
Ｃの融点を有するフェニル尿素が理論量の５０％の収率
で得られた。
１羞貝Ｕ ９．４ｇの４−クロロアニリン（０，０７３５ａ＋ｏｌ
）および希釈剤としてジメトキシエタンを使用した以外
は実施例６と同様にして、４−クロロフェニル尿素が理
論量の５０％の収率で得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ：　６．８〜７．０　（ｓ、広範、−ＮＨ
ｔ）；７．３６（ｄ、芳香族性−〇〇−）：　７．５１
（ｄ、芳香族性ｔ、−ＣＨ−）；　９．０（３，−ＮＨ
−）。
実施例１２ １．８８ｇのエチレンシア電ン（０，０３１ｓｏｌ）を
室温で攪拌しなからＮ−メチルピロリドン中の実施例１
に記載された方法に従って製造された１０ｇのトリエチ
ルアンモニウムイソシアネート（０，０６９ｍｏｌ）の
１００、ｗｆの溶液滴下した６室温で２４時間攪拌した
後、この反応混合物を還流温度に１時間加熱し、溶剤を
蒸発し、そして残留物を水から再結晶した。３゜４ｇ、
即ち理論量の７５％のエチレン尿素がこの方法で得られ
た。
Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：　Ｃ３２，９％　Ｈ６，９％　Ｎ　　３８．３％
実測：　Ｃ３２，８％　Ｈ７，０％　Ｎ　　３８．２％
。
１嵐員■ ６．７ｇ（０，１４６ｍｏｌ）のエタノールを、室温で
攪拌しながらクロロホルム中の実施例１の方法に従って
製造された１０．５ｇ（０，０７３ｍｏｌ）のトリエチ
ルアンモニウムイソシアネートの１００１１１の溶液に
滴下し、その後引き続いて室温で２４時間攪拌し、次い
で還流に１時間加熱した。
溶剤を蒸発し、そして残留物をエタノールから再結晶し
た。４６〜５０℃の融点を有する４、６ｇ、即ち理論量
の７１％のエチルカーホメートが得られた。
叉嵐明■ ２６．６ｇの１−ヘキサデカノール（０，１１ｓｏｌ）
を使用した以外は実施例１３と同様にして、クロロホル
ムから再結晶した後、ヘキサデシルカーホメートが理論
量の４６％の収率で得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ：　０．８９　（ｔ、　−ＣＩ５）；　１
．２〜１．６　（ｓ＋、　−ＣＩ、−）；　４．０？　
（ｔ、　−ＣＨｇ−０−）ｉ　７．２　（ｓ、　−ＮＨ
ｔ）。
１羞舅迎 ２０Ｊｄのクロロホルム中の７ｇ（０，６６６ｍｏｌ）
のベンジルアルコールを室温で攪拌しながら、クロロホ
ルム中の実施例１に従って製造された９、５ｇ（０，０
６６ａ＋。
１）のトリエチルアンモニウムイソシアネートの１００
ＪＩＩｉの溶液に滴下し、その後引き続いてこの混合物
を１２時間室温で攪拌し、そして３０分間還流に加熱し
た。
溶剤を蒸発し、そして残留物をエタノールから再結晶し
た。８８〜８９℃の融点を有する７、０ｇ、即ち理論量
の７０％のベンジルカルバメートがこの場合得られた。
実ＩＯ引亙 １０．３ｇの４−クロロフェノール（０，０８０ｍｏｌ
）を使用した以外は実施例１３と同様にして、メタノー
ル／水から再結晶した後に４−クロロフェニルカルバメ
ートが理論量の４５％の収率で得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ：　５．５　（ｓ、　−ＮＨｔ）ｉ　６．
８　（ｄ、アリール）：　７．２（ｄ、アリール）。
１遣舅旦 ３０−のクロロホルムに溶解した１８．５ｇ（０，３■
ｏｌ）のエチルメルカルタンをＯ″Ｃで攪拌しながらク
ロロホルム中の実施例１に従って製造された２８ｇ　（
０゜２■ｏｌ）のトリエチルアンモニウムイソシアネー
トの１２０１ｄの溶液に滴下し、その後引き続いてこの
混合物を１時間室温で攪拌し、そして室温で１５時間攪
拌した。この後、この反応混合物を２時間還流下に加熱
した。溶剤を濾別した。冷却した際に晶出した残存した
オイル状残留物を水から再結晶した。
９９〜１０２℃の融点を有する１６ｇ（０，１５ｍｏＤ
、即ち理論量の７５％のＳ−エチルチオカルバメートが
この方法で得られた。
１遣貞赴 ３０ｄのＮ−メチルピロリドンに溶解された６３ｇの１
−オクタデシルメルカプタン（０，２２ｓｏｌ）を使用
した以外は実施例１７と同様にして、Ｓ−オクタデシル
チオカルバメートが理論量の６０％の収率で得られた。
Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論ｉ　Ｃ６９，２％　Ｈ１１，９％　Ｎ　４．３％実
測：　Ｃ６９，０％　Ｈ１２，０％　Ｎ　４．２％。
１盈班廿 １８．３ｇのイソプロピルメルカプタン（０，２４ｓｏ
ｌ）を使用した以外は実施例１７と同様にして、クロロ
ホルムから再結晶した後、Ｓ−イソプロピルチオカルバ
メートが理論量の７０％の収率で得られた。
Ｃ−Ｈ−Ｎ分析： 理論：　Ｃ４０，３％　Ｈ７，５％　Ｎ　　１１．８％
実測：　Ｃ４０，５％　Ｈ７，３％　Ｎ　　１１．８％
。
１羞員迎 １１．３ｇのエタンジチオール（０，１２層ｏ１）を使
用した以外は実施例１７と同様にして、クロロホルムか
ら再結晶した後、１，２−ジ（カルバモイルチオ）エタ
ンが理論量の７０％の収率で得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ：　２．９１（−ＣＨｚ−ＣＨｔ−）；７
．５６　（−ＮＨｔ）ＩＲ：　１６５０ｃｍ−’、　１
６２０ｃｏ＋−’叉蓬貫釘 １０ｇのシクロヘキサン（０，１２ｍｏｌ）の１００　
ｄの溶液を０℃で攪拌しながら実施例１に従って製造さ
れたクロロホルム中の６４ｇのトリイソペンチルアンモ
ニウムイソシアネー）　（０，２４ｍｏｌ）の１００ｄ
の溶液に滴下し、その後引き続いて室温で２時間攪拌し
、そして約４時間還流に加熱した。
得られた曇った溶液を濾過した後に、溶剤を濾別し、そ
して残留物を６８〜７３℃，２０）ルで蒸発した。
７ｇのソクロヘキシルイソシアネート、即ち理論量の４
６％がこの方法で得られた。
叉羞班盆 ３ｇ（０，０２５ｍｏｌ）のアルファーメチルスチレン
をトルエン中の実施例１に従って製造された１１．３ｇ
（０゜０７８ｎ＋ｏｌ）のトリエチルアンモニウムイソ
シアネートの１００　ｄのＱＳ液に滴下し、その後引き
続いて室温で３時間攪拌し、そして約４時間還流に加熱
した。
トルエン中のアルファ、アルファージメチルベンジルイ
ソシアネートの溶液がこの方法で得られた。
４０〜４５℃、１トルで蒸発後、アルファ、アルファー
ジメチルベンジルイソシアネートが１．５０４８のｎＭ
ｓで理論量の５５％の収率で得られた。
裏崖亘附 トルエン中の１０ｇの１ジイソプロペニルベンゼンの１
００　ｄの溶液を攪拌しなからＯ″Ｃでトルエン中の実
施例１に記載された方法に従って製造された１６．２２
ｇのトリイソベンチルアンモニウムイソシアネー）　（
０，０６ｍｏｌ）の１５０　ｄの懸濁液に滴下し、その
後、引き続いて室温で３時間攪拌し、そして約３時間還
流に加熱した。トルエン中の訃テトラメチルキシレンジ
イソシアネートがこの方法で得られた。
９０〜９５℃，０，４）ルで蒸発後、国−テトラメチル
キシレンジイソシアネートが１．５１３６のｎＪｉ　Ｓ
で理論量の収率で得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）イソシアン酸および第３アミンの付加物を第１また
    は第２アミン、アルコール、チオールまたは１個または
    ２個の非−集積オレフィン二重結合を有している化合物
    と反応条件下に不活性である希釈剤中で反応させること
    からなる不斉置換された尿素、カルバメート、チオカル
    バメートまたは置換されたイソシアネートの製造方法。 ２）イソシアン酸および第３アミンの付加物として、式
    Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｎ．ＨＮＣＯ（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿
    ２およびＲ＿３は互いに独立して直鎖または分枝鎖状の
    アルキル基、またはアリール基、アルキルアリール基ま
    たはアリールアルキル基を示すかあるいはＲ＿１Ｒ＿２
    Ｒ＿３Ｎは環式アミン部分を示す）を使用することから
    なる請求項１に記載の方法。 ３）イソシアン酸およびトリアルキルアミンの付加物を
    使用することからなる請求項２に記載の方法。 ４）非ハロゲン化またはハロゲン化脂肪族または芳香族
    炭化水素またはカルボキシアミドを希釈剤として使用す
    ることからなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
    法。 ５）クロロホルム、トルエンまたはＮ−メチルピロリド
    ンを希釈剤として使用する請求項４に記載の方法。 ６）−２０℃から希釈剤の沸点までの温度で反応を行う
    ことからなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法
    。 ７）反応を−１０℃で開始し、そして希釈剤の沸点で終
    了させることからなる請求項６に記載の方法。 ８）反応を圧力下に行うことからなる請求項１〜７のい
    ずれか一つに記載の方法。 ９）イソシアン酸および第３アミンの付加物がイソシア
    ン酸とアンモニアとのガス状混合物とのガス状混合物と
    ２５０〜６００℃の温度で第３アミンと反応させ、そし
    て不活性希釈剤中でガス状の反応混合物を冷却して、得
    られたイソシアン酸および第３アミンの付加物を凝縮し
    そしてガス状アンモニアから分離することによって得ら
    れる請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 １０）第３アミンがトリアルキルアミンである請求項９
    に記載の方法。
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US5091553A (en) 1992-02-25
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CZ368190A3 (en) 1996-01-17
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