JPH0366713A - 含ふっ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、含ふっ素共重合体の製造
方法に関する。さらに詳細には、本発明は特定の重合溶
媒を用いる、含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な他
の単量体類との改良された含ふっ素共重合体の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

工業ベースのキシレンは、０−キシレン、ｍ−キシレン
、ｐ−キシレンおよびエチルベンゼンよりなる混合物と
なっており、その混合組成は、製造ロフトごとに“ばら
つき”があり、一定していないのが現状である。このよ
うなキシレンを重合溶媒として用い、フルオロオレフィ
ン共重合体を製造するさいに、こうしたキシレンの混合
組成のばらつきのために、目的とする分子量を有する共
重合体が得られ難いという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来技
術における未解決課題の抜本的な解決と、当業界におけ
る切なる要望との上に立って、この種の含ふっ素共重合
体の分子量の“バラツキ”を少なくするべ（、鋭意、研
究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、この種の含ふっ素共重合体の分子量を調整しう
る、極めて有用なる、当該共重合体の製造方法を提供す
ることである。

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における問
題点の解決を図るべく鋭意研究を重ねた結果、単一成分
より成り、かつ、炭素数が８以上なるアルキル置換ベン
ゼンを重合溶媒として用いて、含ふっ素ビニル単量体類
およびこれらと共重合可能な他の単量体類を必須成分と
する単量体混合物をラジカル重合せしめることにより、
目的とする分子量を有する共重合体が得られることを見
い出すと共に、目的とする共重合体の分子量に応じて、
適宜、単一成分より成り、かつ、炭素数が８以上なるア
ルキル置換ベンゼンを単独に、あるいは２種類以上混合
して、重合溶媒として用いることにより、得られる共重
合体の分子量を極めて安定的に調整することができ得る
ことを見い出し、本発明を完成させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は含ふっ素ビニル単量体類およびこれ
らと共重合可能な他の単量体類を必須成分として用いて
、含ふっ素共重合体を製造するにさいし、単一成分より
成り、かつ、炭素数が８以上なるアルキル置換ベンゼン
を単独に、あるいは２種類以上混合して、重合溶媒とし
て用い、ラジカル重合せしめることから成る、新規にし
て有用なる含ふっ素共重合体の改良された製造方法を提
供しようとするものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において用いられる前記した含ふっ素ビニル単量
体類成分としては、ぶつ化ビニル、ふっ化ヒニリデン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フロ
モトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンまたは、（バー）フルオロアルキル基の炭素数が１〜
１８なる（バー）フルオロアルキルトリフルオロビニル
エーテルなどが代表的なものである。

つぎに、本発明で用いられる前記した含ふっ素ビニル単
量体類と共重合可能な他の単量体類としては、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル％　ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニ
ルエーテルもしくは２−エチルヘキシルビニルエーテル
の如きアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキ
ルビニルエーテル類；ベンジルヒニルエーテルもしくは
フェネチルビニルエーテルの如きアラルキルビニルエー
テル類Ｈ２，２，３゜３−テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテル、２゜２．３，３．４，４，５．５−オクタ
フルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４
，４，５，５．６．６，７，７，８，８，９．９へキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル
、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ
オクチルビニルエーテルもしくはパーフルオロオクチル
ビニルエーテルノ如キ（バー）フルオロアルキルビニル
エーテル類：または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルもしく
はシクロヘキサンカルボン酸ビニルの如きカルボン酸ビ
ニルエステル類などが代表的なものであり、さらには、
エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アク
リロニトリル、あるいは各種（メタ）アクリル酸エステ
ル類などが代表的なものである。そして、かかる共重合
可能な他の単量体類のうち、重合率を充分に上げる観点
から、アルキルビニルエーテル類および／またはシクロ
アルキルビニルエーテル類を用いることが望ましく、ま
た、本発明の方法により得られる共重合体を塗料用のベ
ース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬度の観点
からすれば、炭素数が４〜１７なる分岐したアルキル基
を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息
香酸ビニル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルお
よびシクロヘキサンカルボン酸ビニルよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の単量体を用いることが、特に望
ましい。

さらに、当該台ふっ索具重合体それ自体に硬化性を付与
する目的で用いられる前記した水酸基含有ビニルエーテ
ル類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５
−ヒドロキシペンチルビニルエーテルまたは６−ヒドロ
キシエチルビニルエーテルなどが代表的なものである。

前記した各単量体成分から本発明の方法によりフルオロ
オレフィン共重合体を製造するにあたって、共重合体の
収率および耐候性などの観点からは、使用する各単量体
成分の比率は含ふっ素ビニル単１体１の１０〜７０モル
％、含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な他の単量体
類の１０〜９０モル％および水酸基含有ビニルエーテル
の０〜４０モル％、好ましくは、含ふっ素ビニル単量体
類の２０〜６０モル％、含ふっ素ビニル単量体類と共重
合可能な他の単量体の１５〜８０モル％および水酸基含
有ビニルエーテルの０〜３５モル％なる範囲内に管理さ
れるべきである。

他方、本発明において、重合溶媒として用いられる、前
記した単一成分より戊り、かつ、炭素数が８以上なるア
ルキル置換ベンゼンの具体例としては、０−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プ
ロピルベンゼン、クメン、プソイドクメン、メシチレン
、ｎ−ブチルベンゼン、５ｅＣ−ブチルベンゼン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、０−シメ
ン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ジュレン、イソジュレン
およびアミルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素系溶
媒が挙げられ、これらは、単独使用でも、２種類以上の
併用でもよいことは勿論である。さらに、前記した芳香
族炭化水素系溶媒以外の有機溶媒を、該芳香族炭化水素
系溶媒と組み合わせて用いることも可能である。このよ
うな有機溶媒の代表的なものとしては、ベンゼンもしく
はトルエンの如き芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素ニ
ジクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンもしくはエチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素
；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノ−Ｊし、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、インペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはプロピ
レングリコールモノエチルエーテルの如きアルコール類
；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエー
テルの如きエーテル類：アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチ
ルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくはイソホロン
の如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ　−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テートの如きエステル類；またはクロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくは
テトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素；さらには、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである
。かかる有機溶媒を前記した芳香族炭化水素系溶媒と組
み合わせて用いる場合、該有機溶媒は単独で組み合わせ
てもよいし、２種以上の混合物として組み合わせてもよ
いが、生成する共重合体が溶解しうるような溶媒を、適
宜、選択して用いることは言うまでもない。そして、重
合溶媒として用いる溶媒の使用量としては、使用する単
量体総量１００重量部に対して５〜１０００重量部程度
が適切である。本発明の方法に従ってフルオロオレフィ
ン共重合体の製造方法を実施するには、重合開始剤とし
ては、公知慣用のラジカル重合開始剤が使用されるが、
そのうちでも特に代表的なものとしては、アゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアブビスイソバレロニトリルの
如きアゾ化合物；またはｔｅｒｔ−プチルバーオキシビ
バレー１”、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ペンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、アセチルバーオキサイ１ご、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクくルバーオキサイド、ｔｅｒ
　ｔ−プチルハイドロバーオキザイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドも
しくはジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過
酸化物である。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合温度および共重合体の分子量などに応じて適宜
決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．
０１〜１０重量％程度が適切である。

前記した各単量体成分から溶液重合法により含ふっ索具
重合体を製造するには、■全単量体、溶媒および重合開
始剤を一括仕込みして重合を行うという方法もあれば、
■溶媒および含ふっ素ビニル単量体類を仕込んだ反応器
に、その他の単量体類と重合開始剤を連続的に、または
分割して添加することによって重合を行う方法もあるし
、あるいは、■溶媒のみを仕込んだ反応器に、単量体類
および重合開始剤をそれぞれ連続的に、または分割して
添加することによって重合を行うという方法もあれば、
さらには、■含ふっ素ビニル単量体類を仕込んだ反応器
に、溶媒、重合開始剤およびその他の単量体類を連続的
に、または分割して添加することによって重合を行うと
いう方法もあるというように、種々の方法が挙げられる
が、本発明においては、これらのいずれもが適応しうる
ことは勿論である。

本発明の方法に従って目的共重合体を調整するさいの、
反応温度および反応圧力などは、用いられる乗合開始剤
や服合用溶媒の種類部下、目的共重合体の分子量などに
応じて、適宜、選択すればよいが、通常、反応温度とし
ては０〜１４０　’Ｃ１好ましくは４０〜・１００°Ｃ
なる範囲内が適切であり、反応圧力としては通常ＬＯＯ
ｋｇ／（ｊｌ！以下、好ましくは４０ｋｇ／ｃｄ以下が
適切である。

このようにして、本発明の方法により得られるフルオロ
オレフィン共重合体はそのままで、あるいは顔料や充填
剤などを、含ふっ索具重合体が水酸基を有する場合には
、該水酸基と反応しうる硬化剤や硬化触媒などをも配合
した形で、塗料、シーリング剤やフィルムなどの各種の
用途に使用することができる。

〔発明の効果〕

かくして、含ふっ素ビニル単量体類およびこれらと共重
合可能な他の単量体類を必須成分とする単量体混合物を
、重合溶媒として、単一成分より威り、かつ、炭素数が
８以上なるアルキル置換ベンゼンを単独にあるいは２種
類以上混合して用いて、ラジカル重合せしめて目的とす
る含ふっ索具重合体を製造するという本発明の方法に従
えば、安定的に分子量が調整された目的共重合体を得る
ことができる。

したがって、本発明の方法に従えば、塗料用、シーリン
グ剤およびフィルム用などの各種の用途に利用すること
ができる、すぐれた含ふっ索具重合体が提供される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により、−層、具体
的に説明する。以下において、％とあるのは特に断りの
ない限り、すべて重量％を意味するものとする。

実施例１〜１４ 窒素で充分に置換された１２のステンレス製オートクレ
ーブに、第１表ならびに第２表に示されるような、含ふ
っ素ビニル系単量体類以外の単量体類と、重合開始剤お
よび有機溶媒とを仕込んだ。

次いで、それぞれの実施例のうち、実施例５〜８ならび
実施例１１〜１４に限り、さらに、重合反応時における
ゲル化防止剤として、単量体類総量に対して１％なる量
のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリ
ジニル）セバケートをも仕込んだ。

しかるのち、液化採取した含ふっ素ビニル単量体類を圧
入し、攪拌しながら、６０°Ｃに１５時間のあいだ保持
して重合反応を続行させてから、８０°Ｃに昇温し、同
温度に４時間のあいだ保持して反応を続行せしめて、目
的とする含ふっ索具重合体の溶液を得た。

それら各共重合体の溶液について、不揮発分、数平均分
子量および重量平均分子量を、同表にまとめて示す。

実施例１５〜２日 また、実施例１〜１４と同様の反応を２回行なって、目
的共重合体の溶液を得た。得られた各種の含ふっ索具重
合体の数平均分子量と重量平均分子量を、第１表ならび
に第２表に併記している。

実施例２９〜４２ さらに、実施例１〜１４と同様の反応を３回行なって、
目的共重合体の溶液を得た。それぞれの含ふっ索具重合
体の数平均および重量平均分子量を、第１表ならび第２
表に併記している。

比較例１〜６ 第３表に示されるような溶媒を用いるように変更した以
外は、実施例１〜１４と同様にし、かつ、比較例４〜６
に限り、重合反応時におけるゲル化防止剤として、単量
体類総量に対して１％なる量のビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートをも
用いるようにして反応を行なって、対照用の含ふっ索具
重合体の溶液を得た。それら各共重合体の溶液について
の諸性状値を、まとめて、同表に示す。

／ ／ ／ ／ ８４− 第３表からは、３種類の組成比になる工業用キシレン（
工業ベース・キシレン）を重合溶媒とした系での重合反
応によって得られた対照用台ふっ索具重合体の分子量の
値が、キシレンの種類によって、大きく、ばらついてい
ることが知れるし、他方、まず第１表からは、工業ベー
ス・キシレンの成分たる、０−キシレン、ｍ−キシレン
、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼンのそれぞれを、単
独で重合溶媒として使用した場合における含ふっ索具重
合体の分子量、つまり、都合３回の重合反応によって得
られたものの分子量の値の“ばらつき”が格段に少なく
なっていることも知れるし、次いで、第２表からは、炭
素数が８以上なるアルキル置換ベンゼン類と他の有機溶
媒との成る一定の比になる混合溶媒を重合溶媒として用
いた系での、都合３回の重合反応によって得られた含ふ
っ索具重合体の分子量の値もまた、“ばらつき”が格段
に小さくなっていることが知れる。

手続補正書 平底１年

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含ふっ素ビニル単量体類とこれと共重合可能な他の
   単量体類とを必須の成分とする単量体混合物を共重合せ
   しめて含ふっ素共重合体を製造する方法において、炭素
   数が８以上なるアルキル置換ベンゼン類の１種または２
   種以上を、必須の重合溶媒として用いて、前記単量体類
   をラジカル共重合せしめることを特徴とする、含ふっ素
   共重合体の製造方法。 ２、含ふっ素ビニル単量体類と水酸基含有ビニルエーテ
   ル類と該含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な他の単
   量体類とを共重合せしめて含ふっ素共重合体を製造する
   方法において、炭素数が８以上なるアルキル置換ベンゼ
   ン類の１種または２種以上を重合溶媒として用いて、前
   記単量体類をラジカル共重合せしめることを特徴とする
   、含ふっ素共重合体の製造方法。 ３、前記した炭素数が８以上なるアルキル置換ベンゼン
   類が、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよ
   びエチルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一
   種の化合物である、請求項１または２に記載の製造方法
   。