JPH04106111A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、含フッ素共重合体の製造
方法に関する。さらに詳細には、本発明は重合溶剤の一
部として、特定のアルコール類を用いることから成る、
含フッ素ビニル単量体類（ａ）と水酸基含有ビニル単量
体類（ｂ）と共重合可能な他の単量体類（ｃ）とからの
改良された含フッ素共重合体の製造方法に関する。

そして、かくして本発明の方法により得られる含フッ素
共重合体は、とりわけ、塗料用として、シーリング剤と
して、さらには、フィルム用としてなど、各種の用途に
利用できるものである。

〔従来の技術〕

近年、耐候性のすぐれた溶剤可溶なる架橋型フッ素樹脂
として、水酸基を含有する含フッ素共重合体が開発され
、主として、塗料用として使用されている。

しかしながら、かかる水酸基を含有した含フッ素共重合
体の製造において、特に、酸基含有単量体を使用し、し
かも、分子量の調整のために反応温度を７０°Ｃ以上と
する場合には、この水酸基が副反応によって失われてし
まい、目的とするような水酸基価含有含フッ素共重合体
が得られないという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そのために、本発明者らは、上述した如き問題の解決を
図るために、鋭意、研究に着手した。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、含フッ素
ビニル単量体類（ａンと水酸基含有ビニル単量体類（ｂ
）と共重合可能な他の単量体類（ｃ）とを共重合せしめ
、そのさいにおける水酸基の損失を、極力、防止して、
目的とおりの水酸基価を有する含フッ素共重合体を得る
ための、極めて有効なる方法を提供することである。

そこで、本発明者らは、かかる問題を解決すへく、鋭意
、検討を重ねた結果、重合用溶剤の一部として、炭素数
が８以下なる特定のアルコール類の１種または２種以上
を用いて、前記単量体類を共重合せしめることにより、
製造中に水酸基が損失することなく、所望の含フッ素共
重合体が得られることを見い出し、本発明を完成させる
に到った。

〔発明を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、含フ・ノ素ビニル毘量体類（ａ）
と水酸基含有ビニル単量体類（ｂ）および共重合可能な
他の単量体類（ｃ）とを共重合せしめて得られる含フッ
素共重合体の製造方法に当たって、反応中の水酸基の損
失を防止するべく、重合溶剤の一部に、特定のアルコー
ル類を用いることから成る、含フッ素共重合体の新規に
して有用なる製造方法を提供しようとするものである。

以下に、本発明の構成について詳しく説明する。

ここにおいて、まず、上記した含フ・ノ素ビニル単量体
類（ａ）としては、フッ化ビニル、フ・ｙ化ビニリデン
、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、フロモトリフルオロエチレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、トリフルオロメチル・トリフルオロビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテ
ルまたは、ヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニ
ルエーテルの如きパーフルオロアルキル・／＜フルオロ
ビニルエーテルなどが特に代表的なものであり、とりわ
け、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロ
ロトリフルオロエチレンまたは、ヘキサフルオロプロピ
レンの使用が望ましい。

これらの含フッ素ビニル単量体類（ａ）は単独でも２種
以上の併用でもよい。

含フッ素ビニル単量体類（ａ）の使用比率は、単量体類
の総量に対して、１５〜７０重量％、好ましくは、３０
〜６０重量％となるように管理される。当該単量体類（
ａ）の比率が１５重量％未満ては充分な耐候性が得られ
難く、一方、７０重里％を超えると、得られる含フッ素
共重合体の溶剤溶解性が低下するようになるので、いず
れの場合も好ましくない。

当該フッ素共重合体それ自体に硬化性を付与する目的で
用いられる、前記した水酸基含有ビニル単量体類（ｂ）
として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、　
　２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキ
ンプロピルビニルエテル、２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル類；これ
ら玉揚の各種ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの
付加反応生成物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アリル
エーテル、３ヒドロキシフロビル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き水
酸基含有アリルエーテル；これらの玉揚の各種アリルエ
ーテルとε−カフロラクトンとの付加反応生成物；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
ンフロビル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキンフロ
ビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキンブチル（メ
タ）アクリレ−！・、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
もしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート類：また
はこれら玉揚の各種（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンの付加反応主成分などが挙げられる。

前記した共重合可能な他の単量体類（ｃ）として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソフチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘンシビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル
、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビ
ニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ヘンシル
ビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテル
の如きアルキルビニルエーテルもしくは置換アルキルビ
ニルエーテル類；／クロペンチルビニルエーテル、ツク
ロヘキンルビニルエテル、メチルツクロヘキシルビニル
エーテルノ如きツクロアルキルビニルエーテルＢ；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、Ｃ１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル
、ＣＩＯなる分岐脂肪族カルホン酸ビニル、Ｃ１ｌなる
分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニ
ルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、メチルンクロへ牛すンカルホン酸ビニル
、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸ビニルの如き環状構造を有するカルボン酸ビニルエス
テル類；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如
きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデ
ンの如き、フルオロオレフィンを除＜各種ハロゲン化オ
レフィン類：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳
香族ビニル化合物；メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレ−１・、ブチルメタアクリレートもしくはツ
クロヘキンルメタアクリレートの如きメタアクリル酸エ
ステル類；またはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートもしくはシクロへキシルアク
リレートの如きアクリル酸エステル類などである。

上記のような共重合性単量体頚のほかにも、必要に応じ
て、シリル基を含有する単量体類、アミン基を含有する
単量体類または酸基を含有する単量体類などが使用可能
である。

かかる単量体類として特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、ビニルトリメトキシンラン、ビニルトリプ
ロポキシシラン、ビニルメチルシェド牛ジシラン、ビニ
ルトリメ（β−メトキ／エトキシ）シラン、アリルトリ
メトキシンラン、＋−リメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリエトキシエチルシリルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
牛ンシリルブロビルビニルエーテル、１−ＩＪエトキシ
ンリルプロビルビニルエーテル、メチルンエトキ／シリ
ルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランもしくはγ
−（メタ）アクリロイルオキシフロビルメチルジメトキ
ンンランの如き加水分解性シリル基を含有する単量体類
；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしく
はＮ−ジエチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド
の如きアミノ基含有アミド系不飽和単量体；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートもしくはンエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの如きジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類；　ｔｅｒｔ−ブチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエ
チル（メタ）アク１ル−ト、ビｏ１ノジニルエチル（メ
タ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）
アクリレートの如きアミノ基含有単量体類；または（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタフン酸、イタコン酸
モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルもしくはフマ
ル酸の如きカルボキシル基含有単量体類などがある。

かかる共重合可能な単量体のうち、重合収率を高める点
カら、（置換）アルキルビニルエーテル類および／また
はシクロアル牛ルビニルエーテル類を使用することが特
に望ましい。

前記した各単量体成分を用いて共重合を行なうには、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合、溶液（加圧）
重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法を
適用することできるか、溶液重合法によるのが最も簡便
である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、ア
セチルパーオキサイド、ヘンゾイルパオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ牛サ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、１ｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシビバレートの如きパーオキサイド類
；またはアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２゜
２゛−アゾビス（２−メチルプロピオネート）もしくは
アゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物などが
特に代表的なものとして挙げられる。

また、かかる重合時に用いられる溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類；ｎ−
ペンタン、ｎ−へ牛サン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭
化水素類；シクロベンクン、シクロへ牛サン、エチルシ
クロヘキサンの如き脂環族炭化水素類；ミネラルスピリ
ットの如き混合炭化水素類；ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテルの如きエーテル類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸１ｓＯ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１ｓｏ−ブチル、酢酸アミル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如
きエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如きケトン類
；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、ト
ソクロルエタン、テトラクロルエタンの如き塩素化炭化
水素類；またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート
などが特に代表的なものとして挙げられる。

かかる重合用溶剤は単独でもよいし、２種以上の併用で
もよい。

他方、本発明において、玉揚された如き重合用溶剤と併
用しうる、たとえば、炭素数が８以下なるアルコール類
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
、ｎ−ペンタツル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ７−
ル、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノールなどの
アルキルアルコール類；シクロペンチルアルコール、シ
クロヘキシルアルコール、シクロオクチルアルコールな
どのシクロアル牛ルアルコール類；ベンジルアルコール
などの芳香族アルコール類；エチレングリコール、エチ
レングリフールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロビ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロピルエテル、プロピレ
ングリフールモノブチルエーテルなどのグリコール類な
どが特に代表的なものとして挙げられる。これらのアル
コール類は単独でも、２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

これらのアルコール類は、前述したように、玉揚した如
きした重合用溶剤と併用して用いられるが、溶剤中のア
ルコール類の比率は、共重合すべき水酸基含有ビニル単
量類（ｂ）の量に応じて、０．１〜５０重量％の範囲内
、好ましくは、１〜４０重量％の範囲内となるように管
理される。

使用するアルコール類の量が少ないと、とうしても、水
酸基の損失防止に充分な効果が得られず、一方、多すぎ
るときは、目標とする分子量分布を持った含フッ素共重
合体が得られない。

得られた含フッ素共重合体は、必要に応じて、減圧蒸留
などの方法でアルコールを除去することもできるし、そ
のままで使用しても何ら差し支えはない。

かくして得られた含フッ素共重合体は、公知の方法で、
硬化剤を用いて被膜を形成させることができるのは、勿
論である。

かかる硬化剤としては、公知のものが、いずれも使用可
能であり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、牛シリレンジインシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソンア不一ト、インホロンジイソシアネート
、メチレンビスへ牛サン−２，４−（ないしは２．６−
）ジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（インシ
アネートメチル）シクロへ牛サンの如きジイソシアネー
ト類：４−イソシアナートメチルオクタメチレンジイソ
シア不−トの如きトリイソシアネート類；前記ジイソシ
アネート類とエチレングリフル、フロピレンゲリコール
、ネオペンチルグリフル、トリメチロールプロパンもし
くは水酸基含有ポリエステルの如きポリヒドロキシ化合
物とを反応させて得られるポリイソシアネート樹脂類；
前記ジイソシアネート類と水を反応して得られるビユレ
ット結合を有するポリイソシアネート樹脂類または前記
ジイソシアネート類を環化重合させて得られるインシア
ヌレート環を有するポリイソシアネート樹脂類；メチル
エーテル化メチロルメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メ
チロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナ
ミンなどのアミノ樹脂類；前記ポリイソシアネート類ま
たはポリイソシアネート樹脂類をアルコール、フェノー
ル、メチルエチルケトオキシムもしくはε−カプロラク
タムの如き活性水素を有する化合物でブロックして得ら
れるブロックイソシアネート類；テトラブトキシエタン
、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラブトキシジ
ルコニウムの如き多価金属アルコキシド類；前記多価金
属アルコキシドをアセチルアセトンもしくはアセト酢酸
エチルの如きキレート化剤と反応して得られる多価金属
牛レート化合物；あるいは無水トリメリット酸もしくは
無水ビロメロット酸の如きポリカルホン酸無水物などか
ある。

そして、かかる硬化剤を配合する場合における、その配
合量としては、含フッ素共重合体溶液の固形分の１００
重量部に対して、硬化剤成分の１〜１００重量部の割合
となるような範囲内が適切である。

かくして得られる含フッ素共重合体は、そのままで使用
することもできるが、更に必要に応じて、着色剤、各種
樹脂類、溶剤類などを始め、流動調整剤、色分かれ防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシラン
カップリング剤などの公知慣用の各種添化剤を加えるこ
とができるのは、無給のことである。

かかる着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料また
は金属顔料などが挙げられるし、樹脂類としては、アク
リル樹脂、含フッ素ビニル単量体以外の単量体を用いて
得られる含フッ素ビニル樹脂、ニトロセルロースもしく
はセルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹脂
、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、ケト
ン樹脂、オイルフリーアル牛ド樹脂、アルキド樹脂また
はエポキシ樹脂などが挙げられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により、層、具体的
に説明する。以下に、％とあるのは、特に断りのない限
り、すべて重量％を意味するものとする。

実施例　１〜４ 窒素で充分に置換された１リツトルのステンレス製オー
トクレーブに、第１表に示されるような含フッ素ビニル
単量体以外の単量体類と、溶剤および重合開始剤として
、単量体総量に対して２％のｔｅｒｔ−プチルバーオキ
ンピパレートと、０．５％のｔｅｒｔ−プチルパーオキ
ンー２〜エチ“ルヘキサノエートとを仕込んだ。

次いで、重合時におけるゲル化防止剤として、単量体総
量に対して１％のビス（１，２，２，６゜６−ベンタメ
チルー４−ピペリジニル）セパテートを仕込んだ。

しかるのち、液化採取した含フッ素ビニル単量体を圧入
し、攪拌しながら、７５°Ｃに１５時間のあいだ保持し
て重合反応を行わせてから、８０’Ｃに昇温し、同温度
に４時間のあいだ保持して反応を続行せしめて、目的と
する含フッ素共重合体の溶液を得た。

その後は、減圧蒸留によって、溶剤として用いたアルコ
ール類を除去した。

同表には、それぞれの共重合体溶液の、溶剤除去後にお
ける、不揮発分、固形分当りの水酸基価をに示している
。

比較例　１〜４ 第１表に示されるような溶剤を用いるように変更した以
外は、実施例１〜４と同様にして、反応を行ない、対照
用の含フッ素共重合体溶液を得た。

それらの各共重合体溶液についての、不揮発分、固形分
当りの水酸基価を同表に示す。

／ 比較例からも明らかなように、重合用溶剤にアルコール
類を併用しない場合には、得られる含フ・７索具重合体
の水酸基価は、理論値を大幅に下回り、とくに、酸基含
有ビニル単量体を共重合させた場合には、−層、その傾
向が強いことが知れよう。

一方、実施例からは、酸基含有ビニル単量体を共重合さ
せた場合でも、重合用溶剤としてアルコール類を併用す
ることにより、はぼ理論値通りの水酸基価を有する含フ
ッ素共重合体が得られることが明らかである。

〔発明の効果〕

かくして、含フッ素ビニル単量体類（ａ）と水酸基含有
ビニル単量体類（ｂ）および共重合可能な他の単量体類
（ｃ）とを必須成分とする単量体混合物を、重合溶剤の
一部に特定のアルコールを用いて、ラジカル重合せしめ
て目的とする含フッ素共重合体を製造するという本発明
の方法にしたがえば、安定に目的とする水酸基価を有す
る含フッ素共重合体を得ることができる。

したがって、本発明の方法に従えば、塗料用、シーリン
グ剤ならびにフィルム用などの各種の用途に利用するこ
とができる、すくれた含フッ素共重合体が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素ビニル単量体類（ａ）と、水酸基含有ビニ
   ル単量体類（ｂ）と、共重合可能な他の単量体類（ｃ）
   とを共重合せしめて含フッ素共重合体を製造する方法に
   おいて、炭素数が８以下なるアルコール類の１種または
   ２種以上を重合溶剤の一部として用いて、前記単量体類
   をラジカル共重合せしめることを特徴とする、含フッ素
   共重合体の製造方法。 ２、前記した共重合可能な他の単量体類（ｃ）が少なく
   とも１種の酸基含有ビニル単量体類を必須の成分として
   用いる、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法
   。