JPH0366719A

JPH0366719A - ゲルコート用樹脂組成物およびゲルコート層を有する成形品の製造法

Info

Publication number: JPH0366719A
Application number: JP20342189A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Izumi; 泉　弘文; Takeo Owada; 大和田　丈夫; Koichi Yokota; 光一横田; Shunji Masuda; 増田　舜治
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はゲルコート用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は造膜性および成形品の耐擦傷性に優れたゲルコート用
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ゲルコート樹脂は、成形型の表面に０．１〜０．５鴫程
度の厚さで塗装、硬化され、その上に不飽和ポリエステ
ル樹脂とガラス繊維からなる組成物が積層された後、脱
型されてＦＲＰｌｖ、彫物とされるか、不飽和ポリエス
テル樹脂と各種充填剤からなる組成物が注型された後、
脱型されて人造大理石成形物とされ、各種成形物の装飾
、保護、美感等を向上させる目的で使用される。しかし
、ゲルコート樹脂として一般に不飽和ポリエステル樹脂
が用いられているため、ゲルコート層の表面硬度が低く
、鉛筆硬度で３〜４Ｈ以下であり、耐擦傷性に劣る欠点
がある。

このため表面硬度の必要な成形品にはハードコート剤と
呼ばれるアクリル系、シリコン系等の塗料を塗布して硬
化し、耐擦傷性の向上が図られている。しかし、ハード
コート剤の硬化は紫外線または電子線硬化によらなけれ
ばならず、これら活性エネルギ線の照射装置が高価であ
ること、ハードコート剤が０．１　ｍｍ以下の膜厚で塗
布されるため、異物やゴミの存在をきらい作業場全体を
クリーンルーム化する必要があること、作業工程が一工
程増加することなどの理由から広く利用されていないの
が現状である。

また特開昭６３−１０８０５５号公報などに示されるよ
うに不飽和ポリエステル、スチレンモノマーおよび多官
能アクリル系化合物を組み合わせたゲルコート層の硬質
化が検討されている。しかし、まだ充分なゲルコート層
の表面硬度は得られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、塗布作
業性および造膜性に優れ、かつ成形品の表面硬度を高め
て耐擦傷性を向上させることができるゲルコート用樹脂
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、総重量が１００重量部となるように（Ａ）側
鎖にアクリロイル基またはメタアクリロイル基（以下、
単に（メタ）アクリロイル基と略称する）を有するポリ
マを１０〜５０重量部、（Ｂ）スチレンまたはスチレン
誘導体を１０〜６０重量部および（Ｃ）多官能アクリル
モノマーまたは多官能メタアクリルモノマー（以下、単
に（メタ）アクリルモノマーと略称する）を１０〜７０
重量部含んでなるゲルコート用樹脂組成物ならびにこの
ゲルコート用樹脂組成物を用いたゲルコート層を有する
成形品の製造法に関する。

本発明に用いられる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有
するポリマ（Ａ）は、ポリマの主鎖を形成する重合性モ
ノマー（１）と、（メタ）アクリロイル基導入用官能基
および重合性二重結合を有する重合性モノマー（２）と
、前記重合性モノマー（２）の官能基と反応する反応性
基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（３）
とを反応させて得られる。

前記重合性モノマー（１）および（２）は、反応生成物
の硬さを向上させる点から、各モノマーのホモポリマの
ガラス転移温度が２０’Ｃ以上であることが好ましい。

ポリマの主鎖を形成する重合モノマー（１）としてハ、
例エバスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが用いられる
。

（メタ）アクリロイル基導入用官能基および重合性二重
結合を有する重合性モノマー（２）としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートなどが用いられる。

重合性モノマー（２）の官能基と反応する反応性基およ
び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（３）として
は、（メタ）アクリロイル基を有し、前記モノマー（２
）の官能基と反応するものであればよく、例えば前記重
合性モノマー（２）の中で（メタ）アクリロイル基を有
するものやジイソシアネートと（メタ）アクリロイル基
を有する不飽和アルコールとの反応生成物でＮＧＯ基の
残存する化合物などが用いられる。

前記反応は、（１）主鎖に酸無水物構造を有するポリマ
に、（メタ）アクリロイル基を有するアルコールを反応
させる方法、（２）主鎖にＯＨ基を有するポリマに、分
子中にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を含
む不飽和イソシアネート化合物を反応させる方法、（３
）主鎖にカルボキシル基を有するポリマに、（メタ）ア
クリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させる方法
などによって行うことができる。これらの方法のうち、
得られるポリマの変色性および硬さ向上の点から、（１
）および（３）の方法が好ましい。

本発明における（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）収録は、
総重量が１００重量部となるように上記の範囲の重量部
で用いられる。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ（Ａ）は
、１０〜５０重量部の範囲で使用される。

この使用量が１０重量部未満では組成物の硬化性、造膜
性および揺変性が低下し、また５０重量部を超えると組
成物の粘度が高くなり作業性が劣る。

本発明に用いられるスチレンおよびスチレン誘導体（Ｂ
）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。＝亥スチレンおよびスチレン誘導体は、１０〜
６０重量部の範囲で使用される。この使用量が１０重量
部未満では組成物の粘度が高くなりすぎ、また硬化性お
よび耐薬品性が低下する。また６０重量部を超えると高
硬度の膜が得られない。

本発明に用いられる（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）　
　としては、トリメチロールプロパントリ　（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールメタントリ　（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１゜６ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１゜３ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは組
み合せて使用してもよい。

該モノマー（Ｃ）は１０〜７０重量部の範囲で使用され
る。この使用量が１０重量部未満では高硬度の膜が得ら
ず、また７０重量部を超えると作業性が劣り、また塗膜
が脆く、クラック発生の原因となる。

本発明のゲルコート用樹脂組成物には、必要に応じ、ハ
イドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシャ
リ−ブチルバラクレゾール等の重合禁止剤が加えられ、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機過酸化物触媒などによって硬化
される。

この際には、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
等の金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩、アセチルアセトン等
のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メ
タトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類など
の硬化促進剤を併用して用いることができる。

本発明の組成物は、光重合開始剤、例えばジフェニルジ
スルフィド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ン−５ｅｃ　−７’チルエーテル、ベンゾイン−２−ペ
ンチルエーテル、ベンゾインシクロヘキシルエーテル、
ジメチルベンジルケタール等を使用して光硬化させるこ
ともできる。これらの光重合開始剤と前記有機過酸化物
とを併用してもよい。

また本発明の組成物には、必要に応じて染料、可塑剤、
紫外線吸収剤などのほか、シリカ粉、アスベスト粉、水
素化ヒマシ油、脂肪酸アマイド等の公知の揺変剤や充て
ん剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添、加剤
を配合してもよい。

本発明のゲルコート用樹脂組成物を用いて公知の方法に
よりゲルコート層を形成し、この上に繊維強化プラスチ
ック層または樹脂層を形成してゲルコート層を有する成
形品が得られる。

樹脂層としては硬化剤、充填剤等を含む樹脂組成物が用
いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、例中の部は重量部を意味する。

実施例１．２および３１）スチレン（Ｂ）を含む側鎖に（メタ）アクリロイル
基を有するポリマ（Ａ）の合成撹拌機、還流コンデンサ、温度計、ガス導入管および滴
下ロートを備えたＩｆ四ツロフラスコにトルエン４００
ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル１．０ｇを仕込み
、窒素ガス気流下１００°Ｃでメチルメタクリレート３
００ｇ、スチレン１０４ｇおよび無水マレイン酸９８ｇ
の混合液を滴下した。滴下終了後、６時間保温した後、
ハイドロキノン０．１　ｇを加えて２時間保温した。

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇお
よびジブチルスズオキサイド１．５ｇを加え、１１０°
Ｃで５時間加熱した。

次に還流コンデンサを分留コンデンサに変えてトルエン
２００ｇを留出させ、これにスチレン２７０ｇを加えて
約２００ａｓＨｇの減圧下でフラスコ内温度を７０’Ｃ
に保ちながらトルエンを選択的に留出させた。得られた
留出物を樹脂Ａとする。

２）ゲルコート層の形成および塗膜物性評価得られた樹
脂Ａを用い、第１表に示す配合物および配合量でゲルコ
ート用樹脂組成物を調整した。

該ゲルコート用樹脂組成物１００部に対し、アエロジル
＃２００　（シリカ粉、日本アエロジル社製）２．５部
およびナフテン酸コバルト（金属分６重量％）０．１部
を加えてゲルコート樹脂とし、さらにゲルコート樹脂１
００部に対し、硬化触媒としてパーメックＮ（５５重量
％メチルエチルケトンパーオキサイド、日本油脂社製）
１．０部を加えて混合した後、口径３ＩＩｎ１１のスプ
レガンを用いて空気圧４ＫＧ／ｃｄで膜厚０．２〜０．
３　ｍになるようガラス仮に塗布した。これを６０°Ｃ
で２時間硬化した後、室温に放冷した。得られた被膜上
に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセット５５９５ＡＰＴ
、日立化成工業社製）とガラス繊維を用いてガラス繊維
強化プラスチック層を成形して硬化した後、ガラス板か
ら脱型し、ゲルコート樹脂層を有する成形品を得た。

この成形品のゲルコート層の塗膜物性を調べ、その結果
を第１表に示した。

粘度および揺変度はゲルコート樹脂について測定し、そ
の他はゲルコート樹脂に硬化剤を加えたものまたは成形
品について測定した。第２表にお（３）鉛筆硬さ：ＪＩＳＫ５４００塗料一般試験方法に準じた。

（４）引っかき硬さ：日本農林規格（農林省告示第１３７３号）に準じた（以
下においても同じ）。

実施例４．５および６１）スチレン（Ｂ）を含む側鎖に（メタ）アクリロイル
基を有するポリマ（Ａ）の合成撹拌機、還流コンデンサ、温度計、ガス導入管および滴
下ロートを備えた１１四ツロフラスコにトルエン４００
ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル１．０ｇを仕込み
、窒素ガス気流下１００″Ｃでメチルメタクリレ−）３
００ｇおよびメタクリル酸８６ｇの混合液を滴下した０
滴下終了後、６時間保温した後、ハイドロキノン０．１
　ｇを加えて２時間保温した。

次いでグリシジルメタクリレート１４２ｇおよびジメチ
ルベンジルドデシルアンモニウムクロライド０．５ｇを
加えて１１０°Ｃで５時間加熱した。

次に還流コンデンサを分留コンデンサに変えてトルエン
２００ｇを留出させ、これにスチレン２２０ｇを加え約
２００ｓａＨｇの減圧下でフラスコ内温度を７０℃に保
ちながらトルエンを選択的に留出させた。得られた留出
物を樹脂Ｂとする。

２）ゲルコート層の形成および塗膜物性評価得られた樹
脂Ｂを用いて第２表に示す配合物および配合量でゲルコ
ート用樹脂組成物を調整した。

該ゲルコート用樹脂組成物１００部に対し、アエロジル
＃２００　（シリカ粉、日本アエロジル社製）２．５部
およびナフテン酸コバルト（金属分６重量％）０．１部
を加てえゲルコート樹脂とし、さらにゲルコート樹脂１
００部に対し、硬化触媒としてバーメックＮ（５５重量
％メチルエチルケトンパーオキサイド、日本油脂社製）
を１゜０部加えて混合した後、口径３ｎｎのスプレガン
を用いて空気圧４ＫＧ／ｄで膜厚０．２〜０．３　ｆｉ
ｌｌになるようガラス板に塗布した。これを６０　’Ｃ
で２時間硬化した後、室温に放冷した。得られた被膜上
に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセット５５９５ＡＰＴ
、日立化成工業製）とガラス繊維を用いてガラス繊維強
化プラスチック層を成形して硬化した後、ガラス板から
脱型し、ゲルコート樹脂層を有する成形品を得た。

この成形品のゲルコート層の塗膜物性を調べ、その結果
を第２表に示した。

第２表〔発明の効果〕本発明のゲルコート用樹脂ｍ酸物によれば、塗装作業性
および造膜性に優れるとともに、従来のゲルコート用樹
脂組成物と同じ条件で塗布、硬化させることによって、
優れた成形品の表面硬度が得られ、耐擦傷性の向上を図
ることができる。本発明の組成物は、人造大理石カウン
タ、ＦＲＰ成形品などの表面保護層の形成に有用である
。

Claims

【特許請求の範囲】１、総重量が１００重量部となるように（Ａ）側鎖にア
クリロイル基またはメタアクリロイル基を有するポリマ
を１０〜５０重量部、（Ｂ）スチレンまたはスチレン誘導体を１０〜６０重量
部、（Ｃ）多官能アクリルモノマーまたは多官能メタアクリ
ルモノマーを１０〜７０重量部含んでなるゲルコート用
樹脂組成物。２、請求項１記載のゲルコート用樹脂組成物によりゲル
コート層を成形し、この上に繊維強化プラスチック層ま
たは樹脂層を形成するゲルコート層を有する成形品の製
造法。