JPH03185021A - ゲルコート用樹脂組成物およびゲルコートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゲルコート用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は得られる硬化物が硬質で、かつ耐クラツク性に優れた
ゲルコート用樹脂組成物およびこれを用いたゲルコート
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ゲルコートは、不飽和ポリエステル樹脂とガラス
繊維からなる成形物（以下、ＦＲＰと略す）や不飽和ポ
リエステル様樹脂組成物と各種充填剤からなる人造大理
石などの装飾性を高め、保護、美観等を向上させる目的
で幅広く使用されている。通常、成形型の表面にゲルコ
ート用樹脂組成物を０．１〜０．５　ａａ程度の厚さに
塗装、硬化してゲルコートを得、その上に前述したＦＲ
Ｐや人造大理石を積層または注型し、硬化した後、脱型
して成形品を得る。こうして得られた成形品は、大きい
ものでは船舶、ボートなど、住宅機器では浴槽、浴室ユ
ニット、壁材など、厨房機器ではキッチンカウンタ、洗
面台などに用いられている。

しかしながら、これらの成形品は、取扱い時や使用時に
発生するすり傷、欠けなどによって美観を損なうとその
商品価値が半減するため、その対策としてゲルコート表
面の硬度を上げる手段がとられている。例えば、表面硬
度の必要な成形品にはハードコート剤と呼ばれるアクリ
ル系、シリコン系等の塗料を塗布して硬化し、耐擦傷性
の向上が図られている。しかし、ハードコート剤の硬化
は紫外線または電子線硬化によらなければならず、これ
ら活性エネルギー線の照射装置が高価であること、ハー
ドコート剤が０．１ｍｍ以下の膜厚で塗布されるため、
異物やゴミの存在をきらい作業場全体をクリーンルーム
化する必要があること、作業工程が１工程増加すること
などの理由から広く利用されていないのが現状である。

また特開昭６３−１０８０５５号公報などに示されるよ
うに、不飽和ポリエステル、スチレンモノマおよび多官
能アクリル系化合物を組合わせたゲルコート層の硬質化
が検討されている。しかし、これらの方法では硬さの向
上は図れるが、住宅機器、厨房用品では不可欠の冷熱サ
イクルおよび経時によるクラックの発生が見られる。ク
ランクの発生は、上記成形品においては致命的欠陥とな
り商品価値が全くなくなるため、クランク防止のために
硬度を犠牲にして実質的な大幅な硬度アップが図られて
いないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、成形
品の表面硬度を高め、かつ硬化物の耐クラツク性に優れ
たゲルコート樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（＾）不飽和基当量１５０〜３５０の不飽和
ポリエステルを１０〜４０重量部、（Ｂ）スチレンモノ
マおよび／またはその誘導体を１０〜４０重量部、（Ｃ
）アクリルモノマおよび／またはメタアクリルモノマを
２０〜８０重量部［（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はこの
重量部の範囲内で総量が１００重量部となる量で用いら
れる）ならびに（Ｄ）イソシアネート化合物を（Ａ）　
、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．
５〜２０重量部含んでなるゲルコート用樹脂組成物およ
びこの組成物を用いたゲルコートの製造法に関する。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、不飽
和基当１１５０〜３５０、好ましくは１６０〜３３０の
範囲のものであり、不飽和二塩基酸および／またはその
酸無水物と必要に応じて用いられるその他の多塩基酸と
を含む酸成分と、アルコール成分とを公知の方法で合成
して得られる。

不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物としては、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、
無水マレイン酸などが挙げられる。

これらは２種以上を併用してもよい。

必要に応じて用いられるその他の多塩基酸としては、フ
タル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、無水トリメリ・ント酸、こはく酸、ア
ゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジ
ン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水へ・ント酸
、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等
の塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸等のハロゲン化多塩基酸などが挙げられ
る。これらは２種以上併用してもよい。

アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２．３−ブタンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコ
ール、ヘンタエリスリトール等の四価アルコールなどを
使用することができる。

上記の酸成分とアルコール成分の反応は、主に縮合反応
を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ず
る水などの低分子を系外へ脱離させることにより進行す
る。

不飽和ポリエステルの不飽和基当量は、使用する材料の
配合比により調整することができる。本発明における不
飽和基当量とは、不飽和ポリエステル合成において用い
られる酸成分およびアルコール成分の仕込モル組成から
計算される値であり、仕込んだ酸成分とアルコール成分
との全重量から、酸成分とアルコール成分とが１＝１の
モル比で反応し、それに相当する水が脱離するとして減
じた値を、不飽和ポリエステル中に含まれる不飽和基の
数（用いた不飽和多塩基酸のモル数）で除して得られる
。この値は、通常行われる過剰に仕込まれた酸成分やア
ルコール成分に関する脱水反応を無視したモデル計算値
である。例えば、無水マレイン酸１．０モル、プロピレ
ングリコール１．１０モルのアルコール０．１モル過剰
で反応させて得られる不飽和ポリエステルの不飽和基当
量は、（（９８，１ｘｌ、Ｏ）＋（７６，１ｘ１．１０
）−１８，０）÷１．０　＝１６３．８として計算され
る。

不飽和ポリエステル（Ａ）に後述する（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を添加することによって不飽和ポリエステル
樹脂組成物が得られる。不飽和ポリエステル（Ａ）の配
合量は、１０〜４０重量部、好ましくは１０〜３０！！
１部の範囲である。この量が１０重量部未満では、組成
物の硬化性および造膜性が低下し、また４０重量部を超
えると得られるゲルコートの硬度が低下する。

本発明に用いられるスチレンおよび／またはその誘導体
（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。該スチレンおよび／またはその誘導体の配
合量は、１０〜４０重量部、好ましくは２０〜４０重量
部の範囲である。

この量が１０重量部未満では組成物の粘度が高くなりす
ぎ、また硬化性および耐薬品性が低下する。

また４０重量部を超えると高硬度の膜が得られない。

本発明に用いられるアクリルモノマおよび／またはメタ
アクリルモノマ（これらを（メタ）アクリルモノマと略
称する、以下同じ）（Ｃ）としては、トリメチロールプ
ロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタン
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート、ｌ、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。これらは組合わせて使用してもよい。

該モノマ（Ｃ）の配合量は、２０〜８０重量部、好まし
くは３０〜７０重量部の範囲である。この量が２０重量
部未満では高硬度の膜が得られず、また８０重量部を超
えると作業性が劣る。

本発明に用いられるイソシアネート化合物（Ｄ）は、ク
ランクを防止する目的で用いられ、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート、日本ポリウレタン社製商品
名コロネートし、コロネート）（Ｌ、コロネート２０３
０等、旭化戒工業社製商品名デュラネー）２４Ａ−１０
０等のポリイソシアネートなどが用いられる。これらは
組合わせて使用してもよい。イソシアネート（Ｄ〉の配
合量は、前記（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜
１５重量部の範囲である。この量が０．５重量部未満で
はクラックの防止が図れず、また２０重量部を超えると
着色性および作業性が低下する。

本発明のゲルコート用樹脂組成物には、必要に応じハイ
ドロキノン、ピロカテコール、２．６−ジ−ターシャリ
−ブチルパラクレゾール等の重合禁止剤が加えられ、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物触媒などによって硬化さ
れる。

この際には、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
等の金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩、アセチルアセトン等
のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メ
タトルイジン、トリエタノ−ルアξン等のアミン類など
の硬化促進剤を併用して用いることができる。

また本発明の組成物は、光重合開始剤、例えばジフェニ
ルジスルフィド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロ
ピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾイン−３ｅｃ−ブチルエーテル、ベンゾイン−２−ペ
ンチルエーテル、ベンゾインシクロヘキシルエーテル、
ジメチルベンジルケタール等を使用して光硬化させるこ
ともできる。これらの光重合開始剤と前記有機過酸化物
とを併用してもよい。

また本発明の組成物には、必要に応じて染料、可塑剤、
紫外線吸収剤、シリカ粉、アスベスト粉、水素化しマシ
油、脂肪酸アマイド等の公知の揺変剤、充填剤、安定剤
、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を配合してもよ
い。

本発明になるゲルコート用樹脂組成物を成形型の表面に
塗布、硬化してゲルコートが得られる。

この上にＦＲＰ、人造大理石を積層または注型し、硬化
後、脱型してゲルコートを有する成形品が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、下記例中、部とあるのは重量部を意味する。

（１）不飽和ポリエステル（１）の合成撹拌機、コンデ
ンサ、窒素ガス導入管、温度計を取付けた２１の４つロ
フラスコに無水マレイン酸９８１部およびプロピレング
リコール８３７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しな
がらマントルヒータを用いて１時間で１５０°Ｃに昇温
し、さらに４時間かけて２００″Ｃに昇温した。その温
度に約７時間保温して酸価３５で不飽和基当量１６３．
８の不飽和ポリエステル（１）を得た。

（２）不飽和ポリエステル（Ｉ［）の合成撹拌機、コン
デンサ、窒素ガス導入管、温度計を取付けた２１４つロ
フラスコにイソフタル酸４９８部およびプロピレングリ
コール７９８部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しなが
らマントルヒータを用いて１時間で１５０°Ｃに昇温し
、さらに６時間かけて２１０°Ｃに昇温した。その温度
で約６時間保温した。酸価は９．５であった。次いでフ
ラスコ内温度を１００″Ｃに冷却した後、無水マレイン
酸６８６部を仕込み、マントルヒータで１５０″Ｃに昇
温し、さらに３時間をかけて２１０°Ｃに昇温した。そ
の温度に約７時間保温して酸価２２で不飽和基当量２５
０の不飽和ポリエステル（■）を得た。

実施例■〜４および比較例１〜３ 第１表に示す配合量の不飽和ポリエステル（Ｉ）または
不飽和ポリエステル（Ｕ）を、それぞれ第１表に示す量
のスチレンおよび（メタ）アクリルモノマの混合液に溶
解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。次いでこ
の不飽和ポリエステル樹脂組放物１００部に対し、ヒド
ロキノン０゜００５部、アエロジル＃２００（シリカ粉
、日本アエロジル社製）２．５部およびナフテン酸コバ
ルト（金属分６重量％）０．１部を加え、さらにこれに
第１表に示したインシアネートおよび硬化触媒としてバ
ーメックＮ（５５重量％メチルエチルケトンパーオキサ
イド、日本油脂社製）１．０部を加えて混合し、ゲルコ
ート用樹脂組成物を調製した。

この組成物をガラス板に口径３Ｍのスプレーガンを用い
て空気圧４ＫＧ／ｃ＋ｊで、膜厚０．２〜０．３　ｍｔ
ｓになるよう塗布した。これを６０°Ｃで２時間硬化し
た後、室温に放冷した。

得られた被膜上に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセラ）
５５９５ＡＰＴ、日立化成工業社製）とチョツプドスト
ランドマット（ＭＣ−４５０、富士ファイバグラス社製
）を用いてガラス繊維強化プラスチツク層を成形して硬
化した後、ガラス板から脱型し、ゲルコート層を有する
成形品を得た。

この成形品のゲルコート層の塗膜物性および１００℃で
２ｈおよび一２０°Ｃで２ｈを１サイクルとした冷熱サ
イクルを４サイクル行い、クラック発生の有無を調べ、
その結果を第１表に示した。

なお塗膜物性は下記のようにして調べた。

（１）造膜性ニ スプレー塗装時の外観（ハジキ）の有無を見た。

（２）粘度、揺変度およびゲルタイム：ＪＩＳ　　Ｋ　
　６９０１液状不飽和ポリエステル樹脂試験法に準じた
。

（３）鉛筆硬さ： ＪＴＳ　　Ｋ　　５４００塗料一般試験方法に準じた。

（４）引っかき硬さ： 日本農林規格（農林省告示第１３７３号）に単筒１表か
ら、本実施例は比較例に比べ耐クラツク性に優れること
が示される。

〔発明の効果〕

本発明のゲルコート用樹脂組成物によれば、塗装作業性
および造膜性に優れ、また表面硬度および熱衝撃による
耐クラツク性に優れた成形品を得ることができる。本発
明の組成物は人造大理石カウンタ、ＦＲＰ威形底形どの
表面保護層の形成に特に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）不飽和基当量１５０〜３５０の不飽和ポリエ
   ステルを１０〜４０重量部、 （Ｂ）スチレンモノマおよび／またはその誘導体を１０
   〜４０重量部、 （Ｃ）アクリルモノマおよび／またはメタアクリルモノ
   マを２０〜８０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は
   この重量部の範囲内で総量が１００重量となる量で用い
   られる〕ならびに （Ｄ）イソシアネート化合物を（Ａ）、（Ｂ）および（
   Ｃ）の総量１００重量部に対して０．５〜２０重量部含
   んでなるゲルコート用樹脂組成物。 ２、請求項１記載のゲルコート用樹脂組成物を成形型の
   表面に塗布、硬化するゲルコートの製造法。