JPH0366788A - 蓄熱材 - Google Patents
蓄熱材Info
- Publication number
- JPH0366788A JPH0366788A JP1203509A JP20350989A JPH0366788A JP H0366788 A JPH0366788 A JP H0366788A JP 1203509 A JP1203509 A JP 1203509A JP 20350989 A JP20350989 A JP 20350989A JP H0366788 A JPH0366788 A JP H0366788A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat storage
- paraffins
- heat
- storage material
- thermoplastic elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 8
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 claims description 57
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 39
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 abstract description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 abstract description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Central Heating Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は蓄熱材に関し、更に詳しくはパラフィン類を主
成分として用いた蓄熱材に関する。
成分として用いた蓄熱材に関する。
従来蓄熱材はその原理から物質の顕熱を利用するもの、
物質の相変化潜熱を利用するもの、物質の化学反応熱を
利用するもの等がある。現在実用的な面より物質0相変
化潜熱を利用する蓄熱材が注目を集めており、蓄熱式空
調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置等に利用され
つつある。
物質の相変化潜熱を利用するもの、物質の化学反応熱を
利用するもの等がある。現在実用的な面より物質0相変
化潜熱を利用する蓄熱材が注目を集めており、蓄熱式空
調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置等に利用され
つつある。
この相変化潜熱を利用する蓄熱材の一つとしてパラフィ
ン等の有機物質を用いた所謂有機蓄熱材がある。この有
機蓄熱材は使用中に過冷却、相分離等の難点が少なく、
長期寿命に優れているので従来かろ注目されている。
ン等の有機物質を用いた所謂有機蓄熱材がある。この有
機蓄熱材は使用中に過冷却、相分離等の難点が少なく、
長期寿命に優れているので従来かろ注目されている。
元来、潜熱型蓄熱材は無機系、有機系を含め固体から液
体への相変化時に蓄熱し、液体から固体への相変化時に
放熱する。このためこれ等潜熱型蓄熱材を利用するため
には液化時に流動して漏れないような形態を保つような
配慮が要求さる。このための密閉容器や袋に収納する方
法では、充分なる強度を有する容器等を使用すればコス
トが高く実用的ではなく、また簡易的なものにすれば容
易に破損して液が漏れたり溢れたりする恐れがあり長期
間使用する点では問題が生じる。
体への相変化時に蓄熱し、液体から固体への相変化時に
放熱する。このためこれ等潜熱型蓄熱材を利用するため
には液化時に流動して漏れないような形態を保つような
配慮が要求さる。このための密閉容器や袋に収納する方
法では、充分なる強度を有する容器等を使用すればコス
トが高く実用的ではなく、また簡易的なものにすれば容
易に破損して液が漏れたり溢れたりする恐れがあり長期
間使用する点では問題が生じる。
従って容器に収納する手段に代わって(イ)多孔質物質
内に収納する、(ロ)マイクロカプセル化する等の方法
が提案され、またこれ等を組合わせた方法が使用されつ
つある。更にはまた(ハ)ポリオレフィン、通常は架橋
ポリオレフィンに収納させてカプセル中に閉じ込める方
法も提案されている。
内に収納する、(ロ)マイクロカプセル化する等の方法
が提案され、またこれ等を組合わせた方法が使用されつ
つある。更にはまた(ハ)ポリオレフィン、通常は架橋
ポリオレフィンに収納させてカプセル中に閉じ込める方
法も提案されている。
しかしながら上記各方法によってもパラフィン等の滲み
出しが完全には防止出来ずに大きな問題となっており、
その他製造上の工程が複雑でコスト高となったり、単位
体積当たりの蓄熱材の含有量が減少する等の問題が生じ
る。更に上記(ロ)のマイクロカプセル化する方法では
カプセル間に空間が生じ、この空間の存在により単位体
積当たりの蓄熱性能が低下する。
出しが完全には防止出来ずに大きな問題となっており、
その他製造上の工程が複雑でコスト高となったり、単位
体積当たりの蓄熱材の含有量が減少する等の問題が生じ
る。更に上記(ロ)のマイクロカプセル化する方法では
カプセル間に空間が生じ、この空間の存在により単位体
積当たりの蓄熱性能が低下する。
またその他の従来方法として結晶性ポリエチレン等の結
晶状ポリオレフィンに練り込む方法も知られているが、
取扱い上の難点がある。たとえば硬くて取扱いが困難で
あったり、通常の取扱い中に破損したりする。更に高温
でパラフィン等が相分離して滲み出す難点も生じ、これ
を防止するためには容器を強固なものとする必要があり
実用的ではない。
晶状ポリオレフィンに練り込む方法も知られているが、
取扱い上の難点がある。たとえば硬くて取扱いが困難で
あったり、通常の取扱い中に破損したりする。更に高温
でパラフィン等が相分離して滲み出す難点も生じ、これ
を防止するためには容器を強固なものとする必要があり
実用的ではない。
一般に蓄熱材は、限られた空間に設置されることが多く
、特に蓄熱材の好ましい用途である蓄熱式床暖房装置の
場合等ではその設置空間は極めて限定され、単位体積当
たりの蓄熱量が少しでも大きいことが強く要望されてい
る。
、特に蓄熱材の好ましい用途である蓄熱式床暖房装置の
場合等ではその設置空間は極めて限定され、単位体積当
たりの蓄熱量が少しでも大きいことが強く要望されてい
る。
本発明が解決しようとする課題は、従来の有機蓄熱材の
上記難点を解消することであり、更に詳しくは使用温度
域で30kcal/kg以上、好1しくは35 kca
l/kg以上の高レベルの潜熱を有する有機質蓄熱材料
であって、用いたパラフィン類の最高結晶転移温度(T
□ヨ、後記するように多くの場合、融点に該当する。)
以上においても溶融、滴下、相分離、液体のブリードが
なく、しかもT□、以下(パラフィン類は、固体状を呈
する。〉でも脆くなく、シート状に成形しても割れるこ
とがなく適度な柔軟性を有する蓄熱材を開発することで
ある。
上記難点を解消することであり、更に詳しくは使用温度
域で30kcal/kg以上、好1しくは35 kca
l/kg以上の高レベルの潜熱を有する有機質蓄熱材料
であって、用いたパラフィン類の最高結晶転移温度(T
□ヨ、後記するように多くの場合、融点に該当する。)
以上においても溶融、滴下、相分離、液体のブリードが
なく、しかもT□、以下(パラフィン類は、固体状を呈
する。〉でも脆くなく、シート状に成形しても割れるこ
とがなく適度な柔軟性を有する蓄熱材を開発することで
ある。
この!Illは、パラフィン類に熱可塑性エラストマー
を配合した組成物を蓄熱材として使用することにより解
決される。特に本発明に於いて使用される熱可塑性エラ
ストマーは、・パラフィン類の少なくともT1.8以下
ではゴム弾性を示すものを使用する。従ってT、□以下
の温度ではゴム弾性を有するが故に、パラフィン類をう
まく包み込んだ状態で熱可塑性エラストマーで担持出来
ると共に取扱いが容易であり、割れ難くなり、シート状
もしくは板状への成形が容易である。またこのエラスト
マーは、その配合量を5〜30重量部(パラフィン1)
100重量部に対して)程度で充分なる性能を発揮する
ため、本発明の蓄熱材はパラフィン類の配合量が多く蓄
熱量も大きい、更に上記エラストマーは、T、□より高
温度においてもゴム弾性を持続するために、本発明の蓄
熱材は溶融したり滴下することもなく、またパラフィン
類の相分離もなくブリードを生じることもない、従って
従来の蓄熱材の難点を解消することが出来る。
を配合した組成物を蓄熱材として使用することにより解
決される。特に本発明に於いて使用される熱可塑性エラ
ストマーは、・パラフィン類の少なくともT1.8以下
ではゴム弾性を示すものを使用する。従ってT、□以下
の温度ではゴム弾性を有するが故に、パラフィン類をう
まく包み込んだ状態で熱可塑性エラストマーで担持出来
ると共に取扱いが容易であり、割れ難くなり、シート状
もしくは板状への成形が容易である。またこのエラスト
マーは、その配合量を5〜30重量部(パラフィン1)
100重量部に対して)程度で充分なる性能を発揮する
ため、本発明の蓄熱材はパラフィン類の配合量が多く蓄
熱量も大きい、更に上記エラストマーは、T、□より高
温度においてもゴム弾性を持続するために、本発明の蓄
熱材は溶融したり滴下することもなく、またパラフィン
類の相分離もなくブリードを生じることもない、従って
従来の蓄熱材の難点を解消することが出来る。
本発明の蓄熱材は、原則的にはパラフィン類と熱可塑性
エラストマーとを主成分として成り、更に好ましくはパ
ラフィンIgloo重量部と該エラストマー5〜30重
量部とを主成分として成るものであって、30 kca
l/kg以上、好ましくは35kcal/kg以上の高
レベルの潜熱を有するものである。
エラストマーとを主成分として成り、更に好ましくはパ
ラフィンIgloo重量部と該エラストマー5〜30重
量部とを主成分として成るものであって、30 kca
l/kg以上、好ましくは35kcal/kg以上の高
レベルの潜熱を有するものである。
本発明に於いて使用されるパラフィン類としては、JI
S K 7121(プラスチックの転移温度測定方法〉
に従って測定したT、、!が使用温度、即ち室温〜10
0℃好ましくは室温〜80℃前後の温度域にある有機化
合物が使用される。但しこの際の室温とは・、本発明の
蓄熱材がその稼働中に遭遇する最低温度を意味する。
S K 7121(プラスチックの転移温度測定方法〉
に従って測定したT、、!が使用温度、即ち室温〜10
0℃好ましくは室温〜80℃前後の温度域にある有機化
合物が使用される。但しこの際の室温とは・、本発明の
蓄熱材がその稼働中に遭遇する最低温度を意味する。
パラフィン類の好ましい具体例としては、各種パラフィ
ン、ロウ、ワックスをはじめ、ステアリン酸、パルミチ
ン酸等の脂肪酸やポリエチレングリコール等のアルコー
ル類を例示することが出来、これ等1種が単独で、また
は2種以上の混合物として使用される。
ン、ロウ、ワックスをはじめ、ステアリン酸、パルミチ
ン酸等の脂肪酸やポリエチレングリコール等のアルコー
ル類を例示することが出来、これ等1種が単独で、また
は2種以上の混合物として使用される。
上記した使用温度において、パラフィン類のあるものは
唯1つの結晶転移温度を有しくこの場合はその温度がT
mmxとなる。)、またあるものは2以上の多数の結
晶転移温度を有する。2種以上のパラフィン類の混合物
も2以上の多数の結晶転移温度を有する場合が多い、そ
れらの場合においては、最高の結晶転移温度がT1.つ
に該当する。
唯1つの結晶転移温度を有しくこの場合はその温度がT
mmxとなる。)、またあるものは2以上の多数の結
晶転移温度を有する。2種以上のパラフィン類の混合物
も2以上の多数の結晶転移温度を有する場合が多い、そ
れらの場合においては、最高の結晶転移温度がT1.つ
に該当する。
本発明で使用するパラフィン類は、必ずしも明確な融点
(全体が固体から液体に相変化する温度)を示すものに
限定しないが、多くのパラフィン類については、一般に
T、18が融点に該当する。使用温度において、2以上
の多数の結晶転移温度を有するパラフィン類の場合、そ
れら全ての結晶転移温度を蓄熱に利用することが出来る
。
(全体が固体から液体に相変化する温度)を示すものに
限定しないが、多くのパラフィン類については、一般に
T、18が融点に該当する。使用温度において、2以上
の多数の結晶転移温度を有するパラフィン類の場合、そ
れら全ての結晶転移温度を蓄熱に利用することが出来る
。
本発明に於いて使用される熱可塑性エラストマーとして
は、ゴム並びにプラスチックスの分野で「熱可塑性エラ
ストマー」として知られている、あるいは知られ得るも
ののうち、少なくとも前記した室温以上で且つ使用した
パラフィン類のT a aX+tO℃の温度域では、好
ましくは少なくとも室温以上で且つTsax + 20
℃の温度域では、ゴム弾性を有するものが使用される。
は、ゴム並びにプラスチックスの分野で「熱可塑性エラ
ストマー」として知られている、あるいは知られ得るも
ののうち、少なくとも前記した室温以上で且つ使用した
パラフィン類のT a aX+tO℃の温度域では、好
ましくは少なくとも室温以上で且つTsax + 20
℃の温度域では、ゴム弾性を有するものが使用される。
勿論、T、、8+20℃より高温度でもゴム弾性を持続
するものも使用出来る。
するものも使用出来る。
具体的にはスチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エ
ステル系等の各種の従来公知の熱可塑性エラストマーの
なかから上記条件に適合したものが適宜に選択して使用
される。好ましい具体例としては、スチレン系ブロック
共重合体エラストマー及びオレフィン系エラストマーで
ある。この際のスチレン系ブロック共重合体エラストマ
ーとしては、たとえばA−B−A (但しAはポリスチ
レン、Bはポリブタジェン、ポリイソプレン、またはこ
れ等に水素を付加したエチレン・ブチレン等を示す)を
例示出来る。またオレフィン系熱可塑性エラストマーと
しては、たとえばエチレンープロヒレン共重合体ヤエチ
レンーブロビレンージエン三元共重合体にポリエチレン
またはポリプロピレンが混合された混合物、エチレン−
プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体にエチレンまたはプロピレンがグラフト重合
されたもの等を例示することが出来る。
ステル系等の各種の従来公知の熱可塑性エラストマーの
なかから上記条件に適合したものが適宜に選択して使用
される。好ましい具体例としては、スチレン系ブロック
共重合体エラストマー及びオレフィン系エラストマーで
ある。この際のスチレン系ブロック共重合体エラストマ
ーとしては、たとえばA−B−A (但しAはポリスチ
レン、Bはポリブタジェン、ポリイソプレン、またはこ
れ等に水素を付加したエチレン・ブチレン等を示す)を
例示出来る。またオレフィン系熱可塑性エラストマーと
しては、たとえばエチレンープロヒレン共重合体ヤエチ
レンーブロビレンージエン三元共重合体にポリエチレン
またはポリプロピレンが混合された混合物、エチレン−
プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体にエチレンまたはプロピレンがグラフト重合
されたもの等を例示することが出来る。
本発明に於いてはパラフィン類100重量部に対し、熱
可塑性エラストマーを5〜30重量部配合する。この際
5重量部に達しない場合には形態を保つのに不充分であ
って、このためパラフィン類のT +am□以上に於い
ては溶融、滴下、液体のブリードが生じ易く、一方、T
a a 1)以下では脆く割れやすくなる。また30
重量部を超えると単位体積当たりの蓄熱量が低下するこ
ととなり好ましくない。
可塑性エラストマーを5〜30重量部配合する。この際
5重量部に達しない場合には形態を保つのに不充分であ
って、このためパラフィン類のT +am□以上に於い
ては溶融、滴下、液体のブリードが生じ易く、一方、T
a a 1)以下では脆く割れやすくなる。また30
重量部を超えると単位体積当たりの蓄熱量が低下するこ
ととなり好ましくない。
本発明に於いては、更にこの種成分に必要に応じ添加さ
れる公知の各種の添加剤を配合することができる。たと
えば、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、帯電防
止剤の他、用途に応じて防黴剤、難燃剤、防凧剤を、更
には伝熱性向上のために金属粉、金属繊維、金属酸化物
、カーボン、カーボンファイバー等を使用することが出
来る。
れる公知の各種の添加剤を配合することができる。たと
えば、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、帯電防
止剤の他、用途に応じて防黴剤、難燃剤、防凧剤を、更
には伝熱性向上のために金属粉、金属繊維、金属酸化物
、カーボン、カーボンファイバー等を使用することが出
来る。
本発明の蓄熱材は、その形状としてはシート状をはじめ
粒状、ペレット状等各種の形状に出来るが、上記で説明
した通り特にシート状、もしくは板状が好ましい。
粒状、ペレット状等各種の形状に出来るが、上記で説明
した通り特にシート状、もしくは板状が好ましい。
本発明蓄熱材の成形方法としては、特に限定さないが好
ましい方法を例示すると以下の通りである。即ち2本ロ
ール、押出機、2軸混練押出機、攪拌式混合機等の通常
の混合・攪拌機を使用してまずパラフィン類と熱可塑性
エラストマーを主成分とした組成物を調製する。撹拌機
を使用する場合には溶融状態にあるパラフィン類に熱可
塑性エラストマー及び他の成分を加えて攪拌する。この
際、熱可塑性エラストマーはペレット状や粒状としてお
いてから加えると作業性が向上する。添加温度は熱可塑
性エラストマーの熱可塑化域であることが好ましく、通
常100〜200℃である。
ましい方法を例示すると以下の通りである。即ち2本ロ
ール、押出機、2軸混練押出機、攪拌式混合機等の通常
の混合・攪拌機を使用してまずパラフィン類と熱可塑性
エラストマーを主成分とした組成物を調製する。撹拌機
を使用する場合には溶融状態にあるパラフィン類に熱可
塑性エラストマー及び他の成分を加えて攪拌する。この
際、熱可塑性エラストマーはペレット状や粒状としてお
いてから加えると作業性が向上する。添加温度は熱可塑
性エラストマーの熱可塑化域であることが好ましく、通
常100〜200℃である。
混合され溶液状となった上記組成物は、そのままで、あ
るいは若干冷却して底形される。底形は型に流し込み所
望のシート状、板状としても良く、また本発明蓄熱材は
パラフィン類のT、□以下になると固形化するのでブロ
ック状にした後、切断してシート状や板状としても良い
、またフィルム、布、繊維等の上に付着、あるいは塗布
、あるいは含浸させてシート状、板状としても良い、更
にまたポリエチレン等の袋にパンク詰めにして冷却過程
でシート、板状とすることも出来、一方押出機を用いれ
ばシート状、板状に押出成型することが出来、更に該押
出機により棒状、パイプ状にも成型出来る。棒、バイブ
を細断すれば粒状、ペレット状ともなる。
るいは若干冷却して底形される。底形は型に流し込み所
望のシート状、板状としても良く、また本発明蓄熱材は
パラフィン類のT、□以下になると固形化するのでブロ
ック状にした後、切断してシート状や板状としても良い
、またフィルム、布、繊維等の上に付着、あるいは塗布
、あるいは含浸させてシート状、板状としても良い、更
にまたポリエチレン等の袋にパンク詰めにして冷却過程
でシート、板状とすることも出来、一方押出機を用いれ
ばシート状、板状に押出成型することが出来、更に該押
出機により棒状、パイプ状にも成型出来る。棒、バイブ
を細断すれば粒状、ペレット状ともなる。
本発明蓄熱材はその使用に際しては、原則的には従来の
この種蓄熱材の使用態様がすべて採用出来るが、特にシ
ート状の本発明蓄熱材を防護フィルム、たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のフィルムで
被覆し、この上から更にアルミニウムの如き金N箔を用
いて均熱化層を設けるのが好ましい、また前記フィルム
とアルミニウム等の金属箔をはり合わせたラミネートフ
ィルムで被覆しても良い。
この種蓄熱材の使用態様がすべて採用出来るが、特にシ
ート状の本発明蓄熱材を防護フィルム、たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のフィルムで
被覆し、この上から更にアルミニウムの如き金N箔を用
いて均熱化層を設けるのが好ましい、また前記フィルム
とアルミニウム等の金属箔をはり合わせたラミネートフ
ィルムで被覆しても良い。
以下に実施例を示して本発明の詳細な説明する。
実施例1〜5、比較例1〜4
第1表に示す組成(割合は全て重量部〉について、まず
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ステアリ
ン酸等のパラフィン類を容器中で130℃〜180℃に
昇温、溶融しておき、他の熱可塑性エラストマー、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM
) 、ポリエチレン等を加え約60〜120分間攪拌混
合した。これを型に流し込んで空冷させ、130mX1
)0m×2鵡厚の板状の実施例1〜5、比較例1〜4の
蓄熱材を得た。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ステアリ
ン酸等のパラフィン類を容器中で130℃〜180℃に
昇温、溶融しておき、他の熱可塑性エラストマー、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM
) 、ポリエチレン等を加え約60〜120分間攪拌混
合した。これを型に流し込んで空冷させ、130mX1
)0m×2鵡厚の板状の実施例1〜5、比較例1〜4の
蓄熱材を得た。
これらの蓄熱材につき、第1表に示す特性を以下の方法
で測定した。
で測定した。
最大蓄熱温度:本発明蓄熱材は、使用したパラフィン類
の示す結晶転移温度特性が反映した蓄熱特性を示す、最
大蓄熱温度とは、最も大きな蓄熱あるいは吸熱を示す温
度であって、多くの場合パラフィン類のTII□または
融点おいて、あるいはその近傍温度で現れる。この温度
をJIS K 7121に準じてDSC装置で測定した
。
の示す結晶転移温度特性が反映した蓄熱特性を示す、最
大蓄熱温度とは、最も大きな蓄熱あるいは吸熱を示す温
度であって、多くの場合パラフィン類のTII□または
融点おいて、あるいはその近傍温度で現れる。この温度
をJIS K 7121に準じてDSC装置で測定した
。
蓄熱量: JISに7122に準じてOSC装置により
融解熱(kJ/kg)を測定し、kcal/kgに換算
して表示した。
融解熱(kJ/kg)を測定し、kcal/kgに換算
して表示した。
柔軟性:蓄熱材を10fi巾の短冊状に切り取り、両端
を把持して90度に曲げ、破損するかどうかを調べて破
損のないものを良とした。
を把持して90度に曲げ、破損するかどうかを調べて破
損のないものを良とした。
形状保持性:実用上想定される最高温度域までオーブン
中で加熱した状B(最大蓄熱温度以上で蓄熱した状7!
りを目視観察し、形状的に見て略原形を保っているもの
を良とした。不良は溶融したものである。
中で加熱した状B(最大蓄熱温度以上で蓄熱した状7!
りを目視観察し、形状的に見て略原形を保っているもの
を良とした。不良は溶融したものである。
滲み出し:形状保持性が良であった蓄熱材についてポリ
エチレンフィルム袋中に封入し、所定温度に24時間放
置してパラフィン類が分離しているかどうかを目視観察
した。はとんど異常のないものを良とした。不良は明ら
かに分離が認められるものである。
エチレンフィルム袋中に封入し、所定温度に24時間放
置してパラフィン類が分離しているかどうかを目視観察
した。はとんど異常のないものを良とした。不良は明ら
かに分離が認められるものである。
測定結果を第1表に示すが、本発明の実施例1〜5の蓄
熱材はいずれも35 kcal/kg以上の蓄熱量を有
し、実用的に必要な他の特性も満足するものであった。
熱材はいずれも35 kcal/kg以上の蓄熱量を有
し、実用的に必要な他の特性も満足するものであった。
一方比較例は蓄熱量が不足であるか又は他の特性が不充
分であった。
分であった。
71
実施例6
実施例1の組成物を上記と同じ方法で混合し、同じ操作
で80 QwX 25 QmX 20m厚の板状蓄熱材
とした。これを0.1目厚のポリエチレンシート袋中に
封入し、さらにポリエチレン/アルもニウム/ポリエス
テル(30μ−/25μ■/25μ−)の三層アル逅う
ξネートシートでヒートシールにより封入して蓄熱ボー
ドを作製した。
で80 QwX 25 QmX 20m厚の板状蓄熱材
とした。これを0.1目厚のポリエチレンシート袋中に
封入し、さらにポリエチレン/アルもニウム/ポリエス
テル(30μ−/25μ■/25μ−)の三層アル逅う
ξネートシートでヒートシールにより封入して蓄熱ボー
ドを作製した。
この蓄熱ボード2枚の間に100V、67Wの発熱線ヒ
ータを挿入した構造のサンドインチ体を作製し、該サン
ドインチ体を床材とその下に設けた断熱材層との間に設
置して蓄熱式床暖房ユニフトを構成した。該蓄熱式床暖
房ユニアト中の上記発熱線ヒータに、8時間通電−その
後16時間は電源切断、の工程を1サイクル(24時間
)とする通電サイクルを課して床面温度を連続測定した
結果、28℃に昇温した後は26〜28℃で24時間経
過後も安定していた。
ータを挿入した構造のサンドインチ体を作製し、該サン
ドインチ体を床材とその下に設けた断熱材層との間に設
置して蓄熱式床暖房ユニフトを構成した。該蓄熱式床暖
房ユニアト中の上記発熱線ヒータに、8時間通電−その
後16時間は電源切断、の工程を1サイクル(24時間
)とする通電サイクルを課して床面温度を連続測定した
結果、28℃に昇温した後は26〜28℃で24時間経
過後も安定していた。
本発明の蓄熱材は、30kcal/kg以上、好ましく
は35kcal/kg以上の高レベルの潜熱を有し、し
かも使用したパラフィン類のT a m I+または融
点以上においても溶融、滴下、相分離、液体のブリード
等がなく、しかも融点以下でも跪くなく、シート状に底
形しても割れることかなく適度な柔軟性を有する0以上
により本発明の蓄熱材は、深夜電力を利用する蓄熱式床
暖房に好適であり、床暖房用以外にも同様な用途に使用
し得る。
は35kcal/kg以上の高レベルの潜熱を有し、し
かも使用したパラフィン類のT a m I+または融
点以上においても溶融、滴下、相分離、液体のブリード
等がなく、しかも融点以下でも跪くなく、シート状に底
形しても割れることかなく適度な柔軟性を有する0以上
により本発明の蓄熱材は、深夜電力を利用する蓄熱式床
暖房に好適であり、床暖房用以外にも同様な用途に使用
し得る。
(以上)
Claims (3)
- (1)パラフィン類及び熱可塑性エラストマーを主成分
として成ることを特徴とする蓄熱材。 - (2)パラフィン類100重量部に対し熱可塑性エラス
トマーが5〜30重量部である第1請求項に記載の蓄熱
材。 - (3)形状がシート状もしくは板状である第1請求項ま
たは第2請求項に記載の蓄熱材。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1203509A JP2528714B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 蓄熱材 |
| CA002022683A CA2022683C (en) | 1989-08-04 | 1990-08-03 | Latent thermal energy storage material |
| EP90402243A EP0412021B1 (en) | 1989-08-04 | 1990-08-03 | Latent thermal energy storage material |
| DE69024423T DE69024423T2 (de) | 1989-08-04 | 1990-08-03 | Material zur Speicherung von latenter Wärme |
| KR1019900011982A KR0146370B1 (ko) | 1989-08-04 | 1990-08-04 | 축열재 |
| US08/753,380 US5718835A (en) | 1989-08-04 | 1996-11-25 | Heat storage composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1203509A JP2528714B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 蓄熱材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366788A true JPH0366788A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2528714B2 JP2528714B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=16475337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1203509A Expired - Fee Related JP2528714B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 蓄熱材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528714B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517760A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 蓄熱式ヒーター |
| JPH05117639A (ja) * | 1991-10-28 | 1993-05-14 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 冷熱蓄熱材 |
| JPH05163485A (ja) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 蓄熱材 |
| WO2011078340A1 (ja) | 2009-12-25 | 2011-06-30 | Jsr株式会社 | 蓄熱材用組成物及び蓄熱材 |
| JP2013006944A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Jsr Corp | 蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置 |
| JP2013006937A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Jsr Corp | 蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置 |
| JP2013177497A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Jsr Corp | 蓄熱マイクロカプセル及びこれを用いた蓄熱材 |
| WO2014069297A1 (ja) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 北川工業株式会社 | 蓄熱材組成物および蓄熱材 |
| JP2015010776A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 株式会社ケーヒン・サーマル・テクノロジー | 熱交換器 |
| JP2016033189A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | 三菱樹脂株式会社 | パラフィン系蓄熱材組成物および蓄熱材 |
| JP2016124949A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 永大産業株式会社 | 耐熱性に優れた、潜熱蓄熱材含浸蓄熱体 |
| JP2018070801A (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 合成樹脂、封入用樹脂、および樹脂材料 |
| JP2018070802A (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 蓄熱樹脂材、成形体、および蓄熱建材 |
| JP2019194338A (ja) * | 2019-06-27 | 2019-11-07 | 三菱ケミカル株式会社 | パラフィン系蓄熱材組成物およびその加工方法 |
| JP2019196632A (ja) * | 2018-05-10 | 2019-11-14 | ミサワホーム株式会社 | 蓄冷熱床、居室 |
| CN110577825A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 罗杰斯公司 | 热管理相变组合物、其制造方法以及包含该组合物的制品 |
| JP2020045411A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 株式会社Kri | 潜熱蓄熱材組成物 |
| US11535783B2 (en) | 2017-09-01 | 2022-12-27 | Rogers Corporation | Fusible phase-change powders for thermal management, methods of manufacture thereof, and articles containing the powders |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015174523A1 (ja) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | 永大産業株式会社 | 多孔質基材中に潜熱蓄熱材が含浸された蓄熱体及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6144972A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄熱複合体 |
| JPS62187782A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-08-17 | ユニバーシティー・オブ・デイトン | 相変化材料を含むポリオレフイン組成物、熱エネルギ−貯蔵材料および前記ポリオレフイン組成物の製法 |
| JPH0236235A (ja) * | 1988-05-27 | 1990-02-06 | Univ Dayton | 相転移物質含有ポリオレフィン複合体 |
-
1989
- 1989-08-04 JP JP1203509A patent/JP2528714B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6144972A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄熱複合体 |
| JPS62187782A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-08-17 | ユニバーシティー・オブ・デイトン | 相変化材料を含むポリオレフイン組成物、熱エネルギ−貯蔵材料および前記ポリオレフイン組成物の製法 |
| JPS6375083A (ja) * | 1985-11-22 | 1988-04-05 | ユニバ−シテイ・オブ・デイトン | 相変化組成物 |
| JPH0236235A (ja) * | 1988-05-27 | 1990-02-06 | Univ Dayton | 相転移物質含有ポリオレフィン複合体 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517760A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 蓄熱式ヒーター |
| JPH05117639A (ja) * | 1991-10-28 | 1993-05-14 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 冷熱蓄熱材 |
| JPH05163485A (ja) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 蓄熱材 |
| WO2011078340A1 (ja) | 2009-12-25 | 2011-06-30 | Jsr株式会社 | 蓄熱材用組成物及び蓄熱材 |
| US8618205B2 (en) | 2009-12-25 | 2013-12-31 | Jsr Corporation | Thermal storage medium composition and thermal storage medium |
| JP2013006944A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Jsr Corp | 蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置 |
| JP2013006937A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Jsr Corp | 蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置 |
| JP2013177497A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Jsr Corp | 蓄熱マイクロカプセル及びこれを用いた蓄熱材 |
| US9587153B2 (en) | 2012-10-31 | 2017-03-07 | Kitagawa Industries Co., Ltd. | Heat storage material composition and heat storage material |
| WO2014069297A1 (ja) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 北川工業株式会社 | 蓄熱材組成物および蓄熱材 |
| JP2015010776A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 株式会社ケーヒン・サーマル・テクノロジー | 熱交換器 |
| JP2016033189A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | 三菱樹脂株式会社 | パラフィン系蓄熱材組成物および蓄熱材 |
| JP2016124949A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 永大産業株式会社 | 耐熱性に優れた、潜熱蓄熱材含浸蓄熱体 |
| JP2018070801A (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 合成樹脂、封入用樹脂、および樹脂材料 |
| JP2018070802A (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 蓄熱樹脂材、成形体、および蓄熱建材 |
| US11535783B2 (en) | 2017-09-01 | 2022-12-27 | Rogers Corporation | Fusible phase-change powders for thermal management, methods of manufacture thereof, and articles containing the powders |
| JP2019196632A (ja) * | 2018-05-10 | 2019-11-14 | ミサワホーム株式会社 | 蓄冷熱床、居室 |
| CN110577825A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 罗杰斯公司 | 热管理相变组合物、其制造方法以及包含该组合物的制品 |
| JP2020045411A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 株式会社Kri | 潜熱蓄熱材組成物 |
| JP2019194338A (ja) * | 2019-06-27 | 2019-11-07 | 三菱ケミカル株式会社 | パラフィン系蓄熱材組成物およびその加工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2528714B2 (ja) | 1996-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0366788A (ja) | 蓄熱材 | |
| AU729444B2 (en) | Microwavable thermal energy storage material | |
| CN104937065B (zh) | 蓄热材料组合物、蓄热材料及输送容器 | |
| US6927249B1 (en) | Heat absorb-release plastic resin composition and molded product thereof | |
| JPH0366789A (ja) | 蓄熱材 | |
| KR0146370B1 (ko) | 축열재 | |
| JPH0617041A (ja) | 蓄熱材 | |
| WO2002036667A1 (en) | Conductive polypropylene resin foam sheet and receptacle | |
| JP2019116570A (ja) | 蓄熱性樹脂組成物、その製造方法及び成形体 | |
| CA1317053C (en) | Method of making an anti-fugative anti-fogging compound, said products and film made therefrom | |
| JPH0366786A (ja) | 蓄熱材 | |
| JP2008214408A (ja) | 複合蓄熱材 | |
| JPH07157750A (ja) | 蓄熱組成物及び蓄熱材 | |
| JPH0366787A (ja) | 蓄熱材 | |
| JPH0472383A (ja) | 蓄熱材 | |
| JPH0472382A (ja) | 蓄熱材 | |
| JPH0517760A (ja) | 蓄熱式ヒーター | |
| JP2528714C (ja) | ||
| JPH0472379A (ja) | 蓄熱材 | |
| CN100354109C (zh) | 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法 | |
| JP3078919B2 (ja) | 保冷庫及び保冷車 | |
| JPH0472381A (ja) | 蓄熱材 | |
| JPH08143860A (ja) | 蓄熱体の製造方法 | |
| JPH0617042A (ja) | 蓄熱成分及び蓄熱材 | |
| JPH08157811A (ja) | 蓄熱素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080614 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090614 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |