JPH0236235A - 相転移物質含有ポリオレフィン複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 この発明は、相転移材料を含むポリオレフィン組成物、
その性質を専ら利用した熱エネルギー貯蔵材料、および
、前記ポリオレフィン組成物の製法に関する。

〔背景技術〕

相転移熱エネルギー貯蔵システムは、周囲温度が前に決
められたレベルを越え、または下がるに従い、周囲から
大量の熱を吸収し貯蔵し、そして、この熱を周囲に放出
する固有の能力を有するため、多くの興味がもたれてい
る。これらのシステムは、気候コントロールおよびそれ
に付随するエネルギー消費が、建築デザインと材料の選
択において法本的に考えるべきことの一つである建築お
よび建物の業界で特に、興味のあるものである。

相転移材料を組み込んだ構造要素を含む多種の建築材料
と技術が、これまで、熱や冷気を保持し、それによりエ
ネルギーコストを滅するために使われてきた。たとえは
、相転移材料は、快適な条件を得るのに必要なエネルギ
ーを越えるエネルギーを、快適な範囲を維持する必要に
応じて本来的に吸収し、放出するように、コンクリート
に組み込まれていた。このように、建物のコンクリート
の壁あるいは床に組み込まれた相転移材料は、冬の間は
、昼間の時間に太陽エネルギーを吸収し、貯蔵し、それ
を夜間、温度が下がるにつれて内部に放出する。同じ相
転移材料は、夏の間は、その調温特性のために、夜間、
空気から冷気を吸収し、そして、それを日中に放出する
ことによって、涼しさを保持する。

相転移材料を組み込んだコンクリート材料は、顕熱のみ
を貯蔵する成分よりも望ましい、なぜならば、それらは
、より大量のエネルギーを貯える能力があるのに加え、
非常に狭い温度範囲において大量のエネルギーを吸収し
、放出するからである。

相転移材料は、熱貯蔵（蓄熱ともいう）のために、その
融解の潜熱を使っている。融解の潜熱は、実質的に、そ
の材料の顕熱の熱容量よりも大きい。

言いかえると、物質が溶融時に吸収しまたは凝固時に放
出する熱量は、それが温度１°Ｃの増減において吸収し
放出する熱量よりも、はるかに大きい。

溶融・凝固の際、相転移材料は、実質的に、単位重量当
り、同じ温度範囲に加熱されまたは冷やされる顕熱貯蔵
材料よりも多くのエネルギーを吸収し放出する。広い温
度範囲にわたり本質的に均一にエネルギーを吸収し放出
する顕熱貯蔵材料にくらべて、相転移材料は、その溶融
／凝固点の近辺で大量のエネルギーを吸収し、放出する
。その潜熱貯蔵容量に加えて、相転移材料はまた、顕熱
をも吸収し放出する。かくして、相転移材料中の潜熱貯
蔵は、常に、その顕熱貯蔵容量によってかなりの程度増
加する。この利点は、空間が大いに利用さており、エネ
ルギーの貯蔵と放出が非常に狭い快ｉｌ！ｉ範囲内で要
求されるような建物において、大いに利用される。

効果的な相転移材料は、１０〜６５°Ｃの温度範囲内で
熱エネルギーを貯蔵または放出することができ、コンク
リートに経済的に組み込むことができるが、これは、ソ
ーラーパッシブ、ブリッジデンキ防水などを含む多くの
加熱および冷却用途用に広（使われるだろうということ
は、長い間認識されてきている。

コンクリート中に相転移材料を直接組み込んで幅広く使
うということは、相転移材料がコンクリートの物理特性
に悪い影響を与えるために、達成されていない、コンク
リートに直接相転移材料を組み込むことは、強度特性を
下げる。かくして、最適の物理特性を達成するのに必要
なコンクリート硬化度は、熱相転移材料の直接存在の下
では得られない。

コンクリート等に組み込むために、相転移材料をペレッ
トの形にカプセル化することも示唆されていた。チェ７
（Ｃｈｅｎ）の米国特許第４，５０４，４０２号は、緻
密な粉体形状の相転移組成物のまわりに殻を形成するこ
とにより調製されたカプセル化された相転移材料を教え
ている。これらのペレットは、しかしながら、製造する
のが比較的高価である。

本発明は熱エネルギー貯蔵に有用な複合体に関する。こ
の複合体は結晶性アルキル炭化水素のような相転移物質
を混入した架橋または非架橋ポリオレフィンから製造さ
れる。ポリオレフィンは架手１６ポリエチレンであるこ
とが好ましく、・架も１高密度ポリエチレンであること
がさらに好ましいが、低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等も有用である。

本発明の複合体は多様な用途に有用である。本発明の複
合体は熱エネルギー貯蔵容器にも有用であり、この容器
の中で複合体は水、空気等のような熱伝ｉ！流体と接触
する１本発明の１実施態様によると、複合体はペレット
である。このようなペレットは建材等のコンクリート（
特に石こうボード）に混入するために適している、また
は熱もしくは低温を保存するために建造物内の壁または
クロール空間内に挿入することができる。複合体はコン
クリート構造体の他に例えばボリウレクンフォーム、ポ
リスチレンフオーム等のような種々な発泡体の構造体に
、発泡前のポリマーと予備）ｎ合することによって混入
することもできる。

本発明の複合体は有利な蓄熱特性を有する種々な成形体
に成形することもできる。他の実施態様によると、複合
体は壁または床被覆体として有用なシートまたはフィル
ム材料である。この代りに、複合体は例えば床タイル、
壁タイルのような成形体でありうる。複合体は好ましい
飲料温度を維持するために熱い飲料または冷い飲料内に
挿入する物体の形成にも用いられる。

さらに他の実施ｆ′Ｊ、様では、ファイバーまたはスト
ランド複合体を衣服、カーペット、カーテン等のための
織ったまたは不織の布帛、シート、マット等の形成に用
いることができる。

本発明の複合体は熱的に形状安定性である。形状安定性
は適当なポリオレフィンの選択及び／または架橋度の制
御によって得られる。ポリオレフィンはペレットがポリ
オレフィンの結晶融点以上の温度までの加熱時にその形
状を維持しく形状安定性）、同時に相転移物質を少なく
とも１０重景％、好ましくは少な（とも５０重量％吸収
することができるような程度に架橋するのが好ましい。

本発明の他の実施Ｊｌｑ様は、相転移物質を含むポリオ
レフィンから形成した、相転移物質が分散した熱形状安
定性ペレットを含むセメント質マトリックスから成る蓄
熱材にある。

特に好ましい実施態様では、複合体中の相転移物質は３
０ｃａｌ／ｇより高い融解熱を有する１種類以上の炭素
数１４以上の結晶性直１１アルキル炭化水素である。ア
ルキル化炭化水素の融解及び凝固点はＯ〜８０’Ｃ，好
ましくは５〜５０°Ｃ，、最も好ましくは１８〜３３°
Ｃの範囲内にある。

本発明の他の実施態様は、ポリオレフィンマトリックス
材料中に相転移物質を混入する工程を含む熱形状安定性
複合体の形成方法である。本発明の好ましい実施態様で
は、好ましくは架橋したポリオレフィン物体（例えば、
ペレット、シートまたはファイバー）を好ましくはポリ
オレフィンの融点より高い温度に加熱した相転移物質の
ホントメルト中に浸せ−きすることによって形成する。

最も好ましい実施態様では、ポリオレフィンは架橋した
高密度ポリエチレンであり、相転移物質は結晶性アルキ
ル炭化水素である。

本発明に有用なポリオレフィンの代表的な例は、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、結晶性ポ
リスチレン、結晶性塩素化ポリエチレン及びポリ　（４
−メチルペンテン−１）のような結晶性ポリオレフィン
である。エチレン−ビニルアセテート、結晶性エチレン
−アクリレートコポリマー、イオノマー、結晶性エチレ
ン−ブテン−１コポリマー及び結晶性エチレン−プロピ
レンコポリマーも有用なポリオレフィンである。このポ
リオレフィンはそれらの結晶融解点以上に加熱した場合
に形状安定性であるように架橋することが好ましい。

本発明のある一定の実施態様によると、本発明の複合体
は出発物質として市販の高密度または低密度ポリエチレ
ンを用いることによって形成される。「高密度ポリエチ
レン」なる用語は技術上用いられるように、ここでも用
いる、すなわち約０．９４０〜杓０．９７０ｇ／ｃｃの
密度範囲のポリエチレンを意味する。「低密度ポリエチ
レン」なる用語は０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密
度範囲のポリエチレンを意味し、高圧法によって得られ
る低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンを含む
。より低密度のポリエチレンは結晶性アルキル炭化水素
とより軟質で、よりゴム状の複合体を形成し、圧縮強度
が低いためにある用途には好ましくない。

ペレット７３７合体はイー・アイ・デュポン（Ｅ、　Ｉ
。

Ｄｕｐｏｎ　Ｌ）から入手されるアラトン（Ａｌａｔｈ
ｏｎ）７０４０とアラトン７０５０　、フィリップス　
ペトロリウム社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ　Ｃｏ、）から入手されるマーレックス（Ｍａｒｌｅ
ｘ）６００６；ニー・ニス・インダストリアル　ケミカ
ル社（Ｕ、　Ｓ、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓＣｏ、）からのＬ　Ｓ−５５６；及びガルフォ
イル社（ＧｕｌｆＯｉｌ　Ｃｏ、）から入手されるガル
フペレット（ＧｕｌｆＰｅｌｌｅｔｓ）９６０６のよう
な、架橋したまたは架橋しない市販の高密度ポリエチレ
ン　ペレットから形成することができる。

本発明のペレット複合体のサイズは制限されない、この
サイズは約１ミクロンから最大サイズの５１まで、好ま
しくは約０．５〜３．０１の範囲内である０種々な形状
を用いることができるが、ペレットは典型的には球形ま
たは円筒形であるが、細長い粒子、キューブ、モノフィ
ラメントまたはファイバーも用いることができる。

本発明の壁または床被覆材として有用なシートは典型的
に約１．５〜６．０Ｉｎｍの厚さである。ファイバーの
長さ／直径比はその末端用途に依存して広く変化しうる
。

ある場合には、熱的形状安定性を得るために架橋するこ
とが不必要である。ある場合には、架橋しないポリオレ
フィンがその予定用途に対して充分な熱的形状安定性を
示す０例えば、ＨＤＰＥをそのくもり意思上に加２．す
して、それに含まれる相転移物質を溶解することができ
る。この生成物を凝固させて、粉砕して、本発明よる非
架橋ペレットを形成することができる。他の実施態様で
は、生成物を伸長させて、ペレットに切断することがで
きる。大ていの用途では、形状安定性を高めるためにポ
リオレフィンを架＋１１することが望ましい。

架橋は粘着性を減する理由からも望ましい。このように
して、ペレットのような複合体は熱交換流体が容易に通
過する床に用いることができる。

ポリオレフィンの種々な架も合方法が公知である。

Ｔ線または電子ビーム照射が最も便利であり、ポリエチ
レンを架橋する最も好ましい方法である。

ポリエチレンは以下で考察し詳述するように、シランま
たは過酸化物によって化学的に架橋することもできる。

ポリプロピレンとポリブテンは後に述べるようにシラン
によって架橋することができる。

ポリオレフィンが熱的形状安定性であるように、架橋度
を制１ｆｆｌｌすることが重要である。複合体が充分に
架橋されない場合には、加熱プロセス中にまたは後に熱
エネルギー貯蔵装置内での加熱時に部分的に融着または
溶解して、相転移物質を吸収する。同時に、ペレット、
シート、ファイバー等の複合体はあまり硬度に架も１す
ることができないので、充分な相転移物質を吸収するこ
とができない。

このように、架橋する場合に、熱的形状安定性と相転移
物質に対する容量との間には平衡が存在する。これらの
２つの性質の最も好ましい平衡すなわち相転移物質に対
する容量の高い熱形状安定性を与えるような架橋度をｉ
！訳すべきである。

「熱形状安定性」なる用語はその最も広い意味において
、複合体がその予定用途において熱形状安定性であるこ
とを意味する。従って、相転移物質を混入して複合体を
使用する場合に、複合体はペレットが有用でないような
程度に溶融または凝集しない、あるポリマーでは低温（
例えば１００°Ｃ）の形状安定性が適しているとしても
、他の用途では高温（例えば１８０°Ｃ）での形状安定
性が必要である。

本発明の最も好ましい実施態様によると、ポリオレフィ
ンはその結晶融解点より高い温度に加熱した時にその形
状を保持する架橋ポリオレフィンである。これは相転移
物質を最大に吸収させるので、最も重要である。ポリオ
レフィンをその融点より高く加熱した時に、実質的に多
■の相転移物質（複合体の重量を基準にして８５重世％
まで）を複合体中に混入することができることが判明し
ている。このことはこれらの温度においてポリオレフィ
ンが形状安定性であることを必要とする。ポリオレフィ
ンがこれらの温度において形状安定性でなく、これらの
温度より低温を用いる場合には、比較的低温（例えば１
０％）がペレットに混入されるにすぎない。

複合体のサンプルを５０〜１８５°Ｃの還流する相転移
物質に入れて、その粘着性を観察することによって、複
合体の熱形状安定性を検査することができる。複合体が
少なくとも約５０°Ｃまでの温度において木質的に粘着
性または粘着力を含まないことが好ましい。

ポリエチレンの架橋に用いる電子ビームまたはγ線の線
■は典型的に約２〜１２メガラド、好ましくは約６〜１
０メガラドの範囲内である。用いる特定のペレットまた
はシートに対して照射量は上記範囲内で調節すべきであ
る。上記範囲内の照射量はポリエチレンの融点に有意な
効果を有するとは思われないが、この照射量は相転移物
質を吸収するその容量とその熱形状安定性に明らかに影
響する。Ｔ線照射架橋は不活性３囲気中または真空下で
実施する。窒素雲囲気が好ましい。

アラトン７０４０ペレットが２〜４メガラドの総線量を
受容すると、ペレットは還流するエチレング＋）コー／
Ｉ／中、１４５〜１６５°Ｃにおいて２．５時間内に融
着して単一塊になり、熱エネルギー貯蔵媒質として適切
ではない。６メガラドでは、ペレットは７２時間後に融
着するが、この塊状物は砕けやすく、ペレットは相転移
物質として有用である。８メガラド以上の照射では、ペ
レットは自由流動性を維持する。マーレックス６００６
ペレツトによっても同様な結果が得られるが、８メガラ
ツト照射を受けたペレットは還流するエチレングリコー
ル中、１６５°Ｃで３時間後にそれらの接触点において
粘着する。

ＵＳＩ　　ＬＳ−６３０ペレツトはそれらが貯蔵媒質と
して有用であるように充分に熱形状安定性になるまでに
、１０〜１２メガラド線量を必要とする。ガルフォイル
９６０６ペレツトは４メガラドレベルに曝露された場合
に１６５’Ｃでの９６時間後にやや粘着するが、８メガ
ラドレベル以上では本質的に自由流動性を維持する。

本発明の複合体を形成する高密度ポリエチレンは少なく
とも１０％、さらに好ましくは少なくとも３０％のゲル
含量をも特徴とする。溶融流れに対する耐性すなわち熱
流動安定性は架橋した物質のゲル含量に関係する。最初
ゲル含量は使用する高密度ポリエチレンによって変化し
；生成物に依存して、３０〜５０％または９０％までの
ゲル含量が得られる。

ポリオレフィンが相転移物質を吸収する容■はその熱形
状安定性と同様に重要であり、最適架橋線量を選択する
場合に考慮しなければならない。

例えば、これらの材料は架橋して、熱形状安定性である
状態になるが、相転移物質に対する容量が低いために熱
エネルギー貯蔵用に好ましくない。

本発明によると、ポリオレフィンが少なくとも１０重〒
１０％、好ましくは少なくとも５０重世％の相転移物質
を吸収しうるように、架橋度を制御する。

もちろん、有る場合には、ポリオレフィンの架橋が不必
要である。

電子ビームを架橋に用いる場合には、電子ビーム電圧と
電子ビーム電流との種々な組合せによって、好ましい照
射線量が得られる。ポリエチレンの場合には、複合体を
均一に架橋し、好ましい熱形状安定性と相転移物質に対
する好ましい容量とを得るために、これらの条件は約５
００．０００ボルトより高い範囲と約３〜３３ミリアン
ペアの範囲内であるべきである０通常は、典型的に３０
０万〜５００万ボルトである使用可能な最大ビーム電位
を用いる。

電位が１０００万ボルトより高い場合には、残留放射線
が１つの要素になる。従って、本発明に有用なビーム電
位は約５００，０００〜１０００万ボルトの範囲内であ
る。

照射架橋ペレットでは、ベレット床の深さと電子ビーム
を横切る床速度を調節して、ペレットが確実に上記線量
を受容するように調節しなければならない。押出成形シ
ートの場合には、シートの厚さが入口電位と出口電位が
等しいようなシート厚さを超えない時の線量をシート速
度が予め決定する。

＆’ｉ？ｆｔは次式によって表される：Ｄ＝３６　Ｆｉ
　Ｆｅ　ＩＶ／　ＣＬ　Ａ／Ｔ）〔式中、ＦｉとＦｅは
ビーム電流とビームエネルギー効率であり；■はビーム
ＴｉＫであり；■はビーム電位であり；Ｌは床の深さ（
ｇ／ｃｍ″）であり；Ａ／Ｔは面処理量（ｃｍ”／時）
である、］従って、所定線ｆｆｆＤを供給するには、ペ
レット床または押出成形シートの厚さがビーム電位の関
数であり、面処理量はビーム電流の関数である。上記式
は■の代りにビーム電力（キロワット）を用い、ＬＡの
代りに床の質量（キログラム）を用いることによって、
次のように書き換えられ、 Ｄ＝３６０　Ｐｉ　Ｆｅ　Ｐ　　（Ｍ／Ｔ）質問処理量
Ｍ／Ｔがビーム電流の関数であることを説明する。

ｓｏｏ、　ｏｏｏボルトのオーダーの電位では、最大に
可能なベレット床深さは約０．３０ｃｒＱである。５０
０万ボルトに近い電位では、床深さは１．２５ｃｍまで
になる。これらの電圧と床深さでは、等しい入口エネル
ギーと出口エネルギーとが得られ、ペレットは電子ビー
ムによって均一に透過される。同し電圧を用いてシート
を処理することができる。均一に架橋することは必らず
しも重要ではないが、一般に望ましい。不均一に架橋し
たペレット、例えばコアよりもシェルの架橋度が高いペ
レットは多くの用途に有用である。

ペレット床または押出成形シートが電子ビームを通過す
る速度はビーム電流の関数である。前記範囲内の高い電
流では、高い速度が用いられる。

従って、生産速度を最大にするには、電子ビームに利用
できる最大のアンペアを選択することが望ましい。この
ようにして、ペレットまたはシートを最も効果的に処理
することができる。ある場合には、例えば電子ビームが
１回の通過では必要な線量の供給に必要なアンペアを与
えることができない場合に電子ビームを多数回通過する
ことが必要である。

ペレットの架橋では、ビーム電位に対して床の深さを調
節することによって、等しい入口エネルギーと出口エネ
ルギーが得られ、均一な架橋を得るために床を撹拌する
ことが不必要である。太きい床深さを用いて多数回通過
によって処理する場合には、このような撹拌が望ましい
、このような場合には通過の間に撹拌することによって
床を混合することができる。多量を処理する場合には、
この方法を用いることができるが、照射を１回の通過で
攪拌することな〈実施できるように、床深さを上述のよ
うに限定することが好ましい。

例えば空気のような、酸素含有雰囲気での照射はオゾン
発生を伴い、幾らかの表面酸化を生ずることになる。こ
の発生が特に厄介であるとは判明していないが、例えば
真空、窒素、二酸化炭素または同様な不活性ガスのよう
な酸素を含まない環境で照射を実施することによって、
この発生を避けることができる０表面酸化の影響が不活
性雰囲気を用いることの付加的な出費を正当化するがど
うかは不明であるが、このようにすることによって熱形
状安定性の改良が観察されている。

アラトン７０４０ベレツトの架橋に用いる照射条件の典
型的な例は次の通りである： 電圧　　　　　：３００万ボルト 電流　　　　　　＝３３ミリアンペア ベレット床深さ：Ｏ，ＺＳ〜０．５インチ低速度　　　
　：１６フイ一ト／分 雰囲気　　　　：空気 通過　　　　　：１回 線量　　　　　：６メガラド 多数回通過を用いた同じペレットの照射条件の例は次の
通りである： 電圧　　　　　：３００万ボルト 電流　　　　　　＝２０ミリアンペア 総重量　　　　：８メガラド 線量７回　　　：２メガラド 通過　　　　　＝４回 攪拌　　　　　：各通過後に攪拌 雰囲気　　　　：空気 バレ７）とシートはγ線によって容易に架橋することが
できる。約４〜１２メガラドの範囲内の綿量を用いるこ
とができる。照射は窒素、ヘリウム、水素または真空の
ような不活性雰囲気中で実施するのが好ましい、空気中
でも実施することができるが、・この場合には不活性雰
囲気中におけるよりも有意に高い総線量が必要である。

窒素雰囲気は最も費用を要さない、好ましい照射雰囲気
である。

化学的架橋も可能であり、あるポリオレフィンにとって
は好ましい。種々な化学的架橋反応を用いることができ
るが、特に有用な２架橋方法はシラングラフト架橋と過
酸化物架橋である。

米国特許第４，１８２，３９８号と第３．６４６．１５
５号は高密度ポリエチレンを化学的に架橋する幾つかの
方法を開示しており、この方法は他のポリオレフィン、
特にポリプロピレンの架橋にも用いることもできる。シ
ランブラット他方法では、ポリオレフィンを例えばビニ
ル　トリエトキシ　シランのような不飽和シランと例え
ば過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤と共
に、バンバリーミキサ−に装入して混合して、シラング
ラフト化ポリオレフィンを製造し、次にこれをジブチル
　スズジラウレートのような触媒と混合し、沸とう水中
または水蒸気中で加熱することによって架橋し、風乾さ
せる。

ポリオレフィンに関してのみ有用である過酸化物方法で
は、この粉末をジグミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシル３または同
様な高温フリーラジカル発生剤と乾式混合し、約１５０
〜２００”Ｃ１好ましくは約１７５°Ｃにおいて溶融押
出成形して、ポリオレフィンを架橋する。他の方法では
、例えばＨＤＰＥ粉末のようなポリエチレン粉末をミル
で溶融し、ポリエチレンの平滑なシートが形成されるや
否や、ジクミルペルオキシドを加える０通常約０．１〜
５重四％、好ましくは約１重量％の量のジクミルペルオ
キシドが反応する。

上記方法は床または壁の被覆に用いることのできる、ま
たはペレットに切断することのできる、またはファイバ
ーに紡糸または延伸することのできる架橋ポリオレフィ
ン成形体を提供する。架橋したペレット、シートまたは
ファイバーに相転移物質を含浸させて、本発明による生
成物を得る。

圧縮成形または射出成形のようなプロセスもペレットの
形成に用いることができるが、このようなプロセスはあ
まり経済的ではない、しかし、このようなプロセスは床
または壁の被覆の形成に用いることができる。本発明の
この実施ＢｉＲによると、シート、タイル等を圧縮成形
または射出成形によって成形し、同時にまたは後に上述
の電子ビームまたはγ線によって架橋することができる
。

ファイバーを製造するには、ポリオレフィンを熔融紡糸
、溶融延伸または溶融抽出することができる０次にファ
イバーを相転移物質の溶融物中に浸せきする。架橋ファ
イバーが望ましい場合には、シラングラフト化ポリオレ
フィンを縮合触媒を含むポリオレフィン組成物と共に同
時に押出成形して、紡糸及び延伸することのできる組成
物を製造する。このファイバーを水浴中に浸せきまたは
蒸気で処理して、架橋し、相転移物質の溶融物中に浸せ
きする。

ポリオレフィン成形体（例えば、シート、ペレット、フ
ァイバー等）を溶融相転移物質の浴中に浸せきすること
によって、ポリオレフィン成形体中に相転移物質を混入
することが好ましい、相転移物質の最大量を吸収するに
は、相転移物質の温度がポリオレフィンの結晶融点より
も高くなければならない、少なくとも約１０重■％の直
鎮アルキル炭化水素が吸収されるまで、ポリオレフィン
成形体を浴中に保持する。ペレットの場合は、相転移物
質の約４０〜８０重世％が吸収されることが好ましい。

この相転移物質吸収容量を得るために必要な時間／温度
はポリオレフィンの性質、例えばポリオレフィンの種類
および架橋度に依存する。ペレットを相転移物質の溶融
物中に約１５０〜１８５°Ｃにおいて１〜２時間まで保
持することによって、この吸収度が得られる。

本発明の架橋結晶性ポリオレフィン／ＰＣＭ複合体は例
えばフラワーポットまたは飲料容器のような成形体の形
状でもありうる。フラワーポットまたは飲料容器の基本
形の架橋ポリオレフィン成形体を、相転移物質をポリオ
レフィン成形体中に混入するために、溶融相転移物質の
バット中に浸甘きする。ポットに入れた植物は日中すな
わち作業時間中に夜間または非作業時間中よりも温度が
高いレベルに維持されるような環境に典型的に置かれる
０本発明の複合体からフラワーポットを成形することに
よって、相転移物質を高温期間に多足の熱を吸収して、
それを低温期間に土壌にすなわち植物に放出する。この
結果、土壌と植物はより定常な温度に維持されることに
なる０本発明の複合体から形成されたポット中に維持さ
れた植物はこの環境で繁茂することが判明している。

本発明のペレットは霜を防ぐために土壌と直接１琵合す
るこζもできる。

本発明の複合体から形成した飲料容器はその中に入れた
液体の温度を維持する。

相転移物質をポリオレフィン中に混入する他の方法を用
いることもできる。相転移物質を直接未架橋ポリオレフ
ィンと混合するか、または２物質を熱間ブレンドし、熱
溶融物をダイオリフィス等から押出成形することもでき
る。例えば、最近の研究では、ＣＩｌ直鎖アルキル炭化
水素相転移物質を１５０°Ｃでのポリオレフィン溶融物
中への機械的混合によって、未架橋高密度ポリエチレン
中に分散させることができることが判明している。低分
子量、中分子量または高分子量のＨＤＰＥ　（高密度ポ
リエチレン）を用いることができる。好ましくは製造さ
れた′ａ縮物に＋！ＨＤＰＥ／ＰＣＥ（７５／２５）　
、　（８０／２０）及び（８５／１５）がある、これら
の溶融物をトレーに注入し、（まだ熱い中に）切断し、
冷却させて、安定な硬質ペレットを製造する。これは架
も１する必要のないＰＣＭ含有ＨＤＰＲペレット、シー
ト、ファイバー等を得るための低コスト方法である。こ
れらのペレットの熱サイクリング安定性はまだ不明であ
る。しかし、周囲温度において６か月収上貯蔵した後に
、これらの溶融物混合ペレットからＰＣＭの「面出Ｊは
認られていない。

本発明には種々な相転移物質が有用である。ポリオレフ
ィンと相溶性であるかぎり、実質的に如何なる相転移物
質も使用可能である。大ていの場合に、相溶性相転移物
質はそれらの分子構造内に長鎖アルキルを有することを
特徴とする。好ましい相転移物質は、例えば結晶性アル
キル炭化水素、結晶性脂肪酸、結晶性脂肪酸エステル、
結晶性脂環式炭化水素及び結晶性芳香族炭化水素のよう
な、好ましい熱転移温度範囲（例えば、０〜８０°Ｃ）
内で融解し、凍結する結晶性有機化合物である。

多くの市販°のワックスも零発旦の相転移物質として有
用であり、このようなワックスにはシェルワックス（Ｓ
ｈｅｌ　１ｗａｘ）　１００（融点４２−４４°Ｃ）、
シェルワックス１２０（融点４４〜４７’Ｃ）、　　シ
ェルワックス２００（融点５２〜５５°Ｃ＞　、　　シ
ェルワックス３００（融点６０〜６５°Ｃ）（以上の全
てはシェルオイル社（ＳｈｅｌｌＯｉｌ　　Ｃｏ、）の
製品である〕　；ボロン（Ｂｏｒｏｎ）　Ｒ−１５２（
融点６５°Ｃ）（スタンダード　オイル　オブオハイオ
（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｏｉｌ　ｏｆ　０ｈｉｏ、　５ｏ
）１１０）の製品）；ユニオン（Ｕｎｉｏｎ）　Ｓ　Ｒ
１４３（融点的６１°Ｃ）（ユニオン　オイル社（Ｉｌ
ｎｉｏｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、）の製品）　；ヴイットコ（
Ｗｉ　ｔｃｏ）　１２８　（融点的５３°Ｃ）、ヴイッ
トコＬＬＮ、　　ヴイットコ４５Ａ、ヴイットコに−６
１，ヴイットコに−５１及びヴイットコ８５０１０−１
　（全てヴイットコ　コーボレーシラン、ケンダル支社
（Ｗｉｔｃ。

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｋｅｎｄａｌ　Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ）の製品）　；アリストワックス（Ａｒｉｓｔｗ
ａｘ）１４３　（融点３４〜６１°Ｃ）、及びパラフィ
ン（Ｐａｒａｆｆｉｎ）１５０　（融点的６１°Ｃ）が
ある。これらのワックスは３０ｃａｌ／ｇより高い融解
熱を存し、他の相転移物質と比べると安価である。

これらの多くがタンク車量で購入する場合や１ｓｔ（米
国）／ｐｏｕｎｄ程度の価格である。多くのワックスで
は二次固体状態転移が観察されている。

般にこれは炭素数９以上の奇数炭素数のワックスと炭素
数２４以上の偶数炭素数のワックスとで観案されている
。炭素数が増加すると、二次転移は減少し、Ｒｆ＆には
消失する。

本発明に使用する好ましいワックス群は１０〜５０°Ｃ
の範囲内で融解する結晶性炭化水素の市販の混合物であ
る。アルキル炭化水素の混合物は石油↑ｎ製の副生成物
として低コストで得られる。これらは典型的に炭素数４
または５だけ異なるアルキル炭化水素のブレンドである
。典型的な例はＣｌ１ｌ炭化水素約２１％、ＣＩ９炭化
水素３３％、ＣｔＯ炭化水素２６％、Ｃｆｆ１ｌ炭化水
素１１％及び残部はこれらより炭素数の高いまたは低い
炭化水素である。これらは安価であるため、建材中に最
小の出費を付加するだけで混入することができ、同時に
エネルギーコスト低下の点で高度の節約を可能にする。

これらのワックスは混合物であるが、成分の融解凝固点
の平均である、１つの融解凝固点を有する。受動加熱・
冷却する好ましいブレンドは２４〜３３°Ｃの範囲内の
融解・凝固点を有する（下記で説明するように、融解・
凝固点は同一であることが好ましい）、受動蓄冷のため
の好ましいブレンドは、１８〜３３°Ｃの範囲内に融解
・凝固点を有する。

多くの用途で、ブレンドは加熱と冷却の両方のために期
待され、融点と凝固点の両方が２０〜２５°Ｃの範囲内
にあることを特徴とする。

上記低コスト混合物よりも高い融解温度と結晶化温度（
例えば５５〜６０ｃａｌ／ｇ）を有する炭素数１６から
炭素２２以上までの超純粋なアルキル炭化水素も特別な
コストで使用可能である。これらの超純粋な炭化水素は
最小容積の空間において最大貯蔵容量を必要とする重要
な用途めための本発明に有用でもある。

本発明に用いるワックスを選択する場合の他の考察点は
融解点と凝固点との間の差である。アルキル炭化水素は
自己核形成性であるため、一致して溶融し凝固する。従
って、２°Ｃ／分以下の速度で加熱または冷却する場合
に、融解温度と凝固温度は実質的に位置する。ブレンド
を構成する個々の相転移物質の中間値すなわち大体の平
均値である相転移特性値を有する、アルキル炭化水素の
ブレンドを提供する他に、２種類以上の相転移を示すブ
レンドを提供することもできる。結晶性ポリオレフィン
では、３種類の相転移が観察される、すなわち２種類以
上のワックスの相転移とポリオレフィンの相転移である
。このようなブレンドは相転移物質が冬には蓄熱し、夏
には蓄冷することが期待されるような用途に有用である
０本発明のこの実施態様では、相転移物質の融点の差が
少なくとも１０°Ｃであるべきである。

さらに、本発明では、高密度ポリエチレンの結晶質〜非
晶質への相転移が複合体シートまたはペレットにおいて
保持されるが、ＨＤＰＥの融点は１３２°Ｃから約１１
５°Ｃに低下する。このようにして、各成分の融解・結
晶化の温度が複合体中のそれらのそれぞれの濃度に比例
して表現されるような、二重温度範囲の熱エネルギー貯
蔵系が形成される。

本発明の他の実施態様では、アルキル炭化水素相転移物
質に対する難燃剤添加剤として、耐燃性ハロゲン化炭化
水素を用いる。難燃性炭化水素の典型式な例は例えば塩
素化炭化水素または臭化炭化水素のようなハロゲン化炭
化水素である。代表的な例には、ダイアモンド　シャム
ロツタ（Ｄｉａ−ｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ）から入
手されるクロロワックス（Ｃｈ　Ｉｏｒｏｗａｘ）　７
０と、エチルコーポレーション（ＥＬｈｙｌＣｏｐ、）
から入手されるデカブロモジフェニルエーテルがある。

これらのハロゲン化難燃剤は例えば酸化アンチモンまた
はペンタエリスリトールとリン酸−アンモニウム等との
レンドのような情習的難燃剤との混合物として用いられ
る。ハロゲン化難燃剤／充てん剤の重量比は変化しうる
が、典型的には約１：１から３：１までである。

今までは耐燃性ハロゲン化難燃剤がポリマーを自己消炎
性にするために加えられていた。このために用いられる
難燃剤の幾つかは本発明によるとそれ自体が耐燃性相転
移物質である。

特に作用な耐燃性炭化水素は臭素化炭化水素である。相
転移物質に混和できる臭素化炭化水素のみが本発明に有
用である。耐燃性炭化水素を相転移物質と共にポリオレ
フィン中に浸透させる場合には、混和性が特に重要であ
る。准転移物質中に混和できる市販の臭素化炭化水素の
例は、エチルコーポレーションからのセイテックス（Ｓ
ａｙｔｅχ）Ｂ　ＣＬ−４６２として入手できるジプロ
モエチルジフロモシクロヘキサンである。自己消炎性製
品を製造するためには、セイテックスＢ　ＣＬ−４６２
を相転移物質中に少なくとも１０％の濃度で混入しなけ
ればならないことが判明している。

他の有用な難燃剤はハロゲン化ホスフェートである。特
に有用な耐燃性ハロゲン化ボスフェートはフィコール（
ＦＹＩ？ＯＬ）　Ｐ　ＣＦなる名称で市販されているト
リ（β−クロロイソプロピル）ホスフェート及びフィコ
ールＣＥＦなる名称で市販されているトリ（β−クロロ
エチル）ホスフェート（両方ともスタウファー　ケミカ
ル　カンパニー、特殊化学部門（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ＋　Ｓｐｅｃｉａｌｔ
ｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手可能
〕である。トリ（β−クロロイソプロピル）ホスフェー
トは相転移物質中に不溶であるが、相転移物質中に分散
可能である。

好ましい難燃剤をポリオレフィンペレットに混入する方
法に関して、幾つかの方法が注目される。

例えば、ポリオレフィンにＰＣＭを混入する場合と同様
に、バンバリーミキサ−またはベーカーパーキンスミキ
サー等において、オリオレフィンの融点より高い温度で
、難燃剤をオレフィンポリマー溶融物中に混合すること
ができる。さらに、未架橋ＨＤ　Ｐ　Ｅ／Ｐ　ＣＭ／難
燃剤の溶融物分１１父系が製造されている。溶融物混合
方法は簡単であり、難燃剤に対する溶解度及び粒度の制
限の要求は上記の他の方法の幾つかに対するよりも低い
。特に、ＨＤ　Ｐ　Ｅ　／　Ｃ＋　ａ直鎖アルキル炭化
水素ＰＣＭ／難燃剤／酸化アンチモン（１５／６１／１
６／８）を含む複合体が製造され、難燃剤が試験されて
いる。この溶融物ミックス方法に用いるために適したハ
ロゲン・ドナー難燃剤として、ｒＢＣＬ−４６２Ｊ、「
ブロモクロ／１１５０Ｊ　及ヒｒブロモクロル７０Ｊ　
　（キール・ケミカル部門から入手可能）ならびにクロ
ロワックス７０−８が用いられている。これらのハロゲ
ンドナー難燃剤は、難燃化目的に効果的に機能するため
に、５ｂｚＯｓまたはｓｂ、ｏ、のいずれかを併用しな
ければならない。例えば「フィロールＣＥＦＪ物質のよ
うなリン酸エステル難燃剤は当然、ポリマー溶融段階で
ポリオレフィンと完全に混合して、目的成形体またはペ
レット系に成形することができる。リン酸エステル酸化
アンチモンの併用を必要としない。

さらに、次の物質も結晶性直鎖アルキル炭化水素ＰＣＭ
に可溶であり、許容されるハロゲン・ドナー難燃剤とし
て作用する： １−ブロモヘキサデカン １−ブロモオクタデカン ジブロモヘキサデカン ジブロモオクタデカン ｌ−ブロモヘキサデカンと１−ブロモオクタデカンに対
する示差走査Ｆｆｉｆｆｉ計テストは、これらの化合物
の両方が未改質アルキル炭化水素ＰＣＭとほぼ同じ温度
において、融解凝固し、を用な熱エネルギー貯蔵容量（
すなわち３０ｃａｌ／ｇより高い融解・結晶化熱）を有
することを示している。従って、これらの物質は可能な
本質的難燃性ＰＣＭ物質として有望であるように思われ
る。

架橋して、ポリオレフィンの融点より高温での形状安定
性を得ることが望ましい場合には、胃なる方法を用いな
ければならない。ＰＣＭ溶解性ハロゲン・ドナー型難燃
剤と酸化アンチモンを用いる場合には、例えばＨＤ　Ｐ
　Ｅのような熱可塑性ポリオレフィンに比較的高濃度（
例えば３０部／樹脂１００部）の酸化アンチモンを（例
えば押出し成形によって）配合してからポリエチレンを
架橋することが必要である。生成した押出成形ペレット
を次に周知の照射方法または化学的方法によって架橋し
、続いてアルキル炭化水素ＰＣＭを１５０℃において浸
透させて、ＰＣＭの高含量（７８〜８０重■％）を得る
。

サブミクロンの酸化アンチモンもすでに架橋したＨＤＰ
Ｅには（溶液または拡ｉｔによって）浸透することがで
きないので、ＨＤＰＲがまだ熱可塑性であるときに酸化
アンチモンを混入することが絶対に必要である。

ＰＣＭ、難燃剤及び／または酸化アンチモンを含むポリ
オレフィン含有溶融物をペレットまたはその他の上記形
状に押出成形することができる。

この代りに、酸化アンチモンのみを熱可塑性ポリエチレ
ンに配合し、次にこれにｐ　ＣＭ　溶解性ハロゲン・ド
ナーと、ＰＣＭを連続的に浸透させることができる。

本発明のさらに他の実施態様では、ステアレートのよう
な脂肪酸エステルを相転移物質として用いる。

有る場合には、相転移物質の漏れを防止するために、複
合体中に微わ）状シリカまたはメクリン酸ナトリウム　
カルシウム　ホイスカーのような充てん剤を含めること
が好ましい、充てん剤はある用途では約１０％から５０
％以上までの量で用いることができる。

有用な充てん剤の１例はＣａｂ−０−５ｉｌ＋　ｌ１ｉ
−Ｓｉ１等のようなシリカである。

本発明のセメント質組成物は硬質マトリックス形成材料
としてセメン）！材料を含む、有用なセメント竹材料の
代表的な例は水硬性セメント、石こう、焼石こう、石灰
等である。建築用には通常ポルトランドセメントが用い
られる。Ｉ型、■型、■型、■型及びＶ型が用いられる
。白セメント、空気取込みセメント、高アルミナセメン
ト、及び目地セメントも用いられる。

コンクリートは水硬性セメントと骨材との混合物である
１代表的な骨材には例えば砂利、花崗岩、石灰石、ケイ
砂等のような慣習的な粗粒骨材ならびに例えば砂及びフ
ライアッシュのような、いわゆる微粒骨材がある。慣習
的な水硬性セメント・コンクリート、例えばポルトラン
ドセメント　コンクリートは硬化生成物中に多量の、約
５０〜７０容■％のこのような骨材を用いる。これらの
セメントとコンクリートはここで用いる「セメント質材
料」なる用語に含まれる。

本発明のセメントｆ＆ＩＩ成物は例えばコンク−ドブロ
ック、乾燥壁等のような予備成形材料の製造に、ならび
に壁、床、床バンド及び建物の仕切りの形成に用いるよ
うな流し込みコンクリート構造体の製造に有用な、コン
クリートとプラスターの組成物を含む、さらに、本発明
の組成物は道路、滑走路及び橋の路床の建造に有用な組
成物を含み、この場合に日中の熱エネルギー貯蔵と表面
での凍結を阻止するための夜間の放出のために相転移物
質を含めることによって８着氷が防止される０本発明の
ペレットは耐火粘土レンガまたは例えばフオームのよう
な他の多孔質材料に混入することもできる。複合対は壁
、床上のように建物空間内の空隙にも用いられる。

本発明のセメンｌ−’ｉ！ｔｌ成物はアルキル炭化水素
の融点に適当に選択することによって、ＷＸｈな変動蓄
熱用途に用いるように、設計することができる。約２０
〜４２°ＣのｆＭ囲内で融解するアルキル炭化水素は建
材及び前述の構造体におけるような、受動太陽熱利用に
用いられる。橋の路床または道路の着氷防止には、約５
〜１５°Ｃで融解するアルキル炭化水素を用いるのが好
ましい。

本発明による相転移物質としてアルキル炭化水素を混入
した改良した建材の一部のリストはコンクリートブロッ
ク、コンクリートレンガ、コンクリートスラブ、乾燥壁
及び石こうボードを含む。

セメント質材料またはコンクリート材料中に用いられる
アルキル炭化水素含有複合体の間は典型的に約５〜２５
重量％である。この量は用いるコンクリートの密度によ
って変化する。充分な貯蔵容量のためには、少なくとも
５重量％が必要である。

２５重量％より多いペレットは通常、生成物の強度特性
を生成物が役に立たなくなるようなレベルにまで低下さ
せる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例により何らの制限を受けるものでは
ない。

■−上 ＨＤ　Ｐ　Ｅペレットをシラングラフト化し、架橋する
方法を次の例にて説明する。

アラトン７０４０ＨＤ　Ｐ　Ｅ　（デュポン）小片２０
００ｇのチャージを大形バンバリーミキサ−に加え、室
温よりやや高い温度において４〜５分間溶融する（蒸気
なし）、過酸化ベンゾイル４　ｇ　（０，２ｐｈｒ）を
含むビニルトリエトキシシラン〔ユニオン　カーバイド
（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）　　Ａ　　１５１）
　１２０ｇ　（６ｐｈｒすなわち６部／樹脂１００部）
のチャージを加え、５分間の蒸気混合（１２０ｐｓｉ）
を開始した。この時間の終りに、冷却水を排出し、２分
間の冷却時間後に約４ボンドのシラングラフト化ポリエ
チレンケーキをバンバリーミキサ−から取り出した。

次にグラフト化ケーキを平たい円形ディスクに常温圧縮
した、このディスクは容易に帯のこによってストリップ
に切断し、押出成形に適したフレークまたは小片に粗砕
することができる。

シラングラフト化フレークを触媒バッチ（アラトン７０
４０１００部、ジブチル　スズ　ジラウレートｌρｈｒ
及び過酸化ベンゾイル０．１５ｐｈｒから成す、ホット
ミルロールで混合し、フレークに粗砕して調製したもの
）と９５１５　（ｗ／ｗ）の比で、１１ｎｃｈ（２，５
４ｃｍ）押出機（２軸、全領域１６５°Ｃ）を用いて同
時押出し、小片に細断した。

シラン−グラフト化ＨＤＰＥ小片を沸とう水中での約２
４時間の加熱によって架橋し、取出し、空気戻（すなわ
ち低温）で乾燥させた。２００°Ｃの空気中で加熱した
架橋小片はすぐれた形状安定性（流動せず）を示した；
小片はエチレングリコール中でＰＥ融点を中心として数
回サイクルした場合に、互いに粘若しなかった。

例−」− 例１での方法を用いて、ポリプロピレンをビニル　トリ
エトキシ　シラン及び過酸化ベンゾイルとシラン　ブラ
ット化ポリプロピレンを製造し、これをジブチルスズ　
ジラウレート含有ポリプロピレンと同時押出し、ペレッ
トに切断し、熱水中または蒸気中で架橋することによっ
て、ポリプロピレン　ペレットを製造した。

炭−主 １（Ｄ　Ｐ　Ｅの過酸化物架橋を次のように実施した：
架橋すべきアラトン７０４０ＨＤ　Ｐ　Ｅ５０ｇを約１
５０’Ｃの小形茎気加熱式ミルロール上で溶融し、この
溶融ＰＥに５重量％までのジクミルペルオキシド油を加
え、完全な混合が保証されるまでの時間混練を続けた。

ＰＥシートをミルロールから取出し、電気加熱プレス中
で１７０°Ｃ，７００ｐｓｉにおいて３０分間圧縮成形
した。成形したサンプル（一般に６′×６″×Ｉ／ｓ′
）を型内で室温にまで徐々に冷却し、次にストリップに
切断し、ストリップをペレット（約１八″×１八″×１
八“）に細断した。

結果は第１表に示す。

第一一り−１゜ 圧縮成形した架も２アラトン７０４０　ＨＤ　Ｐ　Ｅ樹
脂の熱的性質 ペルオキシド ジクミル　　　　０．７５　　　無　　　　　　有（軽
度）ペルオキシド １２Ｉ５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン［ペンヴアルト　コーポレーションルシ
ドール支社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ、　ＬｕｃｉｄｏｌＤｉｖｉｓｉｏｎ）　］の商品名 ゝフィンシャージョーンズ（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｊｏｈｎｓ
）融点測定袋面で空気中、２００°Ｃに加熱したペレッ
トに接触。

±−土 架橋ポリエチレン複合体の製造に用いた第２方法は過酸
化物含有ＨＤＰＥの押出成形によるものであった。過酸
化物を含む不活性希釈剤（鉱油）を用いてまたは用いず
に、ＰＥペレットのタンブル’ｔＨ和によって、ジクミ
ル　ペルオキシドを室温において混入した。過酸化物で
被覆したペレットの押出成形は４加熱帯付きＡＣｏＷ、
プランベンダー（Ｂｒａｖｅｎｄｅｒ）単軸スクリュー
押出典（スクリューサイズ］へｉｎ、）を用いて実施し
た。加熱帯の温度は調節可能であり、スクリュー速度を
変えて、処理時間を変更した。架橋ＰＥの押出成形スト
ランドをペレットに細断した。ペレットサイズは変える
ことができた・・・一般に、ペレットサイズは’／４ｉ
ｎ、　（長さ）　、’／４ｉｎ、（直径）またはそれ以
下であった。押出成形ストランドの架橋効果は第１にス
トランドのバルーニングとして、第２にストランドの波
形として、第３にストランドの粗大さとしての架橋度に
依存して目視検査した。第２条件は好ましい架橋度であ
ることが判明した。結果は第２表に示す。

倒−ｊ− ペレットの電子ビーム照射方法をこの例によって説明す
る。

照射のためにデュポン７０４０ＨＤ　Ｐ　Ｅペレット１
５０００ポンドを選択した。？ｉｔ子ビーム加速電位は
３００万ボルトに維持し、電子ビーム電流は３１．３ミ
リアンペアに維持し、照射処理中の横断速度は１６ｆＬ
１分であり、ペレット床深さは０．２５ｉｎ、未満であ
った。ペレットの照射処理は空気中で実施した。

ＨＤ　Ｐ　Ｅベレットの電子ビーム処理は２．４．６．
８メガラドの線量で実施した。各線量レベルにおいて、
電子ビーム中を通してペレットを運ぶカートに装入する
ベレッ１ｉｆｔを変化させた。カートへのペレットの最
大負荷は約０．３７ｉｎ、の平均ペレット深さに相当し
、最も軽い負荷は単層のペレットに相当した。

照射ペレットの熱形状安定性はペレットを１５０°Ｃの
エチレングリコール中に、２４時間維持することによっ
て検査した。ペレットの融点は１３３°Ｃであった。ペ
レットを４０００ポンド／平方インチの圧力下で３０分
間圧縮することによって、熱間圧縮サンプル（直円柱）
を製造した。これらの熱間圧縮サンプルをグイ中の圧力
下で室温まで冷却させた。

室温に達した後に、圧力を開放し、直円柱形状のサンプ
ルを回収した。照射ＨＤＰＥペレフトから製造したこれ
らの直円柱をエチレングリコール浴に入れ、１５０″Ｃ
の温度に２４時間維持した。

最初は、直円柱に圧縮成形した照射ペレットの全てが硬
く融着するように思われた。熱処理後に、２メガラドの
線量を受容したペレットにおいてもペレットの最初の形
状が明白に認められる。４メガラド以上の線量を受容し
たようなペレットは低い融着傾向を示し、それらの最初
のペレット形状を回復する明らかな傾向を示した。架橋
ペレットの最初の形状の回復は架橋ポリエチレン製品に
観察される記憶効果の表れであり、照射ペレットの熱形
状安定性を説明する０以上の実験の結果として、少なく
とも４メガラドの線量を受容したペレットは良好な熱形
状安定性を有すると結論される。

電子ビーム中を通過したＨＤＰＥペレットの熱形状安定
性を次の例によって説明する。

マーレックス６００６ＨＤＰＥベレツト１５，０００ボ
ンドの６メガラド線景による照射を３００万ボルトの電
子加速電位、３１．３ミリアンペアのビーム電流、１６
フイ一ト／分の横断速度及び約０．２５ｉｎ、のベレッ
ト床深さを用いて実施した。これらのペレットサンプル
の熱形状安定性を例４と同様に、エチレングリコール浴
中で検査した。これらはすぐれた熱形状安定性を示した
。

尉−１ ホＩＪ　ｘ　チＬ／ン粉末のＴ線照射をこの例によって
説明する。

？−Ｌ／ックス６００６ポリエチレン粉末の１ｋｇサン
プル５個に次の線量のγ線を照射した。線量率は６７９
Ｋｒａ　ｄ　７時（吸収平均値）テアツタ。

ニレＺ乙土　　　　　　腺に・り宣乞Ｌ）１　　　　　
　　　　　　　　　　　４．０２５．０ ３６．０ ４７．０ ５８．０ 各サンプルを周囲温度においてＮｔ圧力／真空５サイク
ルによって、窒素でパージする。

■−■ ＨＤＰＥペレット中への相転移物質の混入をこの例によ
って説明する。

ＨＤＰＥはマーレックス６００６　（フィリップス（Ｐ
ｈ　ｉ　Ｉ　ｌ　１ｐｓ）　）とアラトン７０４０　（
デュポン）であった、膨潤実験をヴイットコ　コーポレ
ーションから入手される２種類のワックス、ヴイットコ
ＬＬＮとゲイントコ４５Ａ中で実施した。

特定照射レベルの少ｆｆｉ　（１０ｇ）のペレットを秤
量した量の溶融ワックスを含むビーカーに入れた。

このビーカーは１！磁スターラーを含んだが、付加的な
外部攪拌が必要なこともある。望ましい温度に達した後
、熔融ワックスをＨＤＰＥ中に望ましい時間浸透させた
０次に生成物を冷却させ、１００メソシユワイヤースク
リーンに通して濾過することによって熱ワックス（まだ
溶融状態）から分離した。ワックスで表面塗りされた膨
潤ＨＤ　Ｐ　Ｅビーズをビーカーに入れ、熱ヘキサンで
３回洗浄して濾過した０次に膨潤ビーズを、ヘキサンを
蒸発させるために、フード下に１晩置いた紙上に展げた
。データは第３表に要約する。

１１、電子ビーム １４メガラド 空気 ５−Ａ ０．５ ５２．０ ３３．７ １０メガラド １３、ガンマ線 ６メガラド １４６ガンマ線 ５メガラド １５、ガンマ線 ４メガラド 空気 Ｎ。

４５−八 ４５−八 ４５−八 １．０ ■。０ １．０ １６、ガンマ線 ３メガラド １７、ガンマ線 ２メガラド Ｚ ４５−八 ５−Ａ １．０ １．０ 溶解 剛−−モ 相転移物質の吸収をさらに高めようと試みて、低線〒照
射マーレックス６００６とアラトン７０４０の両ペレッ
トに対して膨潤実験を実施した。

ヴイノトコ４５Ａにワックス５０ｇを１５０°Ｃに加熱
した。攪拌バーを用いてワックスを撹拌した。ＨＤＰＥ
ベレノ）５ｇを加え、攪拌した混合物を１５０°Ｃに２
時間維持した。ペレットを熱ワックスから分離し、５０
°Ｃのメチルエチルケトン中で３回洗浄した。

ベレットを真空中で１晩乾燥させ、秤量した。結果は第
４表に示す。

１８．３ ｌ！Ｌ−則 マーレノクス６００６ＨＤ　Ｐ　Ｅベレットを１４メガ
ラドでの線量での電子ビーム照射によって架橋し、１５
０°Ｃにおいてヴイノトコ４５Ａ中で２時間膨潤させた
。

このベレットをコンクリート組成物中に混入し、圧縮強
度を測定した。結果は第５表に示す。

Ａ　　　　　　　Ｉ７．５　　　　　８２．５　　　　
　　１１９７Ｂ　　　　　　　３１．０　　　　６８．
９　　　　　　　６９９対暉　　　　０　　　　　１０
０　　　　　１７３Ｂ例−」ユ 第６表に示した量でバンバリーミキサ−中においてポリ
プロピレン、Ｃａｌ−０−５ｉｌ　（シリカ）及びＬＬ
Ｎワックスを混合することによって、非架橋ポリプロピ
レン複合体を製造した。

第一一」し−一表 ポリプロピレン　　１００　　　１００　　　１００シ
リカ　　　　　　　０　　　　１０　　　　１０ヴイン
トコＬＬＮ　　　　　２５　　　　　２５　　　　　５
０ワツクス 汎−旦 ヴイノトコ４５Ａワックス約１００〜１２５ｇをビーカ
ーに入れ、問題の温度にまで加熱した。ワンクスで電磁
スターシーでＩｖ！、拌しながら、結晶性ポリプロピレ
ン（ＣＰＰ）約Ｌｏｇを徐々に加えた。ビーカーの側面
にベレットが粘着しないように、混合物を激しく攪拌し
た。

種々な時間と温度においてランを実施した。膨潤が終了
したときに、過剰なワックスを注ぎ出し、温ペンタンで
ベレットを洗浄した。

尉」Ｌ 例８の方法に従い、相転移物質としてヴイントコ社の製
品のヴイントコに−６１とエクソソン　コーポレーショ
ン（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ）から構成され
る装置ｌ５を用いて複合体を得た。

手続補正書 平成１年特６′Ｆ願第１３５７１２号 ２、発明の名称 相転移物質Ｓ白°ポリオレフィン複合体３、　）＋Ｉｉ
正をする省 事（牛との関係　　特許出願人 住所 名　称　　ユニバーシティ・オブ・デイトン４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号５、補
正の対象 出願人の代表音名を記載した願書 手　　続　　補　　正　　書 平成元年ト月 ２発明の名称 相転移物質含有ポリオレフィン複合体 ろ補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称　　　　ユニバーシティ・オブ・デイトン４代　理
　人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕の欄 ７日 １、特許請求の範囲を以下に訂正する。

「１．相転移物質が分散して含まれるポリオレフィン複
合成形体の製造方法において、前記ポリオレフィンの溶
融物を形成し、前記相転移物質を前記溶融物中に混合し
、前記熔融物を好ましく付形して、成形体を形成し、前
記成形体を冷却する方法。

２．１！ｉ燃剤を前記ポリオレフィン及び前記相転移物
質と混合する工程をさらに含む請求項１記載の方法。

３、前記相転移物質が結晶性直鎖アルキル炭化水素を含
む請求項１記載の方法。

４、前記ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、結晶性ポリスチレン及びポリ（４−メ
チル−ペンテン−１）ならびにこれらのコポリマーから
成る群から選択した要素である請求項１記載の方法。

５、前記付形が前記溶融物からのシートの成形及びシー
トの目的成形体への切断を含む請求項■記載の方法。

６．前記付形が前記溶融物をダイオリフイスから押出し
て前記成形体を形成する工程を含む請求項１記載の方法
。

７、相転移物質と難燃剤が分散して含まれるポリオレフ
ィン複合成形体の製造方法において、前記ポリオレフィ
ン溶融物を形成し、前記難燃剤を前記溶融物中に混合し
、前記溶融物を好ましく付形して成形体を形成し、前記
成形体を架橋し、前記相転移物質が前記成形体中に分散
するように、前記成形体に前記相転移物質を接触させる
工程を含む方法。

８、前記相転移物質が溶融液の形状であり、前記成形体
に前記溶融液を浸透させる請求項７記載の方法。

９、前記相転移物質が結晶性直鎖アルキル炭化水素を含
む請求項７記載の方法。

１０、前記難燃剤が前記相転移物質中に可溶であるハロ
ゲンドナー化合物を含み、酸化アンチモン物質も前記難
燃剤と共に前記溶融物中に混合する請求項７記載の方法
。

１１、前記溶解性難燃剤がジブロモエチル−ジブロモシ
クロヘキサンを含む請求項ＩＯ記載の方法。

１２、前記付形が前記溶融物からのシートまたはストラ
ンドの成形及びシートの目的成形体またはペレットへの
切断を含む請求項７記載の方法。

１３、前記難燃剤がハロゲン化リン酸エステルを含む請
求項７記載の方法。

１４、相転移物質と難燃剤が分散して含まれるポリオレ
フィン複合成形体の製造方法において、前記ポリオレフ
ィンの溶融物を形成し、前記溶融物中に酸化アンチモン
を混合し、前記溶融物を好ましく付形して成形体を形成
し、前記成形体を架橋し、前記成形体に前記相転移物質
を浸透させ、前記成形体に前記相転移物質に可溶である
ハロゲンドナー難燃剤化合物を接触させる工程から成る
方法。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相転移物質が分散して含まれるポリオレフィン複合
   体成形体の製造方法において、前記ポリオレフィンの溶
   融物を形成し、前記相転移物質を前記溶融物中に混合し
   、前記溶融物を好ましく付形して、成形体を形成し、前
   記成形体を冷却する方法。 ２、難燃剤を前記ポリオレフィン及び前記相転移物質と
   混合する工程をさらに含む請求項１記載の方法。 ３、前記相転移物質が結晶性直鎖アルキル炭化水素を含
   む請求項１記載の方法。 ４、前記ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレ
   ン、ポリブテン、結晶性ポリスチレン及びポリ（４−メ
   チル−ペンテン−１）ならびにこれらの混合物から成る
   群から選択した要素である請求項１記載の方法。 ５、前記付形が前記溶融物からのシートの成形及びシー
   トの目的成形体への切断を含む請求項１記載の方法。 ６、前記付形が前記溶融物をダイオリフィスから押出し
   て前記成形体を形成する工程を含む請求項１記載の方法
   。 ７、相転移物質と難燃剤が分散して含まれるポリオレフ
   ィン複合体成形体の製造方法において、前記ポリオレフ
   ィン溶融物を形成し、前記難燃剤を前記溶融物中に混合
   し、前記溶融物を好ましく付形して成形体を形成し、前
   記成形体を架橋し、前記相転移物質が前記成形体中に分
   散するように、前記成形体に前記相転移物質を接触させ
   る工程を含む方法。 ８、前記相転移物質が溶融液の形状であり、前記成形体
   に前記溶融液を浸透させる請求項７記載の方法。 ９、前記相転移物質が結晶性直鎖アルキル炭化水素を含
   む請求項７記載の方法。 １０、前記難燃剤が前記相転移物質中に可溶であるハロ
   ゲンドナー化合物を含み、酸化アンチモン物質も前記難
   燃剤と共に前記溶融物中に混合する請求項７記載の方法
   。 １１、前記溶解性難燃剤がジブロモエチル−ジブロモシ
   クロヘキサンを含む請求項１０記載の方法。 １２、前記付形が前記溶融物からのシートまたはストラ
   ンドの成形及びシートの目的成形体またはペレットへの
   切断を含む請求項７記載の方法。 １３、前記難燃剤がハロゲン化リン酸エステルを含む請
   求項７記載の方法。 １４、相転移物質と難燃剤が分散して含まれるポリオレ
   フィン複合体成形体の製造方法において、前記ポリオレ
   フィンの溶融物を形成し、前記溶融物中に酸化アンチモ
   ンを混合し、前記溶融物を好ましく付形して成形体を形
   成し、前記成形体を架橋し、前記成形体に前記相転移物
   質を浸透させ、前記成形体に前記相転移物質に可溶であ
   るハロゲンドナー難燃剤化合物を接触させる工程から成
   る方法。