JPH0367405A - セラミック薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はセラミック薄膜およびその製造方法に係り、セ
ラミック薄膜の製造に際してのクラック等の発生が少な
く、特に電気的特性、例えば耐電圧特性および誘電特性
に優れたセラミック薄膜およびその製造方法に関する。

発明の技術的背景 セラミック薄膜として誘電体材料を取り上げた時、たと
えば薄膜コンデンサの誘電体膜等としての用途が考えら
れる。

この薄膜コンデンサでは、電気容量は誘電体膜の誘電率
に比例し、誘電体膜の厚さに反比例する。

したがって、薄膜コンデンサの電気容量を大きくするた
めには、誘電体膜に誘電率の大きな材料を用いるか、あ
るいは誘電体膜を薄くすればよい。

一般に誘電率の大きな材料は誘電率の温度変化が大きい
ことから、このような材料を誘電体膜として用いた薄膜
コンデンサでは、コンデンサ容量が温度変化によって大
きく変動することになる。

そこで、温度係数の小さな材料を誘電体膜とじて用い、
その容量を向上させるために、誘電体の膜厚を薄くする
ことが考えられる。しかしながら、このように誘電体膜
が薄いと誘電体膜中に微小クラックが発生した場合、微
小クラックの発生した箇所が絶縁破壊の原因となり、コ
ンデンサの耐電圧が小さくなるといる問題がある。

また、誘電体膜中に発生したクラックが深いと、誘電体
膜上に形成した上部電極と下部電極とがこのクラックを
通して接触し電気的にショートするため、コンデンサを
構成しない虞もある。

また、上述したセラミック薄膜を薄膜コンデンサの誘電
体膜以外の用途、たとえばＰＴＣ，バリスタ、サイリス
タに用いる場合にも、コンデンサの場合と同様に、微小
クラックが発生したりして、電圧特性が小さくなる虞が
あった。

発明の目的 本発明は、このような実情に鑑みて成されたものであり
、セラミック薄膜の製造に際してのクラック等の発生が
少なく、特に耐電圧特性に優れた所望の電気特性を有す
るセラミック薄膜およびその製造方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 このような目的を達成するために、本発明に係るセラミ
ック薄膜は、隣接する層の結晶構造または結晶形態が相
異なる複数の金属酸化物層が積層されていることを特徴
としている。

本発明に係るセラミックス薄膜では、前記セラミック薄
膜を構成する金属酸化物層として種々の金属酸化物を用
いることができ、このような金属酸化物としては、たと
えばチタン酸バリウムが好ましく用いられる。

本発明に係るセラミック薄膜の製造方法は、金属または
金属化合物を含むコーティング層を形成するコーティン
グ処理と、このコーティング層の熱処理とを交互に繰返
してセラミック薄膜を形成するに際し、コーティング層
の熱処理温度を、隣接する他のコーティング層と相違な
らしめることにより、セラミック薄膜を複数の金属酸化
物層で構成することを特徴としている。

このような本発明に係るセラミック薄膜およびその製造
方法にあっては、セラミック薄膜が、隣接する層の結晶
構造または結晶形態が相異なる複数の金属酸化物層から
構成されていることから、セラミック薄膜の成膜時にお
けるセラミック薄膜中の微小クラックの発生を有効に防
止することができる。

したがって、このようなセラミック薄膜を形成した各種
電子部品は、要求される耐電圧特性を確保できる。

しかも、本発明に係るセラミック薄膜およびその製造方
法にあっては、クラックの発生が少なく、セラミック薄
膜の膜厚を極めて薄くできるので、このセラミック薄膜
を、たとえばコンデンサの誘電体膜として用いた場合に
は、コンデンサの電気容量も向上させることが可能であ
る。

なお、本発明において、「結晶構造が異なる」とは、た
とえば酸化チタンを例にすると、一方の層がルチル型構
造で、他方の層がアナターゼ型構造である場合等のよう
に、結晶構造自体が相違することを言う。また、「結晶
形態が異なる」とは、結晶構造が同一であっても、たと
えば一方の結晶が粒状であり、他方の結晶が角状である
等のように、結晶の形状等が相違することを意味し、必
ずしも、Ｘ線回折分析により相違を解析できない場合を
言う。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るセラミック薄膜およびその製造方法
について具体的に説明する。

本発明に係るセラミック薄膜は、隣接する層の結晶構造
または結晶形態が異なる複数の金属酸化物層が積層され
た構成を有している。

ここで、本発明に係るセラミック薄膜を薄膜コンデンサ
の誘電体膜として用いた例について、添付図面に基づき
説明する。

第１図は本発明に係るセラミック薄膜を薄膜コンデンサ
の誘電体膜として用いた一例を示す断面図である。

第１図に示すように、この薄膜コンデンサ１゜は、基板
１１と、基板１１上に形成された下部電極１２と、下部
電極１２上に形成されたセラミッり薄膜１３と、セラミ
ック薄膜１３上に形成された上部電極１４とを有する。

本発明では、基板１１は、その材質等を特に限定される
ものではないが、コンデンサ全体に適度な剛性を付与す
るに充分な厚さを有するとともに、セラミック薄膜１３
を焼成する際の温度に絶え得る耐熱性材料で構成される
ことが好ましい。

このような基板１１としては、耐熱性材料で構成される
ことが好ましく、たとえば、表面がケイ素で構成された
部材、５ｉ０２あるいはＡｌ２Ｏ３などで構成される。

具体的には、たとえばシリコンウェーハ等が用いられ、
シリコンウェーハとしてはノンドープ型、Ｐ型もしくは
Ｎ型等あらゆるタイプの市販品をそのまま使うことが可
能である。

なお、基板は、必ずしも平板形状に限定されず、円筒形
状もしくは円柱形状であっても良い。基板が円筒形状も
しくは円柱形状等である場合には、その上に形成される
電極およびセラミック薄膜も、基板形状に沿った形状と
なる。

下部電極１２は、ｐｔ等の単一金属から成る単−層型で
あっても、複数の金属層から成る複層型であっても良い
。

複層型の下部電極は、ケイ素酸化物、Ｃｒ、Ｎｔ、クロ
ム酸化物、ニッケル酸化物、Ｐｔ等から成る層を、ある
いはこれらの層を２層以上積層して構成することができ
、たとえば第１図に示すような３層から成る下部電極１
２が好ましく用いられる。

この下部電極１２は、たとえば基板１１表面を酸化する
ことにより形成されるケイ素酸化物（ただし、ケイ素酸
化物中のケイ素の価数は問わない）から成るケイ素酸化
物層（以下、ｒｓｉｏ層」と称す）１５と、クロムから
成るクロム層（以下、ｒＣｒ層」と称す）１６と、白金
から成る白金層（以下、「Ｐｔ層」と称す）１７とから
構成することができる。

このような多層構造の下部電極１２は、後に続くセラミ
ック薄膜の熱処理を行なっても電極１２の抵抗値の増大
がなく、電極１２におけるクラックや剥離等を防止する
ことができる。このような下部電極における各層の厚さ
は、コンデンサの特性、特に誘電損失の増大を有効に防
止できる厚さに設定されることが好ましい。

このようにケイ素基板１１上に形成されるＳｉ０層１５
は、スパッタ法、蒸着法等の成膜手段以外に基板１１表
面を酸化することで形成することも可能である。

Ｃｒ層１６とｐｔ層１７とは、Ｓｉ０層１５の表面に、
スパッタ法、蒸着法、メツキ法などの成膜手段により形
成することができる。

このような下部電極１２上に形成されるセラミック薄膜
１３は、２層の金属酸化物から成る金属酸化物層１８．
１９が積層されて成る。

金属酸化物層１８．１９は、金属酸化物の結晶構造また
は結晶形態が相異なっている。

このような金属酸化物層１８．１９各々を構成する材質
としては、種々の金属酸化物を用いることができ、たと
えばチタン、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、
ジルコニウム、スズ、希土類元素などの金属（元素）の
単一酸化物またはこれらの金属元素を２種以上含む酸化
物が好ましく用いられる。

このような金属酸化物としては、具体的には、ＴｉＯ、
ＴｉＯなどのチタン酸化物、ＳｒＯ２ などのストロンチウム酸化物、 Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　　Ｏ−、Ｂ　ａ　Ｔ　ｒ　５０　＋　
＋、９ Ｂ　ａ２Ｔ　ｌ　９０２０などのチタン酸バリウム系酸
化物、ｚｒＯ２のようなジルコニウム酸化物、ＳｎＯの
ようなスズ酸化物、Ｃａ　Ｔ　ｉＯ３などのチタン酸カ
ルシウム系酸化物、 Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　０３などのチタン酸ストロンチウム系
酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる
。

なお、第１図に示される薄膜コンデンサー０では、セラ
ミック薄膜１３が、金属酸化物の結晶構造または結晶形
態が相異なる２層の金属酸化物層１８．１９から構成さ
れるが、本発明では、セラミック薄膜を構成する金属酸
化物層の数は複数であれば特に限定されない。

また、第１図では、便宜上金属酸化物層１８゜１９間に
境界が図示されているが、本発明におけるセラミック薄
膜とは、金属酸化物の結晶構造または結晶形態が相異な
る部分がセラミック薄膜中に層状に存在していれば良く
、その境界を明確に示し得るものである必要はない。

このような本発明に係るセラミック薄膜１３上に形成さ
れる上部電極１０としては、たとえばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ
、ＡＡ’、Ｐｔ、Ｐｄ等の電極が用いられ得る。

また、この上部電極１０をセラミック薄膜３表面に形成
するための手段としては、スパッタ法、蒸着法、ペース
ト塗布等が用いられる。

以上説明したように、セラミック薄膜１３を、結晶構造
または結晶形態が相異なる金属酸化物層１８．１９で構
成することにより、微小クラックの発生を有効に防止で
きる。

なお、本発明に係セラミック薄膜が誘電体膜として用い
られるコンデンサの構造はどのようなものでもよく、た
とえば第２図に示すように、導電性を有する電極基板２
１を用い、電極基板２１上に直接本発明に係るセラミッ
ク薄膜１３および上部電極１４を積層して薄膜コンデン
サを構成してもよい。この際、電極基板２１の裏面には
リード線等の取り出し用の取出し電極２２が積層して設
けられる。なお第２図中第１図と同様の部分には同様の
符号を付してその説明を省略する。

次に、第１ｒｇＪおよび第２図を参照して、本発明に係
るセラミック薄膜の製造方法を説明する。

本発明に係るセラミック薄膜の製造方法では、基板１１
上に形成された下部電極１２表面（第１図参照）もしく
は電極基板２１表面（第２図参照）に、金属または金属
化合物を含むコーティング層を形成するコーティング処
理と、このコーティング層の熱処理とを交互に繰り返し
施すことにより、セラミック薄膜を形成している。

まず、コーディング処理では、金属あるいは金属化合物
を適当な液体に懸濁あるいは溶解したコーテイング液を
塗布する等してコーティング層が形成される。

このようなコーテイング液としては、具体的には、カル
シウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物
およびチタニウム化合物等の金属化合物の少なくとも一
種を有機溶媒に溶解した溶液が好ましく用いられる。

有機溶媒に可溶なカルシウム化合物としては、たとえば
酢酸カルシウムとその水和物、２−エチルへキサン酸カ
ルシウムなどのカルボン酸カルシウムとその水和物、た
とえば塩化カルシウム、フッ化カルシウムなどのハロゲ
ン化カルシウム類、たとえばカルシウムメトキシド、カ
ルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシ
ウムブトキシドなどのカルシウムアルコキシド類などが
例示される。

有機溶媒に可溶なストロンチウム化合物としては、たと
えば酢酸ストロンチウムとその水和物などのカルボン酸
ストロンチウムとその水和物、たとえば塩化ストロンチ
ウム、フッ化ストロンチウムなどのハロゲン化ストロン
チウム、たとえばストロンチウムメトキシド、ストロン
チウムエトキシドなどのストロンチウムアルコキシドな
どが例示される。

有機溶媒に可溶なバリウム化合物としては、カルボン酸
バリウム、たとえば酢酸バリウム、バリウムアルコキシ
ド、たとえばジメトキシバリウム、ジェトキシバリウム
、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、
ジブトキシバリウム、β−ジケトン類、たとえばバリウ
ムアセチルアセトナートなどが例示される。

また、有機溶媒に可溶なチタン化合物としては、たとえ
ばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラブトキシチタンなどのチタンアルコキシド類、たと
えば四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタ
ン類などが例示される。

このような金属化合物を溶解する有機溶媒としては、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールなどのアルコール類、１その他エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ等が例示される。これらの溶媒は
単独で用いてもよいし、２種類以上の混合溶媒として用
いてもよい。

このようなコーテイング液を用いる等してコーティング
層を形成した後、このコーティング層は熱処理される。

このようなコーティング層の熱処理は、酸化雰囲気下で
行なわれることが好ましい。酸化雰囲気中とは、金属ま
たは金属化合物が熱処理によって少なくとも部分的に酸
化され得る雰囲気中のことであり、酸化雰囲気中で熱処
理する方法としては、たとえば酸素または酸素含有ガス
（たとえば空気、０□と不活性ガスの混合ガス）中で加
熱処理する方法がある。

本発明では、層を所望の厚さとするために、さらに同様
のコーティング処理および熱処理を交互に繰返すことが
好ましく、このようにして金属酸化物層１８が一層形成
される。

本発明に係るセラミック薄膜の製造方法では、先に形成
した金属酸化物層１８を構成するコーティング層の熱処
理温度と相異ならしめた熱処理温度でコーティング層を
加熱処理し、多層の金属酸化物層を形成する。これによ
り、セラミック薄膜を、結晶構造または結晶形態が相異
なる金属酸化物層が隣接する多層体とすることができる
。

たとえば、先に塗布したコーテイング液と同一結晶構造
または結晶形態のコーテイング液を、先に形成した金属
酸化物層１８上に塗布し、前回と異なる熱処理温度でコ
ーティング層を加熱して、金属酸化物層１８上に形成さ
れるコーティング層の結晶構造または結晶形態を他の層
と変化させ、このコーティング処理と熱処理とを交互に
繰返すことにより、金属酸化物層１８上に、金属酸化物
層１８とは結晶構造または結晶形態の異なる金属酸化物
層１９が形成され、２層構造のセラミック薄膜１３を得
ることができる。

本発明の方法では、コーティング層の熱処理温度の変更
を繰返すことで３層以上の構造のセラミック薄膜を得る
ことも可能である。

なお、セラミック薄膜は、たとえば、３層構造のセラミ
ック薄膜を形成するに際して、隣り合わない層の熱処理
温度が同一のコーティング層の中間に、それらと異なる
熱処理温度のコーティング層を設けて３層としても、３
種のコーティング層を全て異なる熱処理温度で熱処理し
て３層としても良い。したがって、本発明では、セラミ
ック薄膜を形成する際に用いるコーティング層の種類と
熱処理温度の数とは必ずしも一致する必要はない。

また、一方の金属酸化物層を構成する複数のコーティン
グ層の焼成温度は、同一であっても良い。

さらに本発明に係るセラミック薄膜は、薄膜コンデンサ
以外の、たとえばＰＴＣ，バリスタ、サイリスタ等の用
途にも好適に用いることができる。

発明の効果 本発明に係るセラミック薄膜によれば、セラミック薄膜
を、隣接する層の結晶構造または結晶形態が異なる複数
の金属酸化物層で構成したため、絶縁破壊の原因箇所と
なる微小クラックの発生が少ない。したがって、このよ
うなセラミック薄膜を形成した各種電子部品は、要求さ
れる耐電圧特性を確保できる。

本発明に係るセラミック薄膜の製造方法によれば、コー
ティング処理と、熱処理とを交互に繰返し施してセラミ
ック薄膜を形成するに際し、コーティング層の熱処理温
度を隣接する他のコーティング層の熱処理温度と相異な
らしめたため、誘電体膜を、結晶構造または結晶形態が
異なる複数の金属酸化物層で構成でき、このことにより
耐電圧性および絶縁性が高いセラミック薄膜を得ること
ができ、しかも積層数や熱処理温度等を変化させること
により、電気的特性を所望の値にコントロールできる。

以下、本発明をさらに具体的な実施例に基づき説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１ シリコンウェーハ上に設けられたｐｔ系下部電極上にゾ
ル−ゲル法でセラミック薄膜を形成した。

ゾル−ゲル法で用いたコーテイング液の合成法は以下の
通りである。

（１）Ｂａ　：Ｔｉ＝１・５の結晶構造または結晶形態
コーテイング液［ａ］の合成法 酢酸バリウムとチタンテトライソプロポキシドとをＢａ
／Ｔｉ（原子比）が１１５になるようにそれぞれ１０．
　２１７　ｇ、　５６．　８４６　ｇを秤量し、これら
をエタノール５０ｍＡ’とエチレングリコールモノメチ
ルエーテル６０ｍ１の混合溶媒に加えて原料混合物とし
た。

次に、得られた原料混合物をオイルパスを用いてバス温
１２０℃に保って還流させることにより、不溶であった
酢酸バリウムを溶解させた。３時間還流させることによ
り充分均一化させた後、還流をやめ、室温になるまで放
置した。その後、さらに溶媒としてエタノールを６０ｍ
Ａ’追加し、さらに２時間室温にて撹拌を行なった。こ
うして得られた溶液をポアサイズ０．２μｍのメンブレ
ンフィルターで精密濾過し、コーテイング液［ａ］とし
た。

（２）Ｂａ　：Ｔｉ＝１　：２０の結晶構造または結晶
形態コーテイング液［ｂ］の合成法 酢酸バリウムとチタンテトライソプロポキシドとをＢａ
／Ｔｉ（原子比）が１／２０になるようにそれぞれ２．
５５４ｇ、５６．８４６ｇを秤量し、これらをエタノー
ル５０ｍ１とエチレングリコールモノメチルエーテル１
１０ｍＪの混合溶媒に加え原料混合物とした以外は、コ
ーテイング液［ａ］と同様にしてコーテイング液［ｂ］
を調製した。

（３）Ｂａ　：Ｔｉ＝１　＋　５０の結晶構造または結
晶形態コーテイング液［ｃ］の合成法 酢酸バリウムとチタンテトライソプロポキシドとをＢａ
／”ｌ’ｉ（原子比）が１７５０になるようにそれぞれ
１．　０２２８　ｇ、　５６．　８４６　ｇを秤量し、
これらをエタノール５０ｍ１’とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル６１０ｍＡ’の混合溶媒に加え原料混
合物とした以外は、コーテイング液［ａ］と同様にして
コーテイング液［Ｃ］を調製した。

セラミック薄膜を以下の手順で形成した。

まず、上述のｐｔ系電極付きのシリコンウｚ−ハに、コ
ーテイング液［ｂ］を上述のコーティング条件にて成膜
し、９００℃で３０分、酸素雰囲気中で熱処理を行なっ
た。この工程を繰り返し、計７度のコーティング、熱処
理を行ない第１の金属酸化物層を形成した。

次にコーテイング液［ｂ］を用いて、さらに２回コーテ
ィング、熱処理７００℃を繰り返して第２の金属酸化物
層を形成した。

このようにして得られたセラミック薄膜の膜厚は５４０
０大であった。得られたセラミック薄膜上に、スパッタ
リング法によりＡｕを約２０００λ付けて上部電極とし
、薄膜コンデンサを形成した。

こうして得られた１３個の薄膜コンデンサの絶縁試験を
行なったところ、良好な絶縁性を示し、１５Ｖの直流電
圧を印加しても、１ＧΩ以上の絶縁抵抗を示した。

良好な絶縁性を示した薄膜コンデンサの誘電特性をＬＣ
Ｒメータ（横河ヒユーレットパーカード製４２７５Ａ）
により測定した。ｌ０ＫＨ！２５℃における静電容量は
電極面積１２−において１０．５ｎＦであり、誘電損失
は０．４％であった。静電容量の温度依存性は一５５〜
８５℃の範囲において、試料を恒温槽中に入れ、前記Ｌ
ＣＲメータにより測定した。ｌ０ＫＨ！において静電容
量の温度係数は−３５ｐｐｍ　／’Ｃ（２０℃において
）であった。ｌ０ＫＨ！　、１００ＫＨ！におけるコン
デンサの誘電特性の測定結果を表■に示す。

なお、表１中、ＢＴ、（ｘ＝５．２０，５０）とあるの
は、各コーティング層の結晶構造または結晶形態を示し
、ＢはＢ’ａの略であり、ＴはＴｉの略であり、ＸはＢ
ａに対するＴｉの原子数比を示す。

実施例２ コーテイング液［ｃ］を用い、実施例１と同様に、Ｐｔ
系電極付きのシリコンウェー八にコーティングし、１０
００℃で３０分、酸素雰囲気中で熱処理を行ない、この
工程を７度繰り返して第１の金属酸化物層を形成し、同
様なコーテイング液［ｃ］を用いて、さらに２回コーテ
ィング、熱処理（７００℃）を繰り返して第２の金属酸
化物層を形成した以外は、実施例１と同様にしてセラミ
ック薄膜を形成し、薄膜コンデンサを製造した。

このようにして得られたセラミック薄膜の膜厚は約５４
００六であった。

こうして得られた１３個の薄膜コンデンサの絶縁試験を
行なったところ、良好な絶縁性を示し、１５Ｖの直流電
圧を印加しても、１００以上の絶縁抵抗を示した。

良好な絶縁性を示した薄膜コンデンサの誘電特性を、実
施例１と同様の方性で測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ コーテイング液［ａ］を用い、コーティングおよび熱処
理（ＩｆｌＯＯ℃）を２回繰り返して第１の金属酸化物
層を形成し、同様なコーテイング液［ａ］を用いて、さ
らに５回コーティング、熱処理（９００℃）を繰り返し
て第２の金属酸化物層を形成し、さらに同様なコーテイ
ング液［ａ］を用いて、さらに２回コーティング、熱処
理（８００℃）を繰り返して第３の金属酸化物層を形成
した以外は実施例１と同様にセラミック薄膜を形成し、
薄膜コンデンサを製造した。

このようにして得られたセラミック薄膜の膜厚は５４０
０λであった。

こうして得られた１３個の薄膜コンデンサの絶縁試験を
行なったところ、良好な絶縁性を示し、１５Ｖの直流電
圧を印加しても、１６０以上の絶縁抵抗を示した。

良好な絶縁性を示した薄膜コンデンサの誘電特性を、実
施例１と同様の方法で測定した。

結果を表１に示す。

表１

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係るセラミ・ソク薄膜
を用いた薄膜コンデンサの好ましい一例を示す図である
。 １１・・・基板　　　　１２・・・下部電極１３・・・
セラミック薄膜 １８．１９・・・金属酸化物層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　隣接する層の結晶構造または結晶形態が相異な
   る複数の金属酸化物層が積層されたセラミック薄膜。
2. （２）　前記金属酸化物層の少なくとも１層が、チタン
   とバリウムの複合酸化物から成ることを特徴とする請求
   項第１項に記載のセラミック薄膜。
3. （３）　金属または金属化合物を含むコーティング層を
   形成するコーティング処理と、このコーティング層の熱
   処理とを交互に繰返してセラミック薄膜を形成するに際
   し、コーティング層の熱処理温度を、隣接する他のコー
   ティング層と相異ならしめることにより、セラミック薄
   膜を複数の金属酸化物層で構成することを特徴とするセ
   ラミック薄膜の製造方法。