JPH0367463A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この考案は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、リ
チウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、二酸
化マンガンを主な活物質とする正極を用いて構成される
、非水電解液二次電池に関するものである。

〈従来の技術〉 この種の非水電解液二次電池では、通常、上記のように
リチウムあるいはリチウム合金（例えばリチウム−アル
ミニウム合金、リチウムマグネシウム合金）などを活物
質とする負極が用いられており、この負極を、セパレー
タを介して正極と組合せ、また非水系の電解液を用いる
構成が採られている。

正極に用いる正極活物質としては二酸化マンガンが広く
知られており、また例えば時開Ｒ［３−２４５５４号公
報、特開昭６３−１１４０６５号公報、特開昭６３−１
２６１６５号公報などに記載されているように、カルシ
ウムイオンをドーピングした二酸化マンガン、あるいは
リチウムとの複合酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４を主体と
するもの、二酸化マンガンに硫酸チタニウムを混合した
後加熱して得たものなどを用いることでサイクル性の改
善を図るようにした技術が知られている。

また、負極活物質に用いられるリチウムが水との反応性
に富むことから、適当な熱処理を施して正極活物質から
の水分を除去することが広く行われている。

〈発明が角ダ決しようとする課題〉 ところで、この非水電解液二次電池で上記の二酸化マン
ガンなどを正極活物質として用いた場合、サイクル条件
にもよるが、実用上使用可能な電池寿命は３０サイクル
程度と少ない。

このようにサイクル性が悪い理由としては、充放電に伴
うリチウムイオンの出入りの際に二酸化マンガンの結晶
が彫版・収縮を繰返すのでその結晶構造が変化し、この
結果充放電サイクルにより結晶が緩んだり崩壊したりす
ることや、充電の際にリチウムイオンが安定な形で結晶
中に取込まれてしまい、このため次の充電の際に正極か
らのリチウムイオンの放出が旨くおこなわれなくなるこ
となどが考えられている。

また、例えば正極活物質を上記のようにＬｉＭｎ２Ｑ４
を主体とする構成とした場合、サイクル特性は比較的良
好であるものの、二酸化マンガンを用いた場合に比べて
絶対容量が小さくなり、このため電池の放電容量自体が
かなり低下してしまうこともある。

この発明は、二酸化マンガンを主な正極活物質として用
いる場合において、容量が大きく且つサイクル特性の優
れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

く課題を躬決するための手段〉 この発明の非水電解液二次電池は、リチウムやリチウム
合金を負極活物質としまた二酸化マンガンに、Ｌａ、Ａ
ｌｌ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｅｒ。

Ｍｇから選ばれた少なくとも１種の元素を含んでなる正
極活物質を用いることを要旨とする。

上記の正極活物質は、例えば、Ｌａ、Ａｌ。

Ｃｅ、Ｓｅ、Ｅｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種の
元素の化合物（酸化物、水酸化物、塩など）のを、二酸
化マンガンとともに熱処理して得ることができる。

この熱処理の温度は２５０〜４５０℃が好ましい。

２５０℃より低い場合には性能向上の度合が小さい。こ
れは、熱処理温度が２５０℃より低いと以下に説明する
ような複合酸化物が形成されたりあるいはドーピングが
行われるための反応が十分には行われず、また二酸化マ
ンガンからの水分除去が不十分になることが原因と考え
られる。

一方、熱処理温度が４５０℃より高いと、二酸化マンガ
ンの活性度が低下して電池の性能低下を招く虞がある。

上記熱処理としては、この他、高温高湿下でのオートク
レーブ処理や水溶液中でのマイクロ波加熱処理などを適
宜用いることもできる〇そして、上記のような熱処理に
よって、上記元素が二酸化マンガン中にマンガンとの複
酸化物（例えばＬａＭｎ０．やＭ　ｇ　ｂ　Ｍ　ｎ　Ｏ
ｓ　）として含有されたり、あるいは上記元素が二酸化
マンガン中にドーピングされた状態になると考えられる
。

即ち、上記熱処理により得られた正極活物質をＸ線回折
すると、原料である二酸化マンガンや上記化合物などの
ピークはあるが、新しいピークが明確にでてこない。し
かしながら、この得られた正極活物質を用いた電池の特
性（放電特性やサイクル特性）は、二酸化マンガンのも
のとは異なるしまた上記複酸化物のものでもなく、従っ
て、上記元素が二酸化マンガンに同等かの作用をしてい
ることは確かである。

本発明者の考察によれば、これは、正極活物質内に微量
でも上記のような複合酸化物が結晶の状態で形成されて
いること、及び／または、二酸化マンガン中に上記元素
がはいりこんで二酸化マンガン結晶の一部でＭｎが上記
元素に置換されていたり、二酸化マンガン中に上記元素
とＭｎと酸素とが部分的に結合した領域があること、つ
まり上記元素が二酸化マンガン中にドーピングされてい
る状態となっていることなどによるものと思われる。

一方、正極活物質中において、Ｍｎに対するＬａ、ＡＪ
、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｅｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種
の元素の添加ｆｆｉ（Ｍｎ／Ｌａ、ＡＪ、Ｃｅ、Ｓｅ、
Ｅｒ、Ｍｇ）は、０．０５〜０．２５程度が好適であり
、これにより電池の放電容量が高く且つサイクル性が良
好となることが確認されている。

尚、二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガン、化
学二酸化マンガンなどを用いることができる。

く作用〉 上記元素がトンネル構造を形成しているとされる二酸化
マンガンの結晶構造に作用して以下の■、■のような影
響を与える結果、電池の性能向上が図れるものと推測さ
れる。

■リチウムイオンの拡散経路が広がって充放電における
リチウムイオンのスムーズな移動が可能になるため、電
池の放電容量及びサイクル性が良好になる。

■二酸化マンガンの結晶構造が強固となり、充放電に伴
う二酸化マンガンの膨脂、収縮に対する抵抗力が高まっ
て廂れ難くなり、電池のサイクル性が向上する。

〈実施例〉 以下に実施例を説明する。

実施例１ 比較品とのサイクル性の比較 電解二酸化マンガン１モルと酸化ランタンＬ　ａ、　０
．０．１５モルとを混合し、またこの混合物を温度３０
０〜４５０℃で１０時間焼成を行ない正極活物質を得た
。

この正極活物質８重量部に黒鉛１重量部、　ＰＴＦＣ粉
末１重量部を混合したものを円盤状に加圧成形し、直径
１５＋ｍ、厚さ０．６Ｉ１ｍの正極合剤を作製した。

そして第１図のように、上記で得た正極合剤１の上面に
、多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２
を介して、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする
負極３を重ね合せ、またプロピレンカーボネイトとジメ
トキシエタンとを容量比１：１で混合した有機溶媒中に
ＬｉＣρ０４を１　　ｓｏｌ／ｊ！溶解したものを電解
波として用い、更に以上の発電要素を、電池伯４と端子
板５をそれらの周縁部に介在させた絶縁ガスケット６を
挟持させてなる電池ケース内に収納して、直径２０ｍ＋
＊、厚さ　１．８ｍｍのコイン形リチウム二次電池（本
発明品１）を作製した。

一方、電解二酸化マンガンに水酸化リチウムＬｉＯＨを
二酸化マンガン１モルに対して０．５モル混合したもの
を４００℃で熱処理し、こうして得たものを正極活物質
とした以外は本発明品１と同様にして、直径２０ｓｎ、
厚さ　１．Ｂ＋ｓｍのコイン形リチウム二次電池（比較
品）を作製した。

これらの電池を、２■＾の電流で電池電圧２．２Ｖまで
放電し、また１■＾の電流で電池電圧３．５Ｖまで充電
するという条件で充放電サイクルを繰返した。

本発明品１の初度の放電容量を１とした防の各サイクル
における各電池の放電容量を、容量比（そのサイクルの
放電容量／本発明品１の初度の放電容量１）として第２
図（＾〉に示した。

ランタンの添加量の検討 二酸化マンガンと酸化ランタンとの混合モル比を適宜調
整してマンガンに対するランタンの添加量（Ｌａ／Ｍｎ
）を０〜０．２５の範囲で種々変え、またこれらを温度
４００℃で１０時間熱処理したものを正極活物質とした
他は本発明品１と同じコイン形リチウム二次電池を種々
作製した。

これらの電池について、上記と同じ条件で充放電サイク
ルを行った時の容量変化比（第　１００サイクルロの放
電容量／第１Ｏサイクル目の放電容量）、並びに、正極
活物質に電解二酸化マンガンを小独で用いた以外は同一
構成のコイン形すチウムー次電池の放電容量を１とした
時の、これら電池の第　１００サイクルにおける容量比
（各電池の第　１００サイクル目の放電容量／コイン形
すチウムー次電池の放電容量）をそれぞれ調べた。

これらの結果は第２図（Ｂ）の通りで、ランタンの添加
量を０．０５〜０．２５の範囲とすればサイクルでの容
量低下が少なく且つ容量の高い電池とすることができる
。尚、図において実線は容量変化比を、また点線は容量
比をそれぞれ示す。

熱処理温度の検討 マンガンに対するランタンの添加Ｉｎ（Ｌａ／Ｍ　ｎ　
）が０．１５となるように二酸化マンガンと酸化ランタ
ンとの混合モル比を調整し、また熱処理温度を２００〜
５００℃の範囲で種々変えて得たものを正極活物質とし
た他は本発明品１と同様なコイン形リチウム二次電池を
種々作製した。

これらの電池について、上記と同じ条件で充放電サイク
ルを行った時の容量変化比（第１００サイクル目のｈｋ
電電容量第１Ｏサイクルロの放電容量）をそれぞれ調べ
た。

結果は第２図（Ｃ）の通りで、この結果より熱処理温度
を２５０〜４５０℃程度とすればサイクルでの容量低下
を少なく抑えることができる。

他の実施例 電解二酸化マンガン１モルに対し水酸化ランタンＬａ（
ＯＨ）ｔを０．５モル混合した物を温度４００℃で７２
時間熱処理を行なって得たものを正極活物質とした他は
本発明品１と同様なコイン形リチウム二次電池を作製し
、またこの電池を上記と同様な条件で充放電させ、第２
０サイクル［１の放電容量を調べた所、本発明品１の第
２０サイクル目の放電容量を１００とした場合、放電容
量は　１０３であった。

電解二酸化マンガン１モルに対し炭酸ランタンＬａ２　
（ＣＯ３）３　・８Ｈ２０を０．１モル混合した物を温
度４００℃で７２時間熱処理を行なって得たものを正極
活物質とした他は本発明品１と同様なコイン形リチウム
二次電池を作製し、またこの電池を上記と同様な条件で
充放電させ、第２０サイクルロの放電容量を調べた所、
本発明品１の第２０サイクル目の放電容量を１００とし
た場合、放電容量は１１０であった。

実施例２ 比較品とのサイクル性の比較 電解二酸化マンガン１モルと酸化アルミニウムＡＮ　２
０＊　０．１５モルとを混合し、またこの混合物を温度
３００〜４５０℃で１０時間焼成を行なって得た正極活
物質を用いた他は本発明品１と同様にして、コイン形リ
チウム二次電池（本発明品２）を作製した。

この本発明品２と前記比較品とを上記と同じ条件で充放
電させた。本発明品２の初度の放電容量を１とした侍の
各サイクルにおけるこれらの電池の放電容量を、容量比
（そのサイクルの放電容量／本発明品２の初度の放電容
量）として第３図（＾〉に示した。

二酸化マンガンと酸化アルミニウムとの混合モル比を適
宜調整してマンガンに対するアルミニウムの添加１１（
ＡｆＩ／Ｍｎ）を０〜０．２５の範囲で種々変え、また
これらを温度４００℃で１０時間熱処理したものを正極
活物質とした以外は本発明品２と同様なコイン形リチウ
ム二次電池をそれぞれ作製した。

これらの電池を上記と同じ条件で充放電させた時の容量
変化比（第１００サイクル目の放電容量／第１Ｏサイク
ルロの放電容量）、並びに前記コイン形すチウムー次電
池の放電容量を１とした時のこれらの電池の第　１００
サイクルにおける容量比（各電池の第１００サイクルロ
の放電容量／コイン形すチウムー次電池の放電容量）を
それぞれ調べた。

これらの結果は第３図（Ｂ）の通りで、ランタンの添加
量を０．０５〜０．２５の範囲とすればサイクルでの容
量低下が少なく且つ容量の高い電池とすることができる
。図において実線は容量変化比を、また点線は容量比を
それぞれ示す。

熱処理温度の検討 マンガンに対するアルミニウムの添加量（Ａｊ？／Ｍｎ
）が０．１５となるように二酸化マンガンと酸化アルミ
ニウムとの混合モル比を調整し、また熱処理温度を２０
０〜５００℃の範囲で種々変えたものを正極活物質とし
た以外は本発明品２と同様なコイン形リチウム二次電池
をそれぞれ作製した。

これらの電池について、上記と同じ条件で充放電サイク
ルを行った時の容量変化比（第１００サイクルロの放電
容量／第１Ｏサイクル１」の放電容量）をそれぞれ調べ
た。

結果は第３図（Ｃ）の通りで、この結果より熱処理温度
を２５０〜４５０℃程度とすればサイクルでの容量低下
を少なく抑えることができる。

他の実施例 電解二酸化マンガン１モルに対して水酸化アルミニウム
Ａｌ　　（ＯＨ）ｓを０．１５モル混合した物を温度４
００℃で４８時間熱処理を行なって得たものを正極活物
質とした他は本発明品２と同様なコイン形リチウム二次
電池を作製し、またこの電池を上記と同様な条件で充放
電させ、第２０サイクルロの放電容量を調べた所、本発
明品２の第２０サイクルロの放電容量を１００とした場
合、放電容量は　１０５であった。

実施例３ 比較品とのサイクル性の比較 電解二酸化マンガン１モルと酸化セリウムＣｅＯ２０，
１モルとを混合し、またこの混合物を温度３００〜４５
０℃で１０時間焼成を行なって得た正極活物質を用いた
他は上記本発明品１と同様にして、コイン形リチウム二
次電池（本発明品３）を作製した。

この本発明品３と前記比較品とを上記と同じ条件で充放
電させた。本発明品３の初度のｈｒｔｍ容量を１とした
時の各サイクルにおける各電池の放電容量を、容量比（
そのサイクルの放電容量／本発明品３の初度の放電容ｆ
ｆ１）として第４図（Ａ）に示した。

二酸化マンガンと酸化セリウムとの混合モル比を適宜調
整してマンガンに対するセリウムの添加Ｊｌ　（Ｃｅ　
／　Ｍ　ｎ　）をＯ〜０．２５の範囲で種々変え、また
これらを温度４００℃で１０時間熱処理したものを正極
活物質とした以外は本発明品３と同様なコイン形リチウ
ム二次電池をそれぞれ作製した。

これらの電池を上記と同じ条件で充放電させた時の容量
変化比（第１００サイクルロの放電容ｆｆｉ／第１Ｏサ
イクルロの放電容Ｉｔ）、並びに上記コイン形すチウム
ー次電池の放電容量を１とした時のこれら電池の第　１
００サイクルにおける容量比（各電池の第　１００サイ
クルロの放電容量／コイン形すチウムー次電池の放電容
量）をそれぞれ調べた。

これらの結果は第４図（Ｂ）の通りで、セリウムの添加
量を０．０５〜０．２５の範囲とすればサイクルでの容
量低下が少なく且つ容量の高い電池とすることができる
。尚、図において実線は容量変化比を、また点線は容量
比をそれぞれ示す。

熱処理温度の検討 マンガンに対するセリウムの添加ＩＩ（Ｃｅ／Ｍ　ｎ　
）が０．１となるように二酸化マンガンと酸化セリウム
との混合モル比を調整し、また熱処理温度を２００〜５
００℃の範囲でいろいろ変えたものを正極活物質とした
他は本発明品３と同様なコイン形リチウム二次電池を種
々作製した。

これらの電池について、上記と同じ条件で充放電サイク
ルを行った時の容量変化比（第　１００サイクル目の放
電容量／第１０サイクルロの放電容１３ｋ）をそれぞれ
調べた。

結果は第４図（Ｃ）の通りで、この結果より熱処理温度
を２５０〜４５０＠Ｃ程度とすればサイクルでの容量低
下を少なく抑えることができる。

他の実施例 電解二酸化マンガン１モルに対して炭酸セリウムＣｅ　
（ＣＯｉ　）　３　”　５Ｈ２０を０．１モル混合した
物を温度４００℃で７２時間熱処理を行なって得たもの
を正極活物質とした他は本発明品３と同様なコイン形リ
チウム二次電池を作製し、またこの電池を上記と同様な
条件で充放電させ、第２０サイクル目の放電容量を調べ
た所、本発明品３の第２０サイクルロの放電容量を１０
０とした場合、放電容量は９７であった。

電解二酸化マンガン１モルに対して水酸化セリウムＣｅ
　（ＯＨ）３を（１，１モル混合した物を温度４００℃
で７２時間熱処理を行なって得たものを正極活物質とし
た他は本発明品３と同様なコイン形リチウム二次電池を
作製し、またこの電池を上記と同様な条件で充放電させ
、第２０サイクルロの放電容量を調べた所、本発明品２
の第２０サイクルロの放電容量を　１００とした場合、
放電容量は　１０７であった。

実施例４ 比較品とのサイクル性の比較 電解二酸化マンガン１モルと酸化セレンＳ　ｅ　０２０
．１５モルとを混合し、またこの混合物を温度３００〜
４５０℃で１０時間焼成を行なって得た正極活物質を用
いた他は上記本発明品１と同様にして、コイン形リチウ
ム二次電池（木発門品４）を作製した。

この本発明品４と前記比較品とを上記と同じ条件で充放
電させた。本発明品４の初度の放電容量を１とした時の
サイクルにおける各電池の放電容量を、容量比（そのサ
イクルの放電容量／本発明品４の初度の放電容量ｌ）と
して第５図（Ａ）に示した。

セレンの添加量の検討 二酸化マンガンと酸化セレンとの混合モル比を適宜調整
してマンガンに対するセレンの添加ｆｆｉ　（Ｓ　ｅ／
Ｍｎ）を０〜０．２５の範囲で種々変え、またこれらを
温度４００℃で１０時間熱処理したものを正極活物質と
した他は本発明品４と同（、ｌなコイン形リチウム二次
電池を種々作製した。

これらの電池を上記と同じ条件で充放電させた時の容量
変化比（第１００サイクル目の放電容量／第１Ｏサイク
ル目の放電容量）、並びに上記コイン形すチウムー次ｒ
ｒＫ池の放電容量を１とした時のこれら電池の第　１０
０サイクルにおける容量比（各電池の第１００サイクル
ロの放電容量／コイン形すチウムー次電池の放電容量）
をそれぞれ調べた。

これらの結果は第５図（Ｂ）の通りで、セレンの添加量
を０．０５〜０．２５の範囲とすればサイクルでの容量
低下が少なく且つ容量の高い電池とすることができる。

尚、図において実線は容量変化比を、また点線は容量比
をそれぞれ示す。

熱処理温度の検討 マンガンに対するセレンの添加Ｅｔ（Ｓｅ／Ｍ　ｎ　）
が０．１５となるように二酸化マンガンと酸化セレンと
の混合モル比を調整し、また熱処理温度を２００〜５０
０℃の範囲で種々変えたものを正極活物質とした他は本
発明品４と同様なコイン形リチウム二次電池をそれぞれ
作製した。尚、熱処理温度が３５０℃以上の条件では二
酸化マンガン中のセレンの含有率は５重量％以下であっ
た。

これらの電池について、上記と同じ条件で充放電サイク
ルを行った時の容量変化比（第　ｌＯＯサイクルロの放
電容量／第１０サイクル目の放電容量）をそれぞれ調べ
た。

結果は第５図（Ｃ）の通りで、この結果より熱処理温度
を２５０〜４５０℃とすればサイクルでの容量低下を少
なく抑えることができる。

他の実施例 電力ｑ二酸化マンガン３０ｇとＨ２Ｓ　ｅ　０４１０ｇ
を水２０ｍ１に溶解した溶液を混合し、また温度６０℃
で水分除去を行った後、温度４００℃で１０特開熱処理
を行なって得たものを正極活物質とした他は本発明品４
と同様なコイン形リチウム二次電池を作製し、またこの
電池を上記と同様な条件で充放電させ、第２０サイクル
ロの放電容量を調べた所、本発明品４の第２０サイクル
ｌ」の放電容量を１口０とした場合、放電容量は１１ｇ
であった。

実施例５ 比較品とのサイクル性の比較 電解二酸化マンガン１モルと酸化エルビウムＥ　ｒ　２
０．０．１５モルとを混合し、またこの混合物を温度３
００〜４５０℃で１０時間焼成を行なって得た正極活物
質を用いた他は上記本発明品１と同様にして、コイン形
リチウム二次電池（本発明品５）を作製した。

この本発明品５と前記比較品とを上記と同し条件で充放
電させた。本発明品５の初度のｈｋ電電量量ｌとした時
の各サイクルにおける各電池の放電容量を、容量比（そ
のサイクルの放電容量／本発明品５の初度の放電室ｆｆ
１）として第６図（＾〉に示した。

エルビウムの添加量の検討 二酸化マンガンと酸化エルビウムとの混合モル比を適宜
調整してマンガンに対するエルビウムの添加ｆｆｉ　（
Ｅ　ｒ　／　Ｍ　ｎ　）を０〜０．２５の範囲で種々変
え、またこれらを温度４００℃で１０時間熱処理したも
のを正極活物質とした以外は本発明品５と同様なコイン
形リチウム二次電池をそれぞれ作製した。

これらの電池を上記と同し条件で充放電させた時の容量
変化比（第１００サイクル目の放電容量／第１０サイク
ルロの放電容量）、並びに上記コイン形すチウムー次電
池の放電容量を１とした時のこれら電池の第　１００サ
イクルにおける容量比（各電池の第１００サイクル目の
放電容量／コイン形すチウムー次電池の放電容量）をそ
れぞれ調べた。

これらの結果は第６図（［３）の通りで、エルビウムの
添加量を０．０５〜０．２５の範囲とすればサイクルで
の容量低下が少なく且つ容量の高い電池とすることがで
きる。尚、図において実線は容量変化比を、また点線は
容量比をそれぞれ示す。

熱処理温度の検討 マンガンに対するエルビウムの添加ｆｆ１（Ｓｅ／　Ｍ
　ｎ　）が０．２となるように二酸化マンガンと酸化エ
ルビウムとの混合モル比を調整し、また熱処理温度を２
００〜５００℃の範囲で種々変えたものを正極活物質と
した以外は本発明品５と同様なコイン形リチウム二次電
池をそれぞれ作製した。

これらの電池について、上記と同じ条件で充放電サイク
ルを行った時の容量変化比（第１００サイクル目の放電
容量／第１Ｏサイクルロの放電容量）をそれぞれ調べた
。

結果は第６図（ｅ）の通りで、この結果より熱処理温度
を２５０〜４５０℃程度とすればサイクルでの容量低下
を少なく抑えることができる。

他の実施例 電解二酸化マンガン１モルと硝酸エルビウムＥ　ｒ　（
ＮＯ３）　、’　５８２　ｏａｔｇを水１００　ｍｌに
溶ＨＬ、た溶液を５０ｍ１づつ２回に分けて混合し、ま
た温度７０℃で乾燥して水分除去を行った後、温度４０
０℃で７２時間熱処理を行なって得たものを正極活物質
とした他は本発明品５と同様なコイン形リチウム二次電
池を作製し、またこの電池を上記と同様な条件で充放電
させ、第２０サイクル「１の放電容量を調べた所、本発
明品５の第２０サイクルロの放電容量を１００とした場
合、放電容量は　１１５てあった。

電力ｑ二酸化マンガン３０ｇと炭酸エルビウムＥ　ｒ　
２　　（Ｃ０３）　ｉ　ｌｅｇを混合し、また温度４０
０℃で７２時間熱処理を行なって得たものを正極活物質
とした他は本発明品５と同様なコイン形リチウム二次電
池を作製し、またこの電池を上記と同様な条件で充放電
させ、第２０サイクル１１の放電容量を調べた所、本発
明品５の第２０サイクルロの放電容量を１００とした場
合、放電容量は　１０３であった。

実施例６ 比較品とのサイクル性の比較 電解二酸化マンガン１モルと酸化マグネシウムＭｇ０Ｏ
，１５モルとを混合し、またこの混合物を温度３００〜
４５０℃で１０時間焼成を行なって得た正極活物質を用
いた他は上記本発明品１と同様にして、コイン形リチウ
ム二次電池（本発明品６）を作製した。

この本発明品６と前記比較品とを上記と同じ条件で充放
電させた。本発四品６の初度のｈＩｉ、電容量を１とし
た峙の各サイクルにおける各電池の放電容量を、容量比
（そのサイクルの放電容量／本発明品６の初度の放電容
Ｊｌ）として第７図（Ａ）に示した。

マグネシウムの添加量の検討 二酸化マンガンと酸化マグネシウムとの混合モル比を適
宜調整してマンガンに対するマグネシウムの添加量（Ｍ
　ｇ　／　Ｍ　ｎ　）を０〜０．２５の範囲で種々変え
、またこれらを温度４００℃で１０時間熱処理したもの
を正極活物質とした以外は本発明品６と同様なコイン形
リチウム二次電池をそれぞれ作製した。

これらの電池を上記と同じ条件で充放電させた時の容量
変化比（第１００サイクルロの放電容量／第１Ｏサイク
ルロの放電容量）、並びに上記コイン形すチウムー次電
池の放電容量を１とした時のこれら電池の第　１００サ
イクルにおける容量比（各電池の第　１００サイクルロ
の放電容量／コイン形すチウムー次電池の放電容量）を
それぞれ調べた。

これらの結果は第７図（１１）の通りで、エルビウムの
添加量を０．０５〜０．２５の範囲とすればサイクルで
の容量低下が少なく且つ容量の高いｒｒｌｏｔｈとする
ことができる。図において実線は容量変化比を、また点
線は容量比をそれぞれ示す。

熱処理温度の検討 マンガンに対するマグネシウムの添加量（Ｍ　ｇ　／　
Ｍ　ｎ　）が０．１５となるように二酸化マンガンと酸
化マグネシウムとの混合モル比を調整し、また熱処理温
度を２００〜５００℃の範囲で種々変えたものを正極活
物質とした以外は本発明品６と同様なコイン形リチウム
二次電池をそれぞれ作製した。

これらの電池について、上記と同じ条件で充放電サイク
ルを行った時の容量変化比（第　１００サイクル目の放
電容量／第１Ｏサイクルロの放電容量）をそれぞれ調べ
た。

結果は第７図（Ｃ）の通りで、この結果より熱処理温度
を２５０〜４５０℃とすればサイクルにおける容量低下
を少なく抑えることができる。

他の実施例 電解二酸化マンガン１モルに対し水酸化マグネシウムＭ
ｇ（ＯＨ）ｚを０．２５モル混合した物を温度４００℃
で７２峙間熱処理を行なって得たものを正極活物質とし
た他は本発明品６と同様なコイン形リチウム二次電池を
作製し、またこの電池を上記と同様な条件で充放電させ
、第２０サイクルロの放電容量を調べた所、本発明品６
の第２０サイクルロの放電容量を　１００とした場合、
放電容量は　１０１であった。

電解二酸化マンガン１モルに対し炭酸マグネシウムＭｇ
Ｃ０，を０．２５モル混合した物を温度４００℃で７２
時間熱処理を行なって得たものを正極活物質とした他は
本発明品６と同様なコイン形リチウム二次電池を作製し
、またこの電池を上記と同様な条件で充放電させ、第２
０サイクル［１の放電容量を調べた所、本発明品６の第
２０サイクルロの放電容量を１００とした場合、放電容
量は９８であった。

電力ｌに酸化マンガン３０ｇと硝酸マグネシウムＭｇ　
（ＮＯ３）３　　・６Ｈ２０２２ｇを水６０ｍ１に溶解
した溶液を２回に分けて浸漬−温度７０℃で乾燥して水
分除去を行った後、温度４００℃で４８時間熱処理を行
なって得たものを正極活物質とした他は本発明品６と同
様なコイン形リチウム二次電池を作製し、またこの電池
を上記と同様な条件で充放電させ、第２０サイクル目の
放電容量を調べた所、本発明品６の第２０サイクルロの
放電容量を１００とした場合、放電容量は１０５であっ
た。

以上はＬａ、Ａｌｌ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｅｒ、Ｍｇなどの元
素を単体で用いた例であるが、これらの元素を２Ｆ！以
上組会わせて用いても良いこともでき、同様な効果が得
られる。

〈発明の効果〉 以上のようにこの発明によれば、二酸化マンガンを主な
正極活物質とするものであって、サイクル特性が良好で
ｎつ容量が大きな非水型角／／液二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の断面図、第２図（Ａ）。 第３図（Ａ〉、第４図（＾）、第５図（＾）、第６図（
＾）、第７図（＾）は実施例の電池と比較電池のサイク
ル特性を示したグラフ、第２図（Ｂ）、第３図（Ｂ）、
第４図（ｎ）、第５図（Ｂ）、第６図（Ｂ）、第７図（
Ｂ）は正極における各元素の添加量と容量変化比並びに
容量比の関係を示したグラフ、第２図（Ｃ）、第３図（
Ｃ）、第４図（Ｃ）。 第５図（Ｃ）、第６図（Ｃ）、第７図（Ｃ）は正極活物
質の処理温度と容量変化比の関係を示したグラフである
。 １・・・正極合剤、３・・・負極、４・・・電池ｆｌｉ
、５・・・端子板。 特許出廓人 富士電気化学株式会社 代 理 人 尾 股 １丁 雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムやリチウム合金を負極活物質としまた二酸
   化マンガン中にＬａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｅｒ、Ｍｇか
   ら選ばれた少なくとも１種の元素を含んでなる正極活物
   質を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。 ２、リチウムやリチウム合金を負極活物質としまた二酸
   化マンガンが主成分で且つマンガンとＬａ、Ａｌ、Ｃｅ
   、Ｓｅ、Ｅｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種の元素
   との複酸化物を含んでなる正極活物質を用いることを特
   徴とする非水電解液二次電池。 ３、リチウムやリチウム合金を負極活物質とし、また二
   酸化マンガン中にＬａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｅｒ、Ｍｇ
   から選ばれた少なくとも１種の元素がドーピングされて
   なる正極活物質を用いることを特徴とする非水電解液二
   次電池。 ４、リチウムやリチウム合金を負極活物質とし、また二
   酸化マンガンと、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｅｒ、Ｍｇ
   から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物を２５０〜
   ４５０℃で熱処理してなる正極活物質を用いることを特
   徴とする非水電解液二次電池。