JPH0367735B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0367735B2 JPH0367735B2 JP58047583A JP4758383A JPH0367735B2 JP H0367735 B2 JPH0367735 B2 JP H0367735B2 JP 58047583 A JP58047583 A JP 58047583A JP 4758383 A JP4758383 A JP 4758383A JP H0367735 B2 JPH0367735 B2 JP H0367735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gelatin
- parts
- microcapsules
- cmc
- thermally expandable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
- B01J13/22—Coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐溶剤性、特に耐極性有機溶剤性を有
する熱膨張性マイクロカプセルに関する。
する熱膨張性マイクロカプセルに関する。
熱可塑性重合体の殻で揮発性の液体をマイクロ
カプセル化した熱膨張性の微少球はすでに知られ
ている。例えば特公昭42−26524号公報には揮発
性の液体の存在下に重合性不飽和結合を有するモ
ノマーを重合させ重合と同時に重合体の内部に揮
発性液体を包み込んだ熱膨張性マイクロカプセル
が記載されている。
カプセル化した熱膨張性の微少球はすでに知られ
ている。例えば特公昭42−26524号公報には揮発
性の液体の存在下に重合性不飽和結合を有するモ
ノマーを重合させ重合と同時に重合体の内部に揮
発性液体を包み込んだ熱膨張性マイクロカプセル
が記載されている。
しかしこの熱膨張性マイクロカプセルは極性の
強い溶剤、例えばメタノール、エタノール、酢酸
エチルエステル、メチルエチルケトン等で重合体
殻が膨潤しカプセル内の液体が揮散するためこの
ような溶剤の存在下では熱膨張性マイクロカプセ
ルとしての機能が得られず使用することが不可能
とされていた。
強い溶剤、例えばメタノール、エタノール、酢酸
エチルエステル、メチルエチルケトン等で重合体
殻が膨潤しカプセル内の液体が揮散するためこの
ような溶剤の存在下では熱膨張性マイクロカプセ
ルとしての機能が得られず使用することが不可能
とされていた。
この様な欠点を解消するために殻を構成する重
合体不飽和結合を有するモノマーとしてアクリロ
ニトリルを80重量％以上使用する方法が試みられ
たがこの方法では耐溶剤性に若干の向上が認めら
れたが熱膨張率が小さくなり膨張に要する温度が
150〜160℃と高くなるためエネルギーを多く必要
とするなど欠点が多く、かつ目的とする十分に耐
溶剤性を有する熱膨張性マイクロカプセルは得ら
れなかつた。
合体不飽和結合を有するモノマーとしてアクリロ
ニトリルを80重量％以上使用する方法が試みられ
たがこの方法では耐溶剤性に若干の向上が認めら
れたが熱膨張率が小さくなり膨張に要する温度が
150〜160℃と高くなるためエネルギーを多く必要
とするなど欠点が多く、かつ目的とする十分に耐
溶剤性を有する熱膨張性マイクロカプセルは得ら
れなかつた。
本発明はこれら従来の熱膨張性マイクロカプセ
ルの欠点をなくし十分な耐溶剤性を有しかつ十分
な熱膨張性を有する熱膨張性マイクロカプセルを
提供するものである。
ルの欠点をなくし十分な耐溶剤性を有しかつ十分
な熱膨張性を有する熱膨張性マイクロカプセルを
提供するものである。
即ち本発明は中心部に揮発性液体、その外部に
該揮発性液体の気化温度以上の温度で軟化する熱
可塑性重合体の層（以上の構成を有するマイクロ
カプセルを以下芯カプセルと言う）および最外層
にゼラチンを主剤とする被覆層を有する耐溶剤性
熱膨張性マイクロカプセルに関する。
該揮発性液体の気化温度以上の温度で軟化する熱
可塑性重合体の層（以上の構成を有するマイクロ
カプセルを以下芯カプセルと言う）および最外層
にゼラチンを主剤とする被覆層を有する耐溶剤性
熱膨張性マイクロカプセルに関する。
本発明の芯カプセルをゼラチンで表面コートし
た耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル（以下２重
カプセルと略記する）は芯カプセルに比べて熱膨
張率がゼラチンの影響で低下する。熱膨張率だけ
を見れば芯カプセルを被覆するゼラチンの量を少
なくすれば良いが少なくすれば十分な耐溶剤性が
得られない。又、耐溶剤性だけを見れば芯カプセ
ルを被覆するゼラチンの量を多くすれば良いが多
くすれば十分な熱膨張率が得られない。芯カプセ
ルを表面コートするゼラチンの量は得られる２重
カプセル全乾燥重量の１〜30％であることが好適
で特に５〜20％であることがより好適である。ゼ
ラチン量が１％未満では十分な耐溶剤性が得られ
ず又30％を越えると耐溶剤性は良好であるが熱膨
張率が著しく減少する。
た耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル（以下２重
カプセルと略記する）は芯カプセルに比べて熱膨
張率がゼラチンの影響で低下する。熱膨張率だけ
を見れば芯カプセルを被覆するゼラチンの量を少
なくすれば良いが少なくすれば十分な耐溶剤性が
得られない。又、耐溶剤性だけを見れば芯カプセ
ルを被覆するゼラチンの量を多くすれば良いが多
くすれば十分な熱膨張率が得られない。芯カプセ
ルを表面コートするゼラチンの量は得られる２重
カプセル全乾燥重量の１〜30％であることが好適
で特に５〜20％であることがより好適である。ゼ
ラチン量が１％未満では十分な耐溶剤性が得られ
ず又30％を越えると耐溶剤性は良好であるが熱膨
張率が著しく減少する。
芯カプセルは２重カプセル化後における熱膨張
率の低下を補うことができる高い熱膨張率を有す
るものが好ましい。
率の低下を補うことができる高い熱膨張率を有す
るものが好ましい。
本発明において芯カプセルは前記特公昭42−
26524号公報に記載の揮発性液体を該揮発性液体
の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合体
で被覆する方法で得るがその揮発性液体はプロパ
ン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸
点炭化水素であり、フロロトリクロロメタン、ジ
フロロクロロブロムメタン、テトラフロロジブロ
ムエタン等の低沸点有機ハロゲン化合物類であ
り、又低沸点炭化水素と低沸点有機ハロゲン化合
物を併用することもできるが特に好ましくは芯カ
プセルの熱膨張率を高くすることができ生産の容
易さからイソブタン、ブタン、ヘキサンが良い。
そして芯カプセルに対する揮発性液体の含有量は
３〜50％が好ましく高い熱膨張率を得るには、５
〜30％が特に好ましい。
26524号公報に記載の揮発性液体を該揮発性液体
の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合体
で被覆する方法で得るがその揮発性液体はプロパ
ン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸
点炭化水素であり、フロロトリクロロメタン、ジ
フロロクロロブロムメタン、テトラフロロジブロ
ムエタン等の低沸点有機ハロゲン化合物類であ
り、又低沸点炭化水素と低沸点有機ハロゲン化合
物を併用することもできるが特に好ましくは芯カ
プセルの熱膨張率を高くすることができ生産の容
易さからイソブタン、ブタン、ヘキサンが良い。
そして芯カプセルに対する揮発性液体の含有量は
３〜50％が好ましく高い熱膨張率を得るには、５
〜30％が特に好ましい。
揮発性液体を被覆するのに用いる熱可塑性樹脂
は前記特公昭42−26524号公報に例示の重合体不
飽和結合を有するモノマーを選択し重合反応によ
つて得られるいずれの樹脂も用いられるが高い熱
膨張率を得るには塩化ビニリデン−アクリロニト
リル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−アク
リル酸メチル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル、アクリル酸エチル、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル−メタクリル酸メチル、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル−酢酸ビニル、塩化ビニリ
デン−メタクリル酸メチル、アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂が特に好ましい。
は前記特公昭42−26524号公報に例示の重合体不
飽和結合を有するモノマーを選択し重合反応によ
つて得られるいずれの樹脂も用いられるが高い熱
膨張率を得るには塩化ビニリデン−アクリロニト
リル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−アク
リル酸メチル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル、アクリル酸エチル、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル−メタクリル酸メチル、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル−酢酸ビニル、塩化ビニリ
デン−メタクリル酸メチル、アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂が特に好ましい。
芯カプセルの粒径は重合反応前の水相への油相
の分散工程で0.1〜200μｍで任意に調製できるが
高い熱膨張率を得るには１〜50μｍにするのが特
に好ましい。又50μｍ以上の粒径では２重カプセ
ル化後のゼラチン被覆層が不均一になりやすく耐
溶剤性に劣ることが実験で認められておりこのこ
とらも芯カプセルは１〜50μｍにするのが特に好
ましい。
の分散工程で0.1〜200μｍで任意に調製できるが
高い熱膨張率を得るには１〜50μｍにするのが特
に好ましい。又50μｍ以上の粒径では２重カプセ
ル化後のゼラチン被覆層が不均一になりやすく耐
溶剤性に劣ることが実験で認められておりこのこ
とらも芯カプセルは１〜50μｍにするのが特に好
ましい。
以上の内容により得られた芯カプセルはゼラチ
ンによつて容易に外殻を形成し、しかも相乗的に
作用して揮発性液体の経時的な散逸を抑止し、ま
たマイクロカプセルの熱膨張温度に悪い影響を与
えない。
ンによつて容易に外殻を形成し、しかも相乗的に
作用して揮発性液体の経時的な散逸を抑止し、ま
たマイクロカプセルの熱膨張温度に悪い影響を与
えない。
本発明においては上記芯カプセルをゼラチンを
主剤とする被覆剤で被覆する。
主剤とする被覆剤で被覆する。
ゼラチンによる被覆方法は特に限定的ではない
がマイクロカプセル化に良く用いられる方法の高
分子溶液からその高分子に富んだ相が分離する現
象、すなわちコアセルベーシヨン法等で行なえば
良い。
がマイクロカプセル化に良く用いられる方法の高
分子溶液からその高分子に富んだ相が分離する現
象、すなわちコアセルベーシヨン法等で行なえば
良い。
ゼラチンを用いるコアセルベーシヨン法は芯カ
プセルを分散したゼラチン水溶液に硫酸ナトリウ
ムやエタノールを添加して行う単純コアセルベー
シヨンと芯カプセルを分散したゼラチン水溶液に
アラビアゴムやカルボキシメチルセルロース（以
下CMCと略記する）などの高分子アニオン水溶
液を添加しPHをコントロールして行う複合コアセ
ルベーシヨンが有りどちらかを用いても良いが本
発明においては工業的に有利な後者の複合コアセ
ルベーシヨン法にて芯カプセルをゼラチンにて被
覆した。
プセルを分散したゼラチン水溶液に硫酸ナトリウ
ムやエタノールを添加して行う単純コアセルベー
シヨンと芯カプセルを分散したゼラチン水溶液に
アラビアゴムやカルボキシメチルセルロース（以
下CMCと略記する）などの高分子アニオン水溶
液を添加しPHをコントロールして行う複合コアセ
ルベーシヨンが有りどちらかを用いても良いが本
発明においては工業的に有利な後者の複合コアセ
ルベーシヨン法にて芯カプセルをゼラチンにて被
覆した。
その方法は高い熱膨張率を有する芯カプセルを
ゼラチン水溶液に分散し40〜50℃に保ちながら高
分子アニオン水溶液を添加し均一に混合する。高
分子アニオンは前述のアラビアゴム、CMCの他
にアルギン酸ナトリウム、カラゲナン、スチレン
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルベンゼンス
ルホン酸など多数のものが使用できる。本発明に
おいては品質的に安定なものが入手できコアセル
ベーシヨンの容易さから又、２重カプセルの単核
化が比較的容易なCMCを用いた。次いで40〜50
℃に保ちながら10％酢酸水溶液を滴下しPHをコン
トロールしコアセルベーシヨンを形成させた。PH
コントロールはコアセルベーシヨンにおいて最も
重要点であり、できた２重カプセルの用途上単核
が望まれることから慎重に行う必要がある。その
PH値はゼラチン：CMC＝１：0.5（重量比率）の
場合は4.5、ゼラチン：CMC＝１：0.25の場合に
は5.0であつた。次に反応系全体を５℃に冷却し
てゼラチン−CMCを芯カプセルの周囲に定着さ
せ、ホルマリンと水酸化ナトリウムでゼラチン膜
の硬化を行い徐々に50℃迄昇温しゼラチン膜硬化
の完結とCMCの水中溶出させ２重カプセルを作
成する。５℃から50℃迄の昇温中に芯カプセルの
周囲に定着したCMCが水中に溶出するが急に昇
温させた場合CMCの溶出温度が早くなりゼラチ
ン膜の不均一化につながり、できた２重カプセル
の耐溶剤性を悪くすることから徐々に行う必要が
有る。又、ゼラチンに対するCMCの使用量はこ
の溶出という現象から少なくすることが望まし
い。本発明での好ましいゼラチン：CMCの比率
は１：0.5〜１：0.1であつた。できた２重カプセ
ルはスプレードライヤーで又はイソペロピルアル
コールで洗浄して過乾燥して粉体として取り出
した。
ゼラチン水溶液に分散し40〜50℃に保ちながら高
分子アニオン水溶液を添加し均一に混合する。高
分子アニオンは前述のアラビアゴム、CMCの他
にアルギン酸ナトリウム、カラゲナン、スチレン
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルベンゼンス
ルホン酸など多数のものが使用できる。本発明に
おいては品質的に安定なものが入手できコアセル
ベーシヨンの容易さから又、２重カプセルの単核
化が比較的容易なCMCを用いた。次いで40〜50
℃に保ちながら10％酢酸水溶液を滴下しPHをコン
トロールしコアセルベーシヨンを形成させた。PH
コントロールはコアセルベーシヨンにおいて最も
重要点であり、できた２重カプセルの用途上単核
が望まれることから慎重に行う必要がある。その
PH値はゼラチン：CMC＝１：0.5（重量比率）の
場合は4.5、ゼラチン：CMC＝１：0.25の場合に
は5.0であつた。次に反応系全体を５℃に冷却し
てゼラチン−CMCを芯カプセルの周囲に定着さ
せ、ホルマリンと水酸化ナトリウムでゼラチン膜
の硬化を行い徐々に50℃迄昇温しゼラチン膜硬化
の完結とCMCの水中溶出させ２重カプセルを作
成する。５℃から50℃迄の昇温中に芯カプセルの
周囲に定着したCMCが水中に溶出するが急に昇
温させた場合CMCの溶出温度が早くなりゼラチ
ン膜の不均一化につながり、できた２重カプセル
の耐溶剤性を悪くすることから徐々に行う必要が
有る。又、ゼラチンに対するCMCの使用量はこ
の溶出という現象から少なくすることが望まし
い。本発明での好ましいゼラチン：CMCの比率
は１：0.5〜１：0.1であつた。できた２重カプセ
ルはスプレードライヤーで又はイソペロピルアル
コールで洗浄して過乾燥して粉体として取り出
した。
２重カプセルの形状は第１図で示すようにゼラ
チンカプセル特有の両端突起状でありゼラチンの
層厚はゼラチンの量が２重カプセル全乾燥重量の
10％であり芯カプセルの平均粒径が15μｍの場
合、突起部分厚は2μｍ、非突起部分厚は0.2μｍで
あつた。又２重カプセルの比重はゼラチン量が２
重カプセル全乾燥重量の10％であり、芯カプセル
の平均粒径が15μｍであり芯カプセルの比重が
1.13の場合1.14でありゼラチンで被覆された分が
比重として高くなつた。
チンカプセル特有の両端突起状でありゼラチンの
層厚はゼラチンの量が２重カプセル全乾燥重量の
10％であり芯カプセルの平均粒径が15μｍの場
合、突起部分厚は2μｍ、非突起部分厚は0.2μｍで
あつた。又２重カプセルの比重はゼラチン量が２
重カプセル全乾燥重量の10％であり、芯カプセル
の平均粒径が15μｍであり芯カプセルの比重が
1.13の場合1.14でありゼラチンで被覆された分が
比重として高くなつた。
本発明耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセルの模
式的断面図を第１図に示す。図中１は揮発性液
体、２は熱可塑性重合体、３はゼラチンの層を示
す。
式的断面図を第１図に示す。図中１は揮発性液
体、２は熱可塑性重合体、３はゼラチンの層を示
す。
本発明マイクロカプセルはメタノール、エタノ
ール、酢酸エチルエステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等ゼラチン
被覆を有さない従来の発泡性マイクロカプセルを
溶解もしくは膨潤させた極性有機溶剤に対しても
膨潤せず、またエポキシ樹脂の硬化剤として用い
られるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレ
ド酸、無水トリメリツト酸、無水ピロリメツト
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸などの極性の強い酸無水物にも膨潤しない。
そして加熱によつて容易に発泡するので従来不可
能だつた溶剤型インキ、溶剤型塗料、有機シーリ
ング材、樹脂またはモノマーへの配合が容易であ
り種々の用途に用いることができる。
ール、酢酸エチルエステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等ゼラチン
被覆を有さない従来の発泡性マイクロカプセルを
溶解もしくは膨潤させた極性有機溶剤に対しても
膨潤せず、またエポキシ樹脂の硬化剤として用い
られるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレ
ド酸、無水トリメリツト酸、無水ピロリメツト
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸などの極性の強い酸無水物にも膨潤しない。
そして加熱によつて容易に発泡するので従来不可
能だつた溶剤型インキ、溶剤型塗料、有機シーリ
ング材、樹脂またはモノマーへの配合が容易であ
り種々の用途に用いることができる。
以下本発明を実施例によつて説明する。
特にことわりのない限り、部および％は重量で
示す。
示す。
実施例 １
アクリロニトリル70部、塩化ビニリデン120部、
アクリル酸メチル10部、ジビニルベンゼン0.5部、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２部、
イソブタン35部からなる油相を作成した。
アクリル酸メチル10部、ジビニルベンゼン0.5部、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２部、
イソブタン35部からなる油相を作成した。
次いで脱イオン水400部、固形分20％のコロイ
ダルシリカ分散液90部、重クロム酸カリウム2.5
水溶液２部、ジエタノールアミンとアジピン酸の
縮合物50％水溶液1.5部を塩酸でPHを3.5に調製し
た水相を作成した。
ダルシリカ分散液90部、重クロム酸カリウム2.5
水溶液２部、ジエタノールアミンとアジピン酸の
縮合物50％水溶液1.5部を塩酸でPHを3.5に調製し
た水相を作成した。
続いて上記油相と水相を6000rpmで90秒ミキン
グして窒素置換した1.5の加圧重合反応機に仕
込み3.5〜4.5Kg／cm250℃で20時間反応した。
グして窒素置換した1.5の加圧重合反応機に仕
込み3.5〜4.5Kg／cm250℃で20時間反応した。
このようにして得られた生成物は室温で粘度
210cpsの淡黄色液状であり遠心分離機での過と
水洗を繰り返し平均粒径が15μｍのケーキ状の水
分を25％の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
210cpsの淡黄色液状であり遠心分離機での過と
水洗を繰り返し平均粒径が15μｍのケーキ状の水
分を25％の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
次にゼラチン20部、脱イオン水450部の水溶液
に水分25％のケーキ状熱膨張性マイクロカプセル
160部を均一に分散させ撹拌下で50℃に保ちなが
らカルボキシメチルセルロース（CMC）10部、
脱イオン水200部から成る水溶液を添加し十分に
混合後10％酢酸水溶液を滴下しPHを4.5に調製し
ゼラチン−CMCの複合コアセルベーシヨンを行
なつた。続いて反応系全体を５℃に冷却しゼラチ
ン−CMCを熱膨張性マイクロカプセルの周囲に
定着させ37％ホルマリン６部を添加し次いで10％
水酸化ナトリウムでPHを10に調製し徐々に50℃迄
昇温しゼラチン膜の硬化とCMCの水中溶出をさ
せ熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプセルを作成
した。生成した熱膨張性ゼラチン２重マイクロカ
プセルは平均粒径が15μｍで全てが単核であつ
た。このものは、スプレードライヤーで又はイソ
プロピルアルコールで洗浄を繰り返して過乾燥
し粉体として取り出した。
に水分25％のケーキ状熱膨張性マイクロカプセル
160部を均一に分散させ撹拌下で50℃に保ちなが
らカルボキシメチルセルロース（CMC）10部、
脱イオン水200部から成る水溶液を添加し十分に
混合後10％酢酸水溶液を滴下しPHを4.5に調製し
ゼラチン−CMCの複合コアセルベーシヨンを行
なつた。続いて反応系全体を５℃に冷却しゼラチ
ン−CMCを熱膨張性マイクロカプセルの周囲に
定着させ37％ホルマリン６部を添加し次いで10％
水酸化ナトリウムでPHを10に調製し徐々に50℃迄
昇温しゼラチン膜の硬化とCMCの水中溶出をさ
せ熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプセルを作成
した。生成した熱膨張性ゼラチン２重マイクロカ
プセルは平均粒径が15μｍで全てが単核であつ
た。このものは、スプレードライヤーで又はイソ
プロピルアルコールで洗浄を繰り返して過乾燥
し粉体として取り出した。
生成した粉末の熱膨張性ゼラチン２重カプセル
10部と酢酸エチルエステルを50％含むアクリル系
樹脂40部とを混合し密閉容器に入れ40℃で48時間
放置後紙にこの混合物を印刷し室温で酢酸エチル
エステルを飛散させ被膜を形成させ、120℃×１
分で熱処理を行うと元の被の厚さの約８倍に膨張
し立体感のある印刷品ができた。
10部と酢酸エチルエステルを50％含むアクリル系
樹脂40部とを混合し密閉容器に入れ40℃で48時間
放置後紙にこの混合物を印刷し室温で酢酸エチル
エステルを飛散させ被膜を形成させ、120℃×１
分で熱処理を行うと元の被の厚さの約８倍に膨張
し立体感のある印刷品ができた。
又、エポキシ樹脂の硬化による歪み防止を目的
として粉末の熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプ
セル1.5部、エポキシ樹脂主剤と硬化剤としてメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸との規定量混合物
100部を良く混合し100℃で硬化させたところ硬化
による歪みが防止された良好なエポキシ樹脂の成
型品ができた。
として粉末の熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプ
セル1.5部、エポキシ樹脂主剤と硬化剤としてメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸との規定量混合物
100部を良く混合し100℃で硬化させたところ硬化
による歪みが防止された良好なエポキシ樹脂の成
型品ができた。
実施例 ２
アクリロニトリル80部、塩化ビニリデン110部、
アクリル酸エチル10部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート0.5部、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート２部、イソブタン35部ら成
る油相を実施例１と同じ内容の水相とを6000rpm
で90秒ミキシングして、窒素置換した1.5の加
圧重合反応機に仕込み４〜５Kg／cm2、55℃で24時
間反応し実施例１と同様に過水洗を行い平均粒
径15μｍ、水分25％のケーキ状熱膨張性マイクロ
カプセルを得た。
アクリル酸エチル10部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート0.5部、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート２部、イソブタン35部ら成
る油相を実施例１と同じ内容の水相とを6000rpm
で90秒ミキシングして、窒素置換した1.5の加
圧重合反応機に仕込み４〜５Kg／cm2、55℃で24時
間反応し実施例１と同様に過水洗を行い平均粒
径15μｍ、水分25％のケーキ状熱膨張性マイクロ
カプセルを得た。
次にゼラチン20部、脱イオン水450部の水溶液
に得られた水分25％のケーキ状の熱膨張性マイク
ロカプセル240部を均一に分散させ撹拌下で50℃
に保ちながらCMC5部、脱イオン水100部から成
る水溶液を添加し十分に混合後、10％酢酸水溶液
を滴下しPHを5.0に調製しゼラチン−CMCの複合
コアセルベーシヨンを行なつた。
に得られた水分25％のケーキ状の熱膨張性マイク
ロカプセル240部を均一に分散させ撹拌下で50℃
に保ちながらCMC5部、脱イオン水100部から成
る水溶液を添加し十分に混合後、10％酢酸水溶液
を滴下しPHを5.0に調製しゼラチン−CMCの複合
コアセルベーシヨンを行なつた。
続いて反応系全体を５℃に冷却しゼラチン−
CMCを熱膨張性マイクロカプセルの周囲に定着
させ37％ホルマリン６部を添加し次いで10％水酸
化ナトリウムでPHを10に調製し徐々に50℃迄昇温
しゼラチンの膜の硬化とCMCの水中溶出をさせ
熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプセルを作成し
た。
CMCを熱膨張性マイクロカプセルの周囲に定着
させ37％ホルマリン６部を添加し次いで10％水酸
化ナトリウムでPHを10に調製し徐々に50℃迄昇温
しゼラチンの膜の硬化とCMCの水中溶出をさせ
熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプセルを作成し
た。
生成した熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプセ
ルは平均粒径が15μｍで全てが単核であつた。こ
のものはスプレードライヤー又はイソプロピルア
ルコークで洗浄を繰返し過、乾燥し粉体として
取り出した。
ルは平均粒径が15μｍで全てが単核であつた。こ
のものはスプレードライヤー又はイソプロピルア
ルコークで洗浄を繰返し過、乾燥し粉体として
取り出した。
生成した粉末の熱膨張性ゼラチン２重マイクロ
カプセル５部とメチルエチルケトン70％を含むウ
レタン系樹脂70部とを混合し密閉容器に入れ40℃
で48時間放置後綿ブロードに全面塗布し室温でメ
チルエチルケトンを飛散させ被膜を形成させ120
℃×１分で熱処理を行うと元の被膜の厚さの３倍
に膨張しソフト感及びレザータツチの有るシート
ができた。
カプセル５部とメチルエチルケトン70％を含むウ
レタン系樹脂70部とを混合し密閉容器に入れ40℃
で48時間放置後綿ブロードに全面塗布し室温でメ
チルエチルケトンを飛散させ被膜を形成させ120
℃×１分で熱処理を行うと元の被膜の厚さの３倍
に膨張しソフト感及びレザータツチの有るシート
ができた。
又、エポキシ樹脂の軽量化を目的として粉末の
熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプセル10部、エ
ポキシ樹脂主剤と硬化剤としてメチルテトラヒド
ロ無水フタル酸との規定量混合物100部を良く混
合し100℃で硬化させた結果、硬化と同時に発泡
し比重が0.25と軽いエポキシ樹脂の成型品ができ
た。
熱膨張性ゼラチン２重マイクロカプセル10部、エ
ポキシ樹脂主剤と硬化剤としてメチルテトラヒド
ロ無水フタル酸との規定量混合物100部を良く混
合し100℃で硬化させた結果、硬化と同時に発泡
し比重が0.25と軽いエポキシ樹脂の成型品ができ
た。
第１図は本発明耐溶剤性熱膨張性マイクロカプ
セルの模式的断面図である。 図中１は揮発性液体、２は熱可塑性樹脂の層お
よび３はゼラチンを主剤とする層を示す。
セルの模式的断面図である。 図中１は揮発性液体、２は熱可塑性樹脂の層お
よび３はゼラチンを主剤とする層を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 中心部に揮発性液体、その外部に該揮発性液
体の気化温度以上の温度で軟化する熱可塑性重合
体の層および最外層にゼラチンを主剤とする被覆
層を有する耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル。 ２ ゼラチンを主剤とする被覆剤が耐溶剤性熱膨
張性マイクロカプセル全固形分重量の１〜30重量
％をしめる第１項記載の熱膨張性マイクロカプセ
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58047583A JPS59173132A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58047583A JPS59173132A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59173132A JPS59173132A (ja) | 1984-10-01 |
| JPH0367735B2 true JPH0367735B2 (ja) | 1991-10-24 |
Family
ID=12779271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58047583A Granted JPS59173132A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59173132A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172343A (ja) * | 1984-02-15 | 1985-09-05 | Akira Horikawa | 多重マイクロカプセルの製造法およびその装置 |
| JPS62286534A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-12 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | 熱膨張性マイクロカプセルの製造法 |
| JPH03119064A (ja) * | 1989-09-30 | 1991-05-21 | Hitachi Ltd | 熱剥離被膜 |
| SE9200704L (sv) * | 1992-03-06 | 1993-09-07 | Casco Nobel Ind Prod | Termoplastiska mikrosfärer, förfarande för framställning av dessa och användning av mikrosfärerna |
| US6838147B2 (en) | 1998-01-12 | 2005-01-04 | Mannington Mills, Inc. | Surface covering backing containing polymeric microspheres and processes of making the same |
| US6099894A (en) * | 1998-07-27 | 2000-08-08 | Frisby Technologies, Inc. | Gel-coated microcapsules |
| JP2003055646A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 車体用シーラント |
| JP4567980B2 (ja) * | 2004-01-26 | 2010-10-27 | 三洋化成工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルおよび中空樹脂粒子 |
| JP6848910B2 (ja) * | 2018-03-15 | 2021-03-24 | カシオ計算機株式会社 | 熱膨張性シート、熱膨張性シートの製造方法及び造形物の製造方法 |
| CN115666775A (zh) * | 2020-05-20 | 2023-01-31 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 具有低膨胀温度的可热膨胀纤维素基微球 |
| CN112495318A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-16 | 南京工业大学 | 一种双层微胶囊阻燃剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2416812C2 (de) * | 1974-04-06 | 1983-04-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Hohlperlen aus Vinylchlorid-Ethylen-Copolymerisaten |
| JPS5923342B2 (ja) * | 1976-10-26 | 1984-06-01 | 住友化学工業株式会社 | 合成樹脂発泡体の製造方法 |
-
1983
- 1983-03-22 JP JP58047583A patent/JPS59173132A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59173132A (ja) | 1984-10-01 |
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