JPH0368025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一定の結合ホルムアルデヒド含量、
一定のメトキシメチル基の形での結合メタノール
含量、一定の−NH含量及び一定の遊離メチロー
ル基含量を有するメチル化メチロール化メラミン
組成物及び、この様なメラミン組成物の製造方法
及び、コーチング組成物を提供する為に他の重合
体と共に混合して用いる架橋剤としてのメラミン
組成物の用途に関するものである。 一般にアルキル化、アルキロール化トリアジン
組成物は40年以上に亘つて知られている。米国特
許第2197357号、は実質的に複数個の各種のアル
デヒドと反応しさらに少なくとも１個のアルコー
ル性水酸基を含有する複数個の化合物でアルキル
化された多数のトリアジンの反応生成物を示して
いる。また特に、この米国特許は、メチル化メチ
ロール化メラミン組成物の製造方法を示してい
る。特定の反応物、モル比、反応条件等の選択の
如きかなり多数の変数の為に、真に無数の様々な
生成物が製造され得る。これらの生成物は、単量
体であるが、樹脂物質に変換可能又は架橋剤とし
て他の重合体と共に使用され得るヘキサキスメト
キシメチルメラミンの如き単純な化合物から、実
際に樹脂でありこの樹脂物質が、互いに又は同じ
もの同志で反応するメトキシメチル基又はメチロ
ール基の如きトリアジン物質中の未端部分の縮合
反応から生成されるその他の反応生成物にまで及
ぶ。縮合反応に於てはメタノール又は水、又はそ
の両方が放出される。 公知の先行技術は、前記の米国特許第2197357
号と共にに米国特許第2715619号及びカナダ特許
第773170号により代表される。架橋剤と水分性非
ゲル化重合体物質との組み合わせを示す米国特許
の代表的なものは第3471388号と第3661819号であ
る。前記の米国特許の全ては参考の為にここに収
録されている。 本発明のメチル化メチロール化メラミン組成物
は、メラミン１モルに対し約3.9から4.5モルの間
の結合ホルムアルデヒド含量とメラミン１モルに
対し約3.1から4.0モルの間のメトキシメチル基の
形での結合メタノール含量を有するものであり、
製品の−NH含量はメラミン１モルに対して約
0.8から1.3の間であり、遊離のメチロール基はメ
ラミン１モルに対し約0.1から0.4モルの間であ
る。 メラミンは反応の第１工程でホルムアルデヒド
と反応させられるが、その際ホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒド、トリオキシメチレン等
の如きホルムアルデヒドを生ずる化合物が使用さ
れる。ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよい
が、一般的には高濃度のホルムアルデヒド水溶液
か又はホルムアルデヒドかパラホルムアルデヒド
のメタノール溶液を使うのが望ましい。しかし好
ましい原料物質はメチルホルムセルである。どの
型のホルムアルデヒドが使用されるとしても、初
期反応はメタノールの存在下に約8.0と10.5の間
のPHで、約25℃と還流温度の間の温度で、メラミ
ン１モルに対し約3.9から54.5のメチロール化メ
ラミン反応生成物が生成するまで行なわれる。こ
のような場合にしばしば少量のメチロール化メラ
ミン反応生成物が沈澱するのでこれが目印となる
が、これはホルムアルデヒドをもつと多量に用い
た時に特に便利である。ここでメチロール化工程
は終るので、次にメチル化工程に移るが、この時
にメラミン１モルに対し少なくとも８モルのメタ
ノールを供給する為に、すでに系中に存在するメ
タノールに十分量のメタノールを添加すると同時
にPHを約５以下に調整し、反応塊を約50℃以下の
温度で維持して樹脂シロツプが澄明となるまで、
メタノールをメチロール化メラミン反応生成物と
反応させる。ここで第１次メチル化工程は終るの
で、PHを約７以上に調整してメチル化反応を停止
させ、次にその初めから存在するか又は縮合によ
つて生じた遊離のメタノール及び少量の水をこの
系から除去する。このメタノールと水の除去は計
算量の蒸留物の約70％から約90％が除去されるま
で、蒸留により行なわれる。この蒸留は常圧蒸留
次いで真空蒸留によつても行なわれ得るし、完全
に真空蒸留又は完全に常圧蒸留のみによつても可
能である。次に反応塊に少なくとも６モル以上の
メタノールを加え、この反応塊を約50℃以下に冷
却して、PHを約５以下に調整する。遊離メチロー
ル基の含量がメラミン１モルに対し約0.1〜0.4モ
ルの間となるまで反応温度を約50℃又はそれ以下
に保つ。次にPHを約７以上に調整し、未反応メタ
ノールと縮合水を留去する。第１次メチル化工程
に於ける様に、蒸留は常圧又は真空蒸留により行
なわれ得る。しばしば真空蒸留がより急速に進行
する。 メチロール化工程では、メラミンとホルムアル
デヒドを夫々約１：4.0〜5.0のメラミン対ホルム
アルデヒドモル比で用いるのが好ましい。このメ
チロール化工程を通じてPHを約8.5と10.0の間に
調整し、かつ温度を約50℃と還流温度の間に制御
するのが好ましい。第１次メチル化工程では、PH
を約4.5以下で制御し、混合物を約25℃から45℃
の間の温度に加熱するのが好ましい。樹脂シロツ
プが澄明となつたら、PHを約８以上に調整するの
が良い。未反応メタノールと少量の未反応ホルム
アルデヒド及び水を前記の如く蒸留によつて除去
する。第２次メチル化工程に於ては、少なくとも
約８モルのメタノールを加え、反応塊を約25℃と
45℃の間に冷却し、次にPHを約4.5以下に調整し
てから遊離メチロール基含量がメラミン１モルに
対し約0.1と0.4モルの間になるまで反応温度を約
25℃と45℃の間に保つのが好ましい。次にPHを約
８以上に調整して、未反応メタノールと縮合水を
蒸留除去する。 ホルマリンの如きホルムアルデヒドの水溶液を
使うことが出来ることは前に述べられている。こ
のホルマリンは水中で約40％から50％のホルムア
ルデヒド濃度であるが、できるだけ最小量の水を
使うのが好ましい。これは、特にホルムアルデヒ
ドがパラホルムアルデヒドの形で使われる場合に
第１次反応用の媒体としてメタノールを用いるの
が好ましいからである。メチルホルムセルが用い
られる場合に同じことがいえる。メチロール化工
程に使われるメタノールの量は、少なくともメラ
ミンとパラホルムアルデヒドのスラリーを確実に
形成するのに十分な量であるべきである。所望な
らば、メラミン１モルに対し少なくとも６又は８
モルのメタノールを使うという様な比較的多量の
メタノールを使うことが出来る。メタノールはメ
チロール化工程を通じてホルムアルデヒドとメラ
ミンとの間の反応用媒体となり、酸性側にPHを調
整後はメタノールはメチロール化メラミン反応生
成物をメチル化する反応物にすでになつている。
メチロール化工程に於ける反応温度は約25℃と還
流温度の間で変化し得るが、室温で反応時間が著
しく長くなるのに反して、還流温度は反応時間を
短縮することが知られている。或る程度の樹脂物
質はメチロール化工程を通じて二量体三量体及び
四量体の如きものが発生可能であるが、メチル化
工程に入る単量体含量を高くしておくのが好まし
い。液体反応生成物を分析して遊離ホルムアルデ
ヒド含量を測定することによりメチロール化反応
の終点を決定することが出来る。メチル化工程終
点を決定する為に、生成物の試料を取り出し、カ
ール−フイツシヤー水滴定法を行なうことが出来
る。他方我々は何時頃各種の終点に達するかを経
験から又は許容差試験により予定し得る。−NH
含量を保つ為には低温、高い酸濃度及び高いメタ
ノール含量更に約５モル以下の初めのホルムアル
デヒド含量を使う必要がある。これらの反応工程
の全てに於て、反応の温度、時間又は期間及びPH
が全て密接に相互に関係し、相互依存している。 本発明の架橋剤は主にコーチング樹脂の分野で
有用性が発見され、ここでは広範囲の非ゲル化重
合体がこれらの架橋剤と結合して、水性系又は有
機溶媒系のいずれでも有用であるコーチング組成
物を提供し得る。これらの非ゲル化重合体が水性
分散液中で使われる場合は水分散性であるか又は
水分散性となるように処理されるが、これら非ゲ
ル化重合体が有機溶媒可溶系中で使われる場合
は、これら非ゲル化重合体は有機溶媒可溶性又は
有機溶媒分散性重合体である。これら非ゲル化重
合体は、カルボキシル基、アルコール性水酸基及
びアミド基の内の何れか１個又はそれ以上よりな
る何らかの反応基を含有している。該重合体中に
存在する前記の基の量は重合体の全重量を基とし
て、約2wt％とせいぜい約20wt％の間を変化し、
該重合体内にあつてこれらの基は本発明のメチル
化メルロール化メラミン組成物と熱反応する。こ
れらコーチング組成物中に使われるメチル化メチ
ロール化メラミン組成物の量は、約5wt％から約
40wt％の間で変化し得、これに対応して非ゲル
化重合体はコーチング組成物中に約95wt％から
約60wt％で存在する。ここで(A)即ちメチル化メ
チロール化メラミン組成物及び(B)即ち非ゲル化重
合物質の重量％は合せて100％であり、(A)及び(B)
の全固体重量を基準としている。これらの反応基
のいずれか１個が他の反応基を除外して重合体中
に存在しても良く、又これら３種の反応基の全て
が同時に重合体中に存在しても良い。これらの重
合体は陰イオン性又は非イオン性で良い。これら
の重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、桂皮酸、β−ベンゾイルアクリル及び；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、
アコニチン酸のの如きα−β−エチレン系不飽和
のポリカルボン酸；及びハロゲン化マレイン酸、
更に特にクロロマレイン酸等の様なハロゲン酸如
き反応性カルボキシル基を含有する重合性単量体
を重合させることにより製造することのできるビ
ニル単量体の何れか１つであることができる。こ
れらのカルボキシル基含有単量体はその必要量で
単独又は他のものと共に使用可能であり、活性ア
ルコール性水酸基又は活性アミド基を含む他の重
合性単量体と共に用いても良く、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸デシ
ル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ク
ロトン酸ノニル等の如きカルボキシル基を含まな
い、活性エチレン系二重合結合以外に反応基を持
たない他の単量体と共に使つても良い。反応基を
持たないこれら重合性単量体は、前記の種類の反
応基を含む単量体と共重合する場合に、これらの
内の１種だけ又は他のものと共に用いることも可
能である。更にスチレンやｏ−，ｍ−，ｐ−メチ
ル、エチル、プロピル及びブチルスチレンの如
き、ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキルスチレン；２，４
−ジメチルスチレン；２，３−ジメチルスチレ
ン；２，５−ジメチルスチレン；ビニルナフタリ
ン；メチルビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエ
ーテル；フエニルビニルエーテル；アクリロニト
リル；メタクリロニトリル；α−クロロスチレ
ン，ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチレン，２，４−
ジクロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、
２，５−ジクロロスチレンの如きハロ環又は側鎖
スチレン又はα−エチルスチレン等の如きアルキ
ル側鎖スチレンの様な反応基を含まない他のの重
合可能な化合物を使うことが出来る。 活性アルコール基を含む重合性単量体を用いて
成分(B)としての重合体を製造したいならば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
エタクリル酸及びクロロ及び他のハロ置換アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルの如きα，β
−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルの様な重合性ビニル単量体を使うことが出来
る。これらのエステルは第１級か又は第２級水酸
基を持つておれば良い。活性アルコール性水酸基
を含む重合体を製造するのに使用可能の型の化合
物の例としては、アクリル酸２−オキシエチル、
アクリル酸２−オキシプロピル、アクリル酸３−
オキシプロピル、アクリル酸２−オキシブチル、
アクリル酸３−オキシブチル，アクリル酸４−オ
キシブチル、アクリル酸８−オキシオクチル、メ
タクリル酸２−オキシエチル、メタクリル酸５−
オキシヘキシル、メタクリル酸６−オキシオクチ
ル、メタクリル酸８−オキシオクチル、メタクリ
ル酸10−オキシデシル、クロトン酸３−オキシプ
ロピル、クロトン酸４−オキシアミル、クロトン
酸５−オキシアミル、クロトン酸６−オキシヘキ
シル、クロトン酸７−オキシブチル、クロトン酸
10−オキシデシル等がある。これらのヒドロキシ
エステルは単独でも、他のものと共にでも又、カ
ルボキシル基含有単量体の論議で先に記されたも
のを含むいずれの反応基も含まない重合性ビニル
単量体と共に用いても良い。明らかにこれらヒド
ロキシエステル単量体は、前記の活性カルボキシ
ル基含有単量体と一緒に使用可能である。 成分(B)として認定される重合体の製造に使用可
能なアミド基含有単量体には、アクリルアミド、
メタクリルアミド、エタクリルアミド等がある。
これらの重合性アクリルアミドは本発明で使われ
る重合体を製造する為に、カルボキシル基含有単
量体及び／又は水酸基含有単量体のいずれかと共
に又は、反応基不含の前記の重合性単量体のいず
れかと共に使用し得る。これらの重合体はこれら
が活性カルボキシル基及び／又は活性アルコール
性水酸基及び／又は活性アミド基のいずれを含む
にせよ、陰イオン性又は非イオン性重合体であ
る。 更に有機溶媒分散性非ゲル化重合体であるポリ
エステル樹脂組成物を使うことが出来る。有機溶
媒分散性のアルキド樹脂は油不含又はグリセリド
油含有であつても使用可能であり、これらの物質
の多くは市販されており、又、技術的にも公知で
あり、その結果、これらは基本的に多価アルコー
ルをポリカルボン酸又は無水フタル酸、無水マレ
イン酸等の如き無水物と反応させることにより製
造されるので、これらの物質について長く記述す
る必要はないと思われる。 更に、１モルのビスフエノールＡ及び／又はハ
ロゲン化ビスフエノールＡを少なくとも２モルの
酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと反応さ
せて製造される如き或る種のポリエーテルポリオ
ールを使うことが出来る。 本発明に従つて製造される架橋剤は水還元系中
で使用可能であり、その結果次の顕著な性質を有
する。これらの架橋剤は低温でコーチング樹脂を
良く硬化させ、ヘキサキスメトキシメチルメラミ
ンの如き完全にアルキル化、メチロール化された
メラミン反応生成化合物と比較して改善された対
湿性を示す。部分的にアルキル化、メチロール化
されたメラミン樹脂と比較すると、本発明の架橋
剤は改善された安定性、改善された対湿性及び硬
化時の重量損失が減ぜられたことを示している。 本発明の概念を更に完全に理解出来る様に、次
に実施例を記するが、この中で全て部は他に記載
のない限り重量によつている。これらの実施例は
第１に説明の目的で記載され、ここに含まれる詳
細のいずれの特定の計数も、特許請求の範囲に記
載の場合を除いては、限定と解釈するべきではな
い。 なお以下の実施例及び比較例において、下記記
号はそれぞれ下記のものを意味する。 Ｍ：メラミン Ｆ：ホルムアルデヒド Me：メタノール 実施例 １ 撹拌機、還流凝縮器及び温度計を備えた適当な
反応容器中に、800部のメタノール、2.2部の重炭
酸ナトリウム及び742部のパラホルムアルデヒド
（91％CH₂O）を導入する。パラホルムアルデヒ
ドを溶解する為に混合物を約60〜62℃に加熱す
る。更に630部のメラミンを反応容器に添加する。
この時点で反応物のモル比は、Ｍ／Ｆ／Fe＝
1.0／4.5／5.0である。次に混合物を還流温度（75
〜80℃）に加熱し、１時間保つ。加熱を中止し、
1600部のメタノールを反応容器に加える。この段
階で反応物のモル比は夫々Ｍ／Ｆ／Me＝1.0／
4.5／15.0である。次に混合物を50℃に冷却し、
158部の70％硝酸水溶液を加える。乳状樹脂が澄
明になつたら、装入物を約30〜35℃に冷却し、約
30分間この温度に保つ。更に138部の50％苛性液
を加える。次に真空蒸留をして揮発物を除去す
る。更に2400部のメタノールを装入し、このバツ
チを約30℃に冷却する。次に更に150部の70％硝
酸溶液を加え、このバツチを約30〜35℃に約１時
間保つ。そして138部の50％苛性水溶液を加え、
真空濃縮により揮発物を除去し、イソプロパノー
ル／イソブタノールの１／１重量比混合物を添加
して固体含量を約88％±２％に調整する。この樹
脂の組成は、分析により確められた様にメラミン
１モルに対し結合ホルムアルデヒド含量4.2モル、
結合メタノール3.8モルである。ゲル相分析及び
分子量測定法から計算された平均重合度は約3.0
である。これは平均3.0のトリアジン部分が結合
されていることを意味する。この生成物のメチロ
ール含量は、1wt％又はトリアジン環に対し約
0.12モルのメチロール基がある。NH含量の計算
値は、トリアジン環に対し約1.1モルNHである。
この生成物は架橋剤Ａとして下記に記述される。 実施例 ２ ホルムアルデヒド装入量がメラミン１モルに対
し4.5から4.0モルまでに減ぜられる以外は、全て
実質的に詳細に実施例１の方法を繰り返す。生成
物はＭ／Ｆ／Meの結合比1.0／4.0／3.7を有した。
平均重合度は約4.0であり、NH含量の計算値は
1.25であつた。遊離のメチロール含量はトリアジ
ン部分１に対し約0.2から0.3モルであつた。この
生成物は架橋剤Ｂとして下記されている。 実施例 ３ 第１次、第２次メチル化工程で装入されるメタ
ノールがメラミン１モルに対し10モルに減ぜられ
た以外は、全て実質的に詳細に実施例１の方法が
繰り返される。アルキル化温度も又両方のアルキ
ル化工程で35℃に減ぜられ、酸添加量は1/2に減
ぜられた。生成物は、イソプロパノール／イソブ
タノール混合溶媒中で溶媒比１／１で80％固体溶
液で測定した場合にＸ−Ｙの粘度を有する。結合
したＭ／Ｆ／Me比は１／4.2／3.7であつた（核
磁気共嗚はメタノール比3.2を与える。この3.7の
値は標準分析法により得られた。）最終生成物は
ゲル相分析により決定された如く高い単量体含有
量と、2.25の計算平均重合度を有した。メチロー
ル含量はトリアジン１モルに対し約0.35から0.4
である。NH含量計算値は1.24である。この生成
物を架橋剤Ｃとする。 比較実施例 １ この架橋剤は市販のメチル化メラミン−ホルム
アルデヒド架橋剤であり、比較の目的でここに挙
げる。架橋剤Ｄとしたこの架橋剤は、Ｍ／Ｆ／
Meの平均組成は１／5.2／3.5で、トリアジン部
分１モルに対し1.1〜1.2のメチロール含量と、
3.03の平均重合度を有する。この重合性架橋剤は
又、トリアジン１モルに対し0.13モルNHの計算
NH含量を有する。 比較実施例 ２ 本実施例の架橋剤は、市販の完全にメチル化さ
れたメラミン−ホルムアルデヒド組成物で、平均
メラミン／ホルムアルデヒド／メタノールモル比
が１／6.0／5.2、トリアジン１モルに対し0.1〜
0.2モルのメチロール含量、平均重合度1.67及び
トリアジン環に対し約０〜0.1NHの計算NH含量
を有する。この組成物を架橋剤Ｅとする。 実施例 ４ 夫々の重量比55／30／15のアクリル酸ブチル／
スチレン／クリル酸の組成の水分散性上記アクリ
ル酸三共重合体を、架橋剤Ａ、架橋剤Ｄ及び架橋
剤Ｅを使う３種のバツチに夫々に混合する。 最初の２つの混合物では樹脂対架橋剤の比は
60／40であり、一方架橋剤Ｅでは樹脂対架橋剤の
比は80／20である。これはより多量の架橋剤Ｅが
コーチング組成物の硬化を妨げるためである。ア
クリル三共重合体のこれら架橋剤との混合物は顔
料対結合剤比を0.8／1.0として二酸化チタンで着
色される。これらのアクリル重合体と各々の架橋
剤の３つの混合物からボンダライト1.000鋼板上
で膜が形成される。膜の厚さを1.0ミルとし、こ
の膜を300〓（149℃）で20分間硬化した。この硬
化膜をクリーヴランド湿度試験室中に数日間露呈
し、この試験パネルを光沢60゜と気泡発生につい
て検査した。これらの試験の結果を第１表に示
す。なお下記第１表及び第２表中、“CLA”とあ
るのは架橋剤を意味する。

【表】 前記第１表中に示された結果から、架橋剤Ａ含
有の本発明のコーチング組成物は、比較の架橋剤
Ｄ及びＥ含有コーチング組成物と比べて、著しく
改善された対湿性を有する硬化膜を供給すること
が理解され得る。 実施例 ５ 水酸基価88と酸価30を有するロームアンドハー
スAT−56という市販の溶媒を含むアクリル重合
体を二酸化チタンで着色してから夫々、架橋剤
Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤと混合する。樹脂対架橋剤は
夫々70／30で、顔料／結合剤比は夫々80／100で
ある。理論量の不揮発性物質含量を65.2wt％に調
整する。この不揮発性物質含量を固体を注意深く
薄片法により45分間45℃で測定することにより確
認する。この固体法はメラミン化合物のいかなる
分解をも防止し、架橋反応を阻止する。これら４
つの混合されたコーチング組成物の各々から取り
出された膜は普通の焼付条件下で焼付後に、重量
が減り、又は、より軽量の固体となつた。これは
アミノ化合物の架橋反応によるものである。社会
生態学上、経済上及び建康上の理由から、焼付工
程でのアミノ樹脂の重量損失が最低となるのが望
ましい。本発明の架橋剤は下記第２表で示される
様に著しく重量損失を少なくする。

【表】 損失、％
第２表から理解出来る様に、本発明のアミノ組
成物は架橋剤Ａ，Ｂ及びＣで示される様に、市販
のアミノ架橋剤Ｄと比較して焼付工程を通じて約
１／２の重量損失である。 メラミン／ホルムアルデヒド反応生成物のNH
含量は一般に測定しにくい。酸滴定がNH含量の
或る程度の指標となる。又、NH含量は次式を用
いて計算され得る。： NH＝6DP−XDP−DP＋１／DP NH＝メラミンに対するNHのモル数 DP＝平均重合度 Ｘ＝メラミンに対する結合ホルムアルデヒ
ドのモル数 平均重合度はゲル相分析又は平均分子量測定法
により得られる。結合ホルムアルデヒドは標準的
に知られている技術で測定され得る。 本発明のメチル化メチロール化メミン組成物は
官能部位として主にメトキシメチル基を有し、従
つてこれらのメラミンを含有するコーチング組成
物が強酸触媒を使わないで、或る種の市販の部分
的メチル化部分的メチロール化メラミン架橋剤と
同じ速度で硬化することは驚異的である。市販の
完全メチル化完全メチロール化メラミン架橋剤は
適当な速度で硬化せんが為には強酸触媒を必要と
する。水性塗料組成に於て、本発明の架橋剤は、
市販のメラミン架橋剤と比較して限界に近い硬化
条件下で秀れた耐湿性を与えることが判明した。
本発明の架橋剤は又、時々臭気問題を惹き起こす
遊離ホルムアルデヒドの含有量をよく低くする利
点を有している。 実施例 ６ この実施例６では架橋剤として下記２種のメチ
ル化メチロール化メラミンが使用された。

【表】 上記架橋剤Ｆ及びＧを用いて下記アクリル重合
体を硬化して得られた膜のヌープ硬度を調べた。
その条件と結果は下記の通りであつた。 硬化条件： 樹脂；アクリル重合体（ロームアンドハース
AT−58を使用；本願実施例５と同一） 樹脂と架橋剤の混合比；65：35（重量） 硬化温度；スチール板上250℃ 硬化時間；10分および20分 膜厚；0.9ミル 硬化結果 得られた膜の硬度を下記第３表に示した。

【表】 上記結果より、本発明の架橋剤Ｆを使用する
と、本発明の範囲よりも結合ホルムアルデヒド含
量が多い架橋剤Ｇを使用した場合よりも、硬度が
優れた膜が形成されることがわかる。 このように架橋剤中の結合ホルムアルデヒド含
量が4.5を超えると形成される膜の硬度が低下す
る傾向にあり、また後述の第４表から認められる
ように、メラミン樹脂当りのホルムアルデヒドの
放出重量（％）が増えるので望ましくない。 実施例 ７ この実施例は、実施例６における架橋剤Ｆおよ
びＧを使用して得られたメラミン樹脂のホルムア
ルデヒドおよびメタノール放出量を調べたもので
ある。 硬化条件； 樹脂：ビスフエノールＡとエチレンオキサイド
の付加重合体 樹脂と架橋剤の混合比；57：43（重量） 触媒（0.4％）；ドデシルベンゼンスルホン酸 硬化温度；125〜150℃ 硬化時間；30分 膜厚；1.3ミル 硬化結果； メラミン樹脂当りのホルムアルデヒドおよびメ
タノールの放出重量（％）は下記第４表の通りで
あつた。

【表】 上記結果から本発明の架橋剤を使用すると、架
橋剤Ｇと比べて、硬化によるホルムアルデヒド放
出量が1/2以下に低減されることがわかる。 実施例 ８ この実施例は、実施例６における架橋剤Ｆおよ
びＧを使用して得られたエナメル膜のヌープ硬度
および鉛筆硬度を調べたものである。 硬化条件 樹脂；ヒドロキシ官能性アクリル樹脂 樹脂と架橋剤の混合比：70：30（重量） 硬化温度；121℃ 硬化時間；10分 膜厚；１ミル 硬化結果 得られた膜の硬度は下記第５表の通りであつ
た。

【表】 上記結果から本発明の架橋剤Ｆを使用した場合
には、架橋剤Ｇを使用した時と比べて、硬度が優
れた膜が形成され、しかも55℃で長時間保持した
後であつても優れた硬度を保持していることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合ホルムアルデヒド含量がメラミン１モル
   に対し3.9から4.5モルの間；結合メタノール含量
   がメトキシメチル基の形でメラミン１モルに対し
   3.1モルから4.0モルの間；−NH含量がメラミン
   １モルに対し0.8から1.3モルの間で遊離メチロー
   ル基含有量がメラミン１モルに対し0.1〜0.4モル
   の間であるメチル化メチロール化メラミン架橋剤
   組成物。 ２ メタノールの存在下で、メラミン：ホルムア
   ルデヒドのモル比が夫々１：3.5〜5.5でメラミン
   とホルムアルデヒドを、8.0と10.5の間のPHで25
   ℃と還流温度との間の温度で、メラミン１モルに
   対し3.1から4.0モルのメチロール化メラミン反応
   生成物が生成するまで反応させ、メラミン１モル
   に対し少くとも８モルのメタノールを供給するの
   に十分なメタノールを添加し、５以下にPHを調整
   し、メタノールをメチロール化メラミン反応生成
   物と反応させんが為に50℃以下の温度に、樹脂シ
   ロツプが澄明となるまで維持し、PHを７以上に調
   整し、未反応メタノールと水を蒸留によつて計算
   量の蒸留物の70％から90％が除去されるまで除去
   し、少くとも６モルのメタノールを添加し、反応
   塊を50℃以下に冷却し、PHを５以下に調整し、遊
   離メチロール基含量がメラミン１モル当り0.5モ
   ル以下となるまで50℃以下の反応温度を保ち、PH
   を７以上に調整し、未反応メタノールと縮合水を
   留去することから成る、結合ホルムアルデヒド含
   量がメラミン１モルに対し3.9から4.5モルの間；
   結合メタノール含量がメトキシメチル基の形でメ
   ラミン１モルに対し3.1モルから4.0モルの間：−
   NH含量がメラミン１モルに対し0.8から1.3モル
   の間で遊離メチロール基含有量がメラミン１モル
   に対し0.1〜0.4モルの間であるメチル化メチロー
   ル化メラミン架橋剤組成物の製造方法。 ３ メタノールの存在下で、メラミン：ホルムア
   ルデヒドが夫々１：4.0〜5.0のモル比でメラミン
   とホルムアルデヒドを、8.5と10.0の間のPHで、
   50℃と還流温度の間の温度で、メラミン１モルに
   対し3.1から4.0モルのメチロール化メラミン反応
   生成物が生成するまで反応させ、メラミン１モル
   に対し少くとも８モルのメタノールを供給するの
   に十分なメタノールを添加し、PHを4.5以下に調
   整し、メタノールをメチロール化メラミン反応物
   と反応させる為に25〜45℃の間の温度に、樹脂シ
   ロツプが澄明となるまで維持し、PHを８以上に調
   整し、未反応のメタノールと水を蒸留によつて、
   計算量の蒸留物の70％から90％が除去されるまで
   除去し、少くとも８モルのメタノールを添加して
   反応塊を25〜45℃の間に冷却し、PHを4.5以下に
   調整後、反応温度を25〜45℃の間に、遊離メチロ
   ール基含量がメラミン１モルに対し0.1と0.4の間
   となるまで保ち、PHを８以上に調整してから未反
   応メタノールと縮合水を留去することから成る特
   許請求の範囲第２項記載のメチル化メチロール化
   メラミン架橋剤組成物の製造方法。