JPH0368056B2 - - Google Patents
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- JPH0368056B2 JPH0368056B2 JP62047687A JP4768787A JPH0368056B2 JP H0368056 B2 JPH0368056 B2 JP H0368056B2 JP 62047687 A JP62047687 A JP 62047687A JP 4768787 A JP4768787 A JP 4768787A JP H0368056 B2 JPH0368056 B2 JP H0368056B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- soluble
- heat resistance
- component
- solubility
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は高耐熱性かつ有機溶媒に可溶でフイル
ム成形可能な可溶性ポリイミドに関するものであ
る。 従来の技術 ポリイミド系重合体は、耐熱性、耐薬品性等に
非常に優れた性質を有していることは既に知られ
ており、特に高温で使用される電線被覆、フイル
ム、接着剤等の用途に有用である。 従来、ポリイミドを製造する方法としては、テ
トラカルボン酸成分とジアミン成分とからポリア
ミド酸を製造し、ポリアミド酸をもとに成形して
から、次いでそのポリアミド酸を種々の方法でイ
ミド化して製造する方法（ポリイミドの２段階製
造方法）が知られている。 しかしながら、前記の中間体となつているポリ
アミド酸は、すぐれた耐熱性を有する反面、保存
時の安定性が悪く、室温でも、粘度上昇をおこし
ゲル化するため、低温で保管する必要があつた。
さらに長期間放置すると一部が脱水閉環してポリ
イミドとなり、不溶化して白濁を生じるなどの欠
点を有している。 これらの欠点を是正したイミド重合体の製造
法、加工法としては、高分子量の溶剤可溶性のポ
リイミドを合成することにより、達成することが
可能である。 この可溶性ポリイミドに関しては、例えば特公
昭47−37706号公報、特開昭56−36520号公報に、
テトラカルボン酸成分またはジアミン成分に脂肪
族系化合物を用いる例が開示されている。しかし
ながら、この場合にはいずれもポリイミドとして
最も重要な特長である耐熱性が低下する。 また、特開昭50−113597号公報に記載されたポ
リイミドの場合には、耐熱性は高く維持できるも
のの、このポリイミドが溶解性を示す剤はｍ−ク
レゾール、キシレノールなどのフエノール系溶剤
のみである。このような溶剤では、ポリイミドを
高濃度に溶解することは難しく、機械的物性の優
れたポリイミドフイルムをつくることは困難であ
る。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、まず有機溶媒に可溶なポリイ
ミド、それもフエノール系溶剤に限定されない可
溶性を示し、さらに、耐熱性を高く維持したポリ
イミドを提供することにある。 問題点を解決するための手段 この発明は、ポリイミドを可溶化することを意
図したものである。しかしながら、可溶性と耐熱
性は相反する性格をもち、一般的には可溶性が増
加すれば耐熱性が低下する。そのため、本発明で
はガラス移転温度および分解温度を高く維持した
まま、可溶性とすることを研究し、以下のような
可溶性ポリイミドを開発した。 すなわち、本発明は実質的に式―（Ｘ−Ｙ―）で示
され、式中Ｘは(A)および(B)を表わし、前記(A)およ
び(B)のモル比が１：99から70：30の範囲内にあ
り、Ｙは(C)によつて表わされる鎖員を有するポリ
イミドであつて、かつ該ポリイミド0.5ｇをｏ−
クロルフエノール100mlに溶解した溶液を30℃で
測定した値に基づく固有粘度（ηinh）が0.25dl／
ｇ以上であることを特徴とする可溶性ポリイミド
である。 作 用 前記の可溶性ポリイミドを構成する構造Ｘは、
(A)成分と(B)成分からなつており、構造Ｙは(C)成分
である。これらの成分から合成されるポリマーの
構造としては、ポリマー―（Ａ−Ｃ―）および―（Ｂ−
Ｃ―）が考えられるが、ポリマー―（Ａ−Ｃ―）は耐熱
性は良好なものの溶剤に対する溶解性がない。ま
たポリマー―（Ｂ−Ｃ―（の場合は溶剤に可溶性はあ
るが、耐熱性が低下する。 そのため本発明では、前述の構造を有するポリ
イミドに限定したものであり、耐熱性と溶解性の
両方を兼ね備えたものとしては、(A)成分と(B)成分
とから構成されたポリイミドであり、前記の(A)と
(B)のモル比が１：99より70：30、好ましくは１：
99より60：40の範囲内にあるものがよい。 (A)成分としてはピロメリツト酸２無水物を、(B)
成分としてはベンゾフエノンテトラカルボン酸２
無水物を使用して得られる。(C)成分としては、
９、９−ビス（４−アミノフエニル）フルオレン
もしくはその芳香族環部分にアルキル基などの置
換基を導入した誘導体などを用いて得られる。 また、本発明のポリイミドは、ｏ−クロルフエ
ノール100ml中に、0.5ｇのポリイミドを溶解し、
30℃において測定した固有粘度（ηinh）が0.25
dl／ｇ以上、好ましくは0.30dl／ｇ以上、さらに
好ましくは0.35dl／ｇ以上である。 固有粘度が0.25dl／ｇ未満では、重合度が低
く、成形性、加工性が低下する。すなわちフイル
ム等への成形も困難であるし、引張強度等の物性
も十分である。 本発明の可溶性ポリイミドは、溶剤に対する溶
解性としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフエ
ノール、塩化メチレン中の少なくとも一つの溶剤
に溶解することができる。さらにポリイミド中の
(A)成分と(B)成分の比で(B)成分の割合が増加するに
つれ溶解性も増加する。 この可溶性ポリイミドを製造するためには、た
とえばｍ−クレゾールまたはｏ−クロルフエノー
ル等を溶剤として用い、９、９−ビス（４−アミ
ノフエニル）フルオレン溶液にピロメリツト酸２
無水物とベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水
物の混合物を固体のまま徐々に加え、その後例え
ば20〜50℃で２〜４時間、120〜180℃で１〜３時
間、180〜220℃で１〜３時間ほど加熱して得るこ
とができる。 この際に反の最終段階では生成する水は、共沸
などを利用して系外に出すことが必要である。 以上のような方法により、耐熱性が高く、可溶
性のあるポリイミドを得ることができる。 以下に本発明の実施例および比較例を示し、さ
らに詳しく説明する。 実施例 実施例 １ ピロメリツト酸２無水物0.65ｇ、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸２無水物0.95ｇすなわちＡ、
Ｂ成分のモル比で５：５とし、これらと９、９−
ビス（４−アミノフエニル）フルオレン2.09ｇを
ｍ−クレゾール40ml中に懸濁させ、N2ガスを通
じながら、40℃で２時間撹拌後、均一溶液になつ
たのを確かめ150℃で２時間撹拌した。 さらに溶液を190℃に昇温し、反応装置に蒸留
装置を取りつけ、留出した液体分だけｍ−クレゾ
ールを反応系に加えつつ、２時間撹拌後室温にま
で冷却した。得られた溶液は均一であり、これを
ガラス板上に流延してフイルム化した。 フイルム状のポリイミドは、ガラス転移温度を
示さず、軟化温度は555℃で、耐熱性はすぐれた
ものであつた。このポリイミドは、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾー
ル、塩化メチレンに各々溶解した。 また、固有粘度（ηinh）は、得られたポリイミ
ド0.5ｇをｏ−クロルフエノール100mlに溶解した
溶液を用い、30℃の恒温水槽中で測定した結果、
0.53dl／ｇであつた。得られたポリイミドの赤外
線吸収スペクトルでは、1720、1780cm-1にイミド
環による吸収が明確に示されていた。 実施例 ２〜６ ピロメリツト酸２無水物(A)とベンゾフエノンテ
トラカルボン酸２無水物(B)の使用量を以下のよう
に変え、実施例１と同様にポリイミドの製造を行
なつた。尚実施例１の結果も含めて第１表に示し
た。分解開始温度は、熱天秤（TG）で測定して
重量減少が始まる温度である。 実施例３のポリイミドの引張強度は10.0Kgｆ／
mm2引張弾性率410Kgｆ／mm2、体積抵抗率2.6×1015
Ωcm、全光線透過量86.5％であつた。
ム成形可能な可溶性ポリイミドに関するものであ
る。 従来の技術 ポリイミド系重合体は、耐熱性、耐薬品性等に
非常に優れた性質を有していることは既に知られ
ており、特に高温で使用される電線被覆、フイル
ム、接着剤等の用途に有用である。 従来、ポリイミドを製造する方法としては、テ
トラカルボン酸成分とジアミン成分とからポリア
ミド酸を製造し、ポリアミド酸をもとに成形して
から、次いでそのポリアミド酸を種々の方法でイ
ミド化して製造する方法（ポリイミドの２段階製
造方法）が知られている。 しかしながら、前記の中間体となつているポリ
アミド酸は、すぐれた耐熱性を有する反面、保存
時の安定性が悪く、室温でも、粘度上昇をおこし
ゲル化するため、低温で保管する必要があつた。
さらに長期間放置すると一部が脱水閉環してポリ
イミドとなり、不溶化して白濁を生じるなどの欠
点を有している。 これらの欠点を是正したイミド重合体の製造
法、加工法としては、高分子量の溶剤可溶性のポ
リイミドを合成することにより、達成することが
可能である。 この可溶性ポリイミドに関しては、例えば特公
昭47−37706号公報、特開昭56−36520号公報に、
テトラカルボン酸成分またはジアミン成分に脂肪
族系化合物を用いる例が開示されている。しかし
ながら、この場合にはいずれもポリイミドとして
最も重要な特長である耐熱性が低下する。 また、特開昭50−113597号公報に記載されたポ
リイミドの場合には、耐熱性は高く維持できるも
のの、このポリイミドが溶解性を示す剤はｍ−ク
レゾール、キシレノールなどのフエノール系溶剤
のみである。このような溶剤では、ポリイミドを
高濃度に溶解することは難しく、機械的物性の優
れたポリイミドフイルムをつくることは困難であ
る。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、まず有機溶媒に可溶なポリイ
ミド、それもフエノール系溶剤に限定されない可
溶性を示し、さらに、耐熱性を高く維持したポリ
イミドを提供することにある。 問題点を解決するための手段 この発明は、ポリイミドを可溶化することを意
図したものである。しかしながら、可溶性と耐熱
性は相反する性格をもち、一般的には可溶性が増
加すれば耐熱性が低下する。そのため、本発明で
はガラス移転温度および分解温度を高く維持した
まま、可溶性とすることを研究し、以下のような
可溶性ポリイミドを開発した。 すなわち、本発明は実質的に式―（Ｘ−Ｙ―）で示
され、式中Ｘは(A)および(B)を表わし、前記(A)およ
び(B)のモル比が１：99から70：30の範囲内にあ
り、Ｙは(C)によつて表わされる鎖員を有するポリ
イミドであつて、かつ該ポリイミド0.5ｇをｏ−
クロルフエノール100mlに溶解した溶液を30℃で
測定した値に基づく固有粘度（ηinh）が0.25dl／
ｇ以上であることを特徴とする可溶性ポリイミド
である。 作 用 前記の可溶性ポリイミドを構成する構造Ｘは、
(A)成分と(B)成分からなつており、構造Ｙは(C)成分
である。これらの成分から合成されるポリマーの
構造としては、ポリマー―（Ａ−Ｃ―）および―（Ｂ−
Ｃ―）が考えられるが、ポリマー―（Ａ−Ｃ―）は耐熱
性は良好なものの溶剤に対する溶解性がない。ま
たポリマー―（Ｂ−Ｃ―（の場合は溶剤に可溶性はあ
るが、耐熱性が低下する。 そのため本発明では、前述の構造を有するポリ
イミドに限定したものであり、耐熱性と溶解性の
両方を兼ね備えたものとしては、(A)成分と(B)成分
とから構成されたポリイミドであり、前記の(A)と
(B)のモル比が１：99より70：30、好ましくは１：
99より60：40の範囲内にあるものがよい。 (A)成分としてはピロメリツト酸２無水物を、(B)
成分としてはベンゾフエノンテトラカルボン酸２
無水物を使用して得られる。(C)成分としては、
９、９−ビス（４−アミノフエニル）フルオレン
もしくはその芳香族環部分にアルキル基などの置
換基を導入した誘導体などを用いて得られる。 また、本発明のポリイミドは、ｏ−クロルフエ
ノール100ml中に、0.5ｇのポリイミドを溶解し、
30℃において測定した固有粘度（ηinh）が0.25
dl／ｇ以上、好ましくは0.30dl／ｇ以上、さらに
好ましくは0.35dl／ｇ以上である。 固有粘度が0.25dl／ｇ未満では、重合度が低
く、成形性、加工性が低下する。すなわちフイル
ム等への成形も困難であるし、引張強度等の物性
も十分である。 本発明の可溶性ポリイミドは、溶剤に対する溶
解性としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフエ
ノール、塩化メチレン中の少なくとも一つの溶剤
に溶解することができる。さらにポリイミド中の
(A)成分と(B)成分の比で(B)成分の割合が増加するに
つれ溶解性も増加する。 この可溶性ポリイミドを製造するためには、た
とえばｍ−クレゾールまたはｏ−クロルフエノー
ル等を溶剤として用い、９、９−ビス（４−アミ
ノフエニル）フルオレン溶液にピロメリツト酸２
無水物とベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水
物の混合物を固体のまま徐々に加え、その後例え
ば20〜50℃で２〜４時間、120〜180℃で１〜３時
間、180〜220℃で１〜３時間ほど加熱して得るこ
とができる。 この際に反の最終段階では生成する水は、共沸
などを利用して系外に出すことが必要である。 以上のような方法により、耐熱性が高く、可溶
性のあるポリイミドを得ることができる。 以下に本発明の実施例および比較例を示し、さ
らに詳しく説明する。 実施例 実施例 １ ピロメリツト酸２無水物0.65ｇ、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸２無水物0.95ｇすなわちＡ、
Ｂ成分のモル比で５：５とし、これらと９、９−
ビス（４−アミノフエニル）フルオレン2.09ｇを
ｍ−クレゾール40ml中に懸濁させ、N2ガスを通
じながら、40℃で２時間撹拌後、均一溶液になつ
たのを確かめ150℃で２時間撹拌した。 さらに溶液を190℃に昇温し、反応装置に蒸留
装置を取りつけ、留出した液体分だけｍ−クレゾ
ールを反応系に加えつつ、２時間撹拌後室温にま
で冷却した。得られた溶液は均一であり、これを
ガラス板上に流延してフイルム化した。 フイルム状のポリイミドは、ガラス転移温度を
示さず、軟化温度は555℃で、耐熱性はすぐれた
ものであつた。このポリイミドは、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾー
ル、塩化メチレンに各々溶解した。 また、固有粘度（ηinh）は、得られたポリイミ
ド0.5ｇをｏ−クロルフエノール100mlに溶解した
溶液を用い、30℃の恒温水槽中で測定した結果、
0.53dl／ｇであつた。得られたポリイミドの赤外
線吸収スペクトルでは、1720、1780cm-1にイミド
環による吸収が明確に示されていた。 実施例 ２〜６ ピロメリツト酸２無水物(A)とベンゾフエノンテ
トラカルボン酸２無水物(B)の使用量を以下のよう
に変え、実施例１と同様にポリイミドの製造を行
なつた。尚実施例１の結果も含めて第１表に示し
た。分解開始温度は、熱天秤（TG）で測定して
重量減少が始まる温度である。 実施例３のポリイミドの引張強度は10.0Kgｆ／
mm2引張弾性率410Kgｆ／mm2、体積抵抗率2.6×1015
Ωcm、全光線透過量86.5％であつた。
【表】
比較例 １、２
実施例１と同様の条件で、原料のＡ、Ｂ成分を
Ａ成分だけとするピロメリツト酸２無水物1.30ｇ
のみ（比較例１）、Ｂ成分だけとするベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸２無水物1.93ｇのみ（比較
例２）として、各々合成を行なつた。 比較例１の生成物は有機溶媒に対する溶解性を
示さなかつた。又比較例２のベンゾフエノンテト
ラカルボン酸２無水物を用いた場合は、ジメチル
アセトアミド、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ｍ−クレゾールに溶解性を示し、固有粘度
（ηinh）0.41dl／ｇ、ガラス転移温度360℃であつ
た。 比較例 ３ 従来の２段階法でベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸型のポリイミドの合成を行なつた。 ジメチルアセトアミド40ml中に９，９−ビス
（４−アミノフエニル）フルオレン2.09ｇを溶解
した溶液に、ベンゾフエノンテトラカルボン酸２
無水物1.93ｇを徐々に加えた。その後室温で20時
間撹拌した後、得られたポリアミド酸をガラス板
上に流延し、焼成すなわち加熱して反応を促進す
る従来の方法によりポリイミド膜を作製した。 得られたポリイミドのガラス転移温度は340℃
であつた。 発明の効果 現在実用化されているところのポリイミドに
は、可溶性のものがほとんど存在しない。ポリイ
ミドは物性面で優れていながら使用範囲が限定さ
れているのは、溶解性のように加工面に関してか
なり不利な点をもつていることによると考えられ
る。 それ故これまではポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸が用いられ、焼成することによりポリ
イミドとしているが、本発明のポリイミドは従来
のポリイミドが有していたような溶剤に対する溶
解性を改良し、かつ耐熱性も良好であることから
電気、電子分解等に更に巾広く使用されるもので
ある。 さらに本発明のポリイミドは、既存のポリイミ
ドの問題点を克服した新規なものであり、耐熱塗
料、コーテイング、中空糸など各種用途に広く適
用される可能性があり、産業上有益なものであ
る。
Ａ成分だけとするピロメリツト酸２無水物1.30ｇ
のみ（比較例１）、Ｂ成分だけとするベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸２無水物1.93ｇのみ（比較
例２）として、各々合成を行なつた。 比較例１の生成物は有機溶媒に対する溶解性を
示さなかつた。又比較例２のベンゾフエノンテト
ラカルボン酸２無水物を用いた場合は、ジメチル
アセトアミド、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ｍ−クレゾールに溶解性を示し、固有粘度
（ηinh）0.41dl／ｇ、ガラス転移温度360℃であつ
た。 比較例 ３ 従来の２段階法でベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸型のポリイミドの合成を行なつた。 ジメチルアセトアミド40ml中に９，９−ビス
（４−アミノフエニル）フルオレン2.09ｇを溶解
した溶液に、ベンゾフエノンテトラカルボン酸２
無水物1.93ｇを徐々に加えた。その後室温で20時
間撹拌した後、得られたポリアミド酸をガラス板
上に流延し、焼成すなわち加熱して反応を促進す
る従来の方法によりポリイミド膜を作製した。 得られたポリイミドのガラス転移温度は340℃
であつた。 発明の効果 現在実用化されているところのポリイミドに
は、可溶性のものがほとんど存在しない。ポリイ
ミドは物性面で優れていながら使用範囲が限定さ
れているのは、溶解性のように加工面に関してか
なり不利な点をもつていることによると考えられ
る。 それ故これまではポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸が用いられ、焼成することによりポリ
イミドとしているが、本発明のポリイミドは従来
のポリイミドが有していたような溶剤に対する溶
解性を改良し、かつ耐熱性も良好であることから
電気、電子分解等に更に巾広く使用されるもので
ある。 さらに本発明のポリイミドは、既存のポリイミ
ドの問題点を克服した新規なものであり、耐熱塗
料、コーテイング、中空糸など各種用途に広く適
用される可能性があり、産業上有益なものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に式―（Ｘ−Ｙ―）で示され、式中Ｘは(A)
および(B)から成り、(A)と(B)のモル比が１：99より
70：30の範囲内にあり、Ｙは(C)によつて表わされ
る鎖員を有するポリイミドであつて、かつ該ポリ
イミド0.5ｇをｏ−クロルフエノール100mlに溶解
した溶液を30℃で測定した値に基づく固有粘度
（ηinh）が0.25dl／ｇ以上であることを特徴とす
る可溶性ポリイミド。 ２ 構造式(A)と(B)のモル比が１：99より60：40の
範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の可溶性
ポリイミド。 ３ ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフエノール、及
び塩化メチレン中の１以上の溶剤に溶解する特許
請求の範囲第１項または第２項記載の可溶性ポリ
イミド。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/038,858 US4845185A (en) | 1986-04-22 | 1987-04-15 | Soluble copolyimide from 9,9-bis (4-amino phenyl) fluorene |
| EP87105709A EP0242815B1 (en) | 1986-04-22 | 1987-04-16 | Soluble polyimides |
| DE3787990T DE3787990T2 (de) | 1986-04-22 | 1987-04-16 | Lösliche Polyimide. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9135586 | 1986-04-22 | ||
| JP61-91355 | 1986-04-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6346225A JPS6346225A (ja) | 1988-02-27 |
| JPH0368056B2 true JPH0368056B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=14024080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62047687A Granted JPS6346225A (ja) | 1986-04-22 | 1987-03-04 | 可溶性ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6346225A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7643165B2 (ja) * | 2021-05-07 | 2025-03-11 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミド組成物、ポリイミド組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品 |
-
1987
- 1987-03-04 JP JP62047687A patent/JPS6346225A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACTA POLXMERICA=1984 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346225A (ja) | 1988-02-27 |
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