JPH0368151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、遷移金属の酸化物粒子で構成される
流動床においてアルカリあるいはアルカリ土類金
属炭酸塩、有機物質および不純物を含む溶液を燃
焼させ、得られるアルカリあるいはアルカリ土類
金属と遷移金属の混合酸化物を水に浸漬して、ア
ルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物と遷
移金属を生ぜしめてなるアルカリあるいはアルカ
リ度類金属の酸化物あるいは水酸化物を再生する
方法に関するもので、特に再循環される浸漬処理
後の遷移金属酸化物中に含有される微細物および
系内の他の場所から回収される微細物を集塊化し
および／あるいはペレツト化して有効に再使用す
る方法に関する。 ［従来の技術］ 流動床においてアルカリあるいはアルカリ土類
金属炭酸塩、有機化合物および不純物を含む溶液
（例えば、実質的に硫黄を含まないアルカリで、
セルロース物質を脱リグニンして生成されるパル
プ化工程或いは漂白工程からの廃液）を遷移金属
の酸化物（特に酸化第二鉄）と反応させ、次に生
成した固体生成物を水に浸漬することによつてア
ルカリ金属水酸化物を回収する方法は、既にオー
ストラリア特許第519156号（米国特許第4224289
号あるいは特開昭54−145396号公報）に記載され
ている。 この方法は、有機化合物および他の不純物を含
む溶液からアルカリあるいはアルカリ土類金属酸
化物あるいは水酸化物を回収する方法を開示して
おり、この方法によれば、まずこの溶液をTi、
Fe、Co、Ni、Mnのグループから適宜選択され
た一つの適切な遷移金属の酸化物と一緒に燃焼さ
せてアルカリあるいはアルカリ土類金属と遷移金
属との混合酸化物を含む生成物を形成し、次に、
この混合酸化物を冷水で洗浄し、この洗浄済みの
混合酸化物を洗浄水の温度より高い温度の水に浸
漬し、アルカリあるいはアルカリ土類金属の酸化
物あるいは水酸化物の溶液と遷移金属酸化物の沈
澱物とを生成し、次いでこの沈澱物を最初の添加
工程に再循環使用するために分離し、アルカリあ
るいはアルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物
の水溶液を回収することから構成されている。 この方法では、大きな粒子径の遷移金属酸化物
が使えるので、流動床において高いガス流速を用
いることが可能である。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記したオーストラリア特許第
519156号（特開昭54−145396号公報）に記載の方
法を採用する場合、系内の各所での粒子径の減少
が避けられない。 以後の説明を簡単にするため、このように生成
された小さな粒子は、それが系内のどこで生成さ
れたものであれ（或いは遷移金属酸化物であれ、
遷移金属のアルカリ金属の複酸化物であれ）その
化学的状態を問わず以後「微細物」と呼ぶことに
する。 水に浸漬した後に存在するこのような微細物を
再生されるアルカリ金属の水酸化物の水溶液から
あるいは遷移金属酸化物を洗浄するために使用し
た水（もしあれば）から分離するのはかなり難し
い。 その結果、もし微細物を廃棄するとなるとアル
カリ金属の水酸化物を損失することになる。ま
た、この微細物を流動床の反応段に戻せば、その
微細物に随伴する水を蒸発させるのに熱が必要な
ために、その工程の熱効率を減少させることにな
る。 同じ理由により、この系内の他の場所、とりわ
け煙道ガスから回収されたダストから得られる微
細物をアルカリ金属の水酸化物を回収するために
熱水に直接接触させるのは、その後の処理を考え
ると望ましくない。 更に、この微細物を含有する回収された遷移金
属酸化物を再循環する場合、流動床において用い
られるガスの流速は比較的高いために、そのよう
な微細物はアルカリ金属化合物と反応する前に流
動領域内を素通りして排出され、その結果、微細
物の利用効率が減少することになる。 また、このような微細物が再循環され、系から
の損失が少ない場合は、遷移金属酸化物の平均粒
子径が漸次的に減少し、系の運転が悪化するとい
う問題がある。 本発明の目的は、流動床を用いるアルカリ再生
法において微細物の存在或いは発生により生じる
問題を減少させることにある。 そして本発明は、オーストラリア特許第486132
号（米国特許第4000262号あるいは特開昭50−
116702号公報）あるいはオーストラリア特許第
519156号（米国特許第4224289号あるいは特開昭
54−145396号公報）に記載のアルカリ再生法の改
良を提供するものであり、この再生法から得られ
る再循環のための浸漬を完了した遷移金属の沈澱
物中に含有される微細物及び系内の他の場所、と
りわけ排気ガスに含有される微細物を流動床へ導
入するに先立ち有機物質を含有する水溶液あるい
は脱リグニン工程からの廃液と混合し、あるいは
廃液の噴射を多様化して流動床内での廃液の分配
を強化することによりおよび／あるいは廃液を微
細小滴として、あるいは他の既知の手段によつて
流動床へ導入し十分混合すると流動床炉内では、
このような微細物の集塊化が達成でき問題を解消
できることが判明した。 ［課題を解決するための手段］ 本発明はTi、Fe、Co、Ni、Mnのうちから選
ばれた一つの遷移金属の酸化物の粒子からなる流
動床でアルカリあるいはアルカリ土類金属炭酸
塩、有機化合物および不純物を含む溶液を燃焼さ
せ、流動床をアルカリあるいはアルカリ土類金属
炭酸塩が熔融する温度に保持し、次にアルカリあ
るいはアルカリ土類金属と遷移金属との混合酸化
物を流動床から回収し、この混合酸化物を30℃以
上の温度を有する水に浸漬し、アルカリあるいは
アルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物と遷移
金属酸化物の沈澱物を生成し、次に沈澱物を流動
床へ再生利用するために分離し、アルカリあるい
はアルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物の水
溶液を回収する方法において、再循環される浸漬
処理後の遷移金属酸化物中に含有される微細物お
よび系内の他の場所、特に煙道ガスから集められ
た微細物を脱リグニン工程からの廃液と接触させ
て集塊化させることを特徴とするアルカリあるい
はアルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物を回
収するものである。 また、実施態様として、パルプ廃液が微細小滴
として燃焼室の流動領域に導入され、かつまたは
もしくは複数の噴射口から燃焼室の流動領域に導
入されるものである。 また、再循環される浸漬処理後の遷移金属酸化
物中に含有される微細物および系内の他の場所か
ら回収される微細物が流動床に導入される前にペ
レツト状にされるものである。 また、有機物の水溶液を結合剤として使用しペ
レツトが形成されるものである。 また、水またはアルカリあるいはアルカリ土類
金属の水溶液を結合剤として使用してペレツトが
形成されるものである。 また、脱リグニン廃液を結合剤として使用して
ペレツトが形成されるものである。 系内の他の場所から回収される微細物は、遷移
金属酸化物でも、遷移金属のアルカリ金属の複酸
化物でもあるいはその両方の混合物でもこれと同
様に処理される。 ［作用］ 本発明は、流動床において微細物のいくつかが
集まつて有効な粒子径を形成するように集塊化
（恐らくアルカリ性の金属の塩により接合された
と考えられる）するという発見の一部に基づいて
なされた。 これらの集塊物は、中位の強度を持つているが
系内を通過する際に集塊化していない通常の粒子
より実質的に高い割合で粒径が減少する。したが
つて、この方法を流動床を用いる方法において微
細物の再使用のために用いようとするならば、集
塊化の割合を強化する必要がある。 しかして、噴射口を多様化して流動床における
パルプ廃液の分配を強化しあよび／または廃液を
微細小滴として流動床へ導入すれば、微細粒子の
集塊化の割合は顕著に増加し、ある場合には、微
細物の再使用を可能にするのに必要な唯一の手段
となりうる。 前記した如く、集塊物の強度は、天然に存在す
る同じような粒径の粒子より劣つており、本発明
の実施態様において微細物を系内で再使用するた
めに用いられる装置では集塊化が不十分な手段に
しかならない場合もある。 その場合には、系内の都合の良い場所から回収
された微細物の一部あるいは全部を（ペレタイザ
ーの運転上もし必要なら乾燥して）水以外の結合
助剤を用いないでペレツト化し、流動床の反応段
へ戻すと、予期に反して、そのペレツトの大部分
は、流動床から排出されてもその後の取り扱いに
耐える程十分強く、大きな粒子と比較して遜色の
ない性質を有しているという発見を応用すること
ができる。 このような強度が発現する理由は、十分に理解
されていないが、微細物中に残留するアルカリ金
属が遷移金属酸化物および／あるいは遷移金属酸
化物に随伴する不純物と反応して粒子を堅固に結
合する化合物を形成するからであると考えられ
る。 ペレツト化段に先立ちあるいはその間に、有機
化合物、とりわけアルカリ金属の水酸化物を回収
しようとする廃液（この方が好都合である）と微
細物とを混合し、ペレツトとして流動床に供給す
ると、流動床から出てくるペレツトは極めて強
く、その強度は元の遷移金属酸化物粒子のものと
同じ位である。 効果の大きさは、用いられる遷移金属酸化物に
より変わるが、酸化鉄が用いられる場合、効果は
特別に顕著である。 この予期しない結果についての理由は良く分か
らないが、ペレツト内部において有機化合物の燃
焼により還元条件が生じ、これによつて遷移金属
が低酸化状態に転換されるからと考えられる。 この還元状態において、微細粒子は焼結して極
めて強いマトリツクスを形成する傾向がある。例
えば、ヘマタイト（赤鉄鉱）は適切な還元条件下
で容易に焼結することが知られている。 結合する有機化合物の燃焼が実質的に完了する
とペレツト内部では酸化条件が確立され、遷移金
属の一部或いは全部は元の酸化水準及び化学形態
に戻るが、強固に結合した物理的状態は保持され
ている。 本発明を用いることにより、微細物が直接再使
用されるときに生じる困難と欠点を伴わずに、必
要とされる遷移金属酸化物の補給量を減少させる
ことができる。 オーストラリア特許第486132号（米国特許第
4000262号あるいは特開昭50−116702号公報）お
よびオーストラリア特許第519156号（米国特許第
4224289号あるいは特開昭54−145396号公報）に
記載の如く、アルカリ再生法は、苛性ソーダを再
生するためのバイヤー・ボーキサイト法（Bayer
Bauxite process）の一部として実施することが
出来るし、より好ましくは、脱リグニン法におけ
る実質的に硫黄を含有しないアルカリ性パルプ化
薬液あるいはそのような方法における漂白液を再
生するのに用いられる。 有機結合剤を用いるペレツト化の方法は他の方
法において鉄鉱石から強力なペレツトを形成する
のにも使用できる。 ［実施例］ 本発明の好ましい実施態様を以下の実施例によ
り説明する。 実施例 １ オーストラリア特許第519156号（特開昭54−
145396号公報）に記載の方法で運転されている試
験工場の排気ガスから分離した微細物（主として
亜鉄酸ナトリウム）を試料として用い、ペレツト
を形成するため第１表に示される各種の水溶液を
使つて微細物が平皿ペレタイザーで加工された。 このようにして作成されたペレツトは、105℃
のオーブンで乾燥され、次に950℃で45分間加熱
された。 次に、ペレツトをふるい分けして２〜４mmの粒
子の平均圧縮強度を測定した。

【表】 実施例 ２ ソーダ・キノン・パルプ廃液が導入され、オー
ストラリア特許第519156号（特開昭54−145396号
公報）に記載の方法で燃焼されている流動床にお
いて、ソーダパルプ廃液を結合剤として平皿ペレ
タイザーでペレツト化した赤鉄鉱の微細物を150
Kg／時間の割合で流動床に導入した。 この内約72Kg／時間の微細物が0.25mmより小さ
かつたので、この部分は流動床より排気ガスに随
伴して排出されると予測された。 この条件下で排出された0.25mmより小さい微細
物の平均割合は54Kg／時間であつた。 実施例 ３ ペレツト化した赤鉄鉱の微細物の代わりに、流
動床の排気ガスから分離回収した微細物をソーダ
パルプ廃液を結合剤として平皿ペレタイザーでペ
レツト化した後、120Kg／時間の割合で流動床へ
導入し、この内の約10Kg／時間は0.25mmより小さ
かつたこと以外は実施例２と同様のテストを実施
した。 この条件下で排出された0.25mmより小さい微細
物の平均割合は41Kg／時間であつた。 比較例 １ ペレツト化した赤鉄鉱の代わりに、天然の赤鉄
鉱を砕き、ふるいにかけ、２mmのふるいを通過し
て0.25mmのふるいに溜まつたものを130Kg／時間
の供給割合で流動床に導入したこと以外は実施例
２と同様のテストを実施した。 この条件下で流動床から排出された微細物の平
均割合は40Kg／時間であつた。 実施例２、３および比較例１で得られたテスト
結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ４ 流動床はオーストラリア特許第519156号（特開
昭54−145396号公報）に記載の方法で運転され
た。 ソーダパルプ廃液が水冷管を通過する前に圧縮
空気と混合され、液体が粗い噴霧状となつて出て
きて、液体がより強く分散できるようにした。 この条件下で、流動床から排出された微細物の
平均割合は32Kg／時間であつた。 実施例 ５ ソーダパルプ廃液が、別の管に囲まれた管（二
重管）内を通つて、これらの管の間の管状空間に
導入された圧縮空気と共に流動領域に導入される
ようにし、液体の出て来る流れに対する空気の剪
断作用により液体が噴霧状となつて噴射され、液
の分散が更に強化されるようにしたこと以外は実
施例４と同様のテストを実施した。 この条件下で、流動床から排出された微細物の
平均割合は21Kg／時間であつた。 比較例 ２ ソーダパルプ廃液を水冷管を通して流動領域に
導入し、廃液を連続した流れとして出るように
し、流動領域に接触する前に最小限の分散が得ら
れるようにした以外は実施例４と同様のテストを
実施した。 この条件下で、流動床から排出された微細物の
平均割合は58Kg／時間であつた。 実施例４、５および比較例２で得られたテスト
結果を第３表に示す。

【表】 本発明法によれば、再使用される遷移金属及び
系内の他の場所から回収され、再使用される微細
物を水またはアルカリあるいはアルカリ土類金属
の水溶液、有機化合物の水溶液および脱リグニン
工程からの廃液を結合剤としてペレツト化するこ
とによつて（実施例１、２及び３）、あるいは循
環再使用される遷移金属酸化物の微細物および系
内の他の場所から回収され、再使用される微細物
を流動領域に導入しながらパルプ廃液を微細小滴
として燃焼室の流動領域に導入することによつて
（実施例４）、かつまたはもしくは廃液を複数の噴
射口から燃焼室の流動領域に導入することによつ
て（実施例５）、再使用される遷移金属並びに微
細物の流動床における集塊化が促進されることが
明らかである。 ［発明の効果］ 第１表〜第３表から明らかなように、本発明に
よれば流動床法において循環再使用される浸漬処
理後の遷移金属酸化物中に含有される微細物およ
び系内の他の場所、例えば煙道ガスあるいはその
他の排気ガスから回収される微細物を集塊化して
粒子を大きくできるので、流動床から排気ガスに
随伴して排出される微細物が減少し、流動床炉の
操業が安定化し、しかも遷移金属酸化物の損失が
少なくなるのでそれに伴う補給量およびアルカリ
の損失を減少できるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ti、Fe、Co、NiおよびMnのうちから選ば
   れた一つの遷移金属の酸化物の粒子からなる流動
   床でアルカリあるいはアルカリ土類金属炭酸塩、
   有機化合物および不純物を含む溶液を燃焼させ、
   前記流動床を前記アルカリあるいはアルカリ土類
   金属炭酸塩が溶融する温度に保持し、次に前記ア
   ルカリあるいはアルカリ土類金属と前記遷移金属
   との混合酸化物を前記流動床から回収し、該混合
   酸化物を30℃以上の温度を有する水に浸漬し、ア
   ルカリあるいはアルカリ土類金属酸化物あるいは
   水酸化物と前記遷移金属酸化物の沈澱物を生成
   し、次に前記沈澱物を前記流動床へ再循環するた
   めに分離し、前記アルカリあるいはアルカリ土類
   金属酸化物あるいは水酸化物の水溶液を回収する
   方法において、再循環される浸漬処理後の遷移金
   属酸化物の中に含有される微細物および系内の他
   の場所、特に排気ガスから集められた微細物を脱
   ルグニン工程からの廃液と接触させて集塊化させ
   ることを特徴とするアルカリあるいはアルカリ土
   類金属酸化物あるいは水酸化物を回収する改良さ
   れたアルカリ再生方法。 ２ パルプ廃液が微細小滴として燃焼室の流動領
   域に導入され、かつ／あるいは複数の噴射口から
   燃焼室の流動領域に導入されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 再循環される浸漬処理後の遷移金属の酸化物
   中に含有される微細物および系内の他の場所から
   回収される微細物が流動床に導入される前にペレ
   ツト状にされることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 有機物の水溶液を結合剤として使用しペレツ
   トが形成されることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５ 水又はアルカリあるいはアルカリ土類金属の
   水溶液を結合剤として使用しペレツトが形成され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に従属
   する場合の特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６ 脱リグニン廃液を結合剤として使用してペレ
   ツトが形成されることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。