JPH0368539A - ３，３′，４，４′―ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸及びその誘導体の合成方法に関する。

テトラカルボン酸並びにそのジアンヒドリドは塩、エス
テル、ハロゲン化アシル、アミド、イミドなどを含む種
々の化合物をさらに製造するための有用な化学的中間体
である。化合物３．３　’、４．４　’−ビフェニルテ
トラヵルボン酸（以下ビフェニルテトラ酸と称す）及び
対応するジアンヒドリドは、例えばエチレンシア果ン又
はフェニレンシア旦ンのような適当なジアミンとの重縮
合による高性能ボリイ稟ドの製造に特に有用である。さ
らに、本発明によって製造されるビフェニルテトラ酸及
びジアンヒドリドはエポキシ樹脂の硬化剤として有用で
ある。

パラジウム触媒を用いるビフェニルテトラ酸の製造は文
献（日本国特許第７３５２７４９号、第８０１４１４１
７号、第８５５１１５１号、第８０２０７０５号）中に
記載されている。さらに、Ｎｉ（○）触媒及び還元剤（
Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｍｇ）を用いるハロゲン化芳香族化合
物のカンプリング反応が開示されている。例えば、１９
８１年に、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ）のコロン（Ｃｏｌｏｎ）らはトリフェニルホ
スフィン、塩化ニッケル、還元剤としての亜鉛粉末及び
促進剤としての無機塩を用いる芳香族化合物及びヘテロ
芳香族化合物のモノ塩化物のカンプリング反応を報告し
ているＣ米国特許第３．２６３，４６６号（１９８１）
）。しかし、これらはビフェニルテトラ酸を直接製造す
る方法にはあてはまらなかった。その後の報告〔コロン
（Ｃｏｌｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、Ｖｏｌ。

５１、拠１４　（１９８６）　、２６２７〜２６３７頁
〕中で、塩化ニッケル、ハロゲン化ナトリウム促進剤及
び亜鉛を含む反応混合物中の配位子としてトリアリール
ホスフィンとトリアルキルホスフィンとの両方を用いる
クロロ芳香族化合物のカップリング反応が開示されてい
る。著者らはトリアリールホスフィンが最良の配位子で
あることを発見した。トリアルキルホスフィンは、配位
子を大過剰に用いた場合でもずっと遅い反応及び低い収
率を与えた。

１９８４年に、Ｋ、タカギ（Ｋ　、　Ｔａｋａｇｉ）ら
も予め製造したトリアルキルホスフィン−ハロゲン化ニ
ッケル触媒、促進剤としてのヨウ化カリウム、ブロモ芳
香族化合物及びヨード芳香族化合物を用いてカンブリン
グ反応を行い良好な結果を得たと報告している（Ｂｕｌ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、＋　Ｊａｐａｎ　、　５ユ
、１８８７　（１９８４））。しかし、彼らはクロロベ
ンゼンを出発物質として用いるときにはカップリング生
成物の収率が非常に低いことを報告している。１９８６
年に、日立会社（Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｃｏｍｐａｎｙ）は
出発物質としてのハロゲン化Ｏ−ベンゼンジカルボン酸
エステル、触媒としてのテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（○）錯体、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（○）、及び還元剤としての
亜鉛を用いるカップリング反応を報告した。次に、カッ
プリング生成物を加水分解してビフェニルテトラ酸を得
た（日本国特許第６１２２０３４号〉。

今回、ビフェニルテトラカルボン酸を得るために触媒と
してのトリフェニルホスフィン及び（又は）トリアルキ
ルホスフィンの予め製造したニッケル錯体、還元剤とし
ての亜鉛粉末、及び促進剤としてのアルカル金属ハロゲ
ン化物の存在下に於て中性極性溶媒中で行われる４−ハ
ロゲン置換０−ベンゼンジカルボン酸エステルのカンブ
リング反応によってビフェニルテトラカルボン酸エステ
ル及びその誘導体を製造することができることが発見さ
れた。エステルを次に塩基性溶液中で加水分解してビフ
ェニルテトラ酸を得ることができる。この酸を無水酢酸
と加熱又は沸騰させるとビフェニルジアンヒドリドが得
られる。

予め製造した（Ａｒｔ　Ｐ）　ｚ　ＮｉＸ２又は（ＡＩ
ｋｚＰ）　ｚ　Ｎ１Ｘｚ触媒（上記触媒中、Ｘは塩素又
は臭素であり、Ａｒはアリールであり、Ａｌｋはアルキ
ルである）が（Ｐｈ３Ｐ）　４　Ｎｉ　（○）よりも空
気中で安定であることが本発明の利点である。本発明に
用いられる予め製造した触媒中では、ハロゲン化ニッケ
ル１モルにつき僅か２当量のトリアリールホスフィン又
はトリアルキルホスフィンが所要である。従って、反応
中に高価なトリフェニルホスフィン又はトリアルキルホ
スフィン配位子の過剰量の添加を要しないことが本発明
の特別な利点である。

本発明の方法のための４−ハロゲン置換。−ベンゼンジ
カルボン酸エステル出発物質は酸で触媒される条件下で
対応する４−ハロゲン置換フタル酸無水物と低級アルコ
ールとの反応によって都合よく製造することができる。

このエステルを、次に中性溶媒中で、（Ａｒｓ　Ｐ）　
ｚ　Ｎ５Ｘｚ又は（Ａｌｋｉ　Ｐ　）　ｚ　Ｎｉ　Ｘ　
ｚを予め製造した触媒として用いて、本発明に従ってカ
フブリングさせる。ビフェニルテトラ酸エステルの収率
は９０％以上に達し得る。このテトラエステルを塩基性
溶液中で加水分解しかつ酸性にすることによって対応す
るテトラ酸を得ることができる。このテトラ酸を無水酢
酸と加熱又は沸騰させることによってビフェニルジアン
ヒドリドが生成する。

本発明の方法の出発物質は４−ハロフタル酸のエステル
である。これらの出発物質は、塩酸、硫酸、トルエンス
ルホン酸などのような鉱酸の存在下で、典型的には約７
０’〜１６０’ｔ：の温度で、４−ハロフタル酸無水物
、好ましくは４−クロロ−又は４−ブロモフタル酸無水
物と適当なアルコール、好ましくは１〜６個の炭素原子
のアルカノールとの反応によって都合よく製造すること
ができる。

本発明のカップリング反応は次式で示される。

上記式中、Ｒは好ましくは１〜６個の炭素原子のアルキ
ル基、最も好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基
であり、Ｒ′はアルキル基、環式アルキル基、アリール
基、アルキル基又はアルコキシ置換アリール基であり、
ここでアルキル基又はアルコキシ基は１〜１２個の炭素
原子であり、アリール基は６〜ＩＯ個の炭素原子である
。好ましくはＲ′は１〜４個の炭素原子のアルキル基で
あり、かつＭＸは無機塩、好ましくはアルカリ金属ハロ
ゲン化物、最も好ましくは臭化す）　ＩＪウムである。

無機塩は、典型的には４−ハロフタル酸エステル出発物
質の量を基準として約１００〜６００モル％の量で用い
られる。用いられる溶媒は、好ましくはジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳ○）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＩ
ｖｌＰＡ）などのような極性、中性溶媒である。

好ましくは、溶媒は約１〜１０モル％ｇ反応体の量で用
いられる。亜鉛は粉末形で、好ましくは４−ハロフタル
酸エステル出発反応体の量を基準として約１００〜４０
０モル％の量で用いられる。カップリン反応が行われる
温度は相当に変化することができるが、典型的には約２
０〜１００℃、好ましくは約４０〜１００℃、最も好ま
しくは４０〜６０℃の範囲である。反応時間は例えば４
８時間以上のように長時間でもよいが、典型的には約１
〜８時間の範囲である。

（Ｒ’　：＋　Ｐ）　ｚ　ＮｉＣＩｔ触媒の量は好まし
くは４−ハロフタル酸エステル出発反応体の量基準で約
１〜１０モル％である。触媒は、商業的に購入すること
ができ、あるいは例えばエタノールのような適当な溶媒
中でトリフェニルホスフィン又はトリアルキルホスフィ
ンと塩化ニッケルとの反°応によって、公知の方法で製
造することができる。

本発明の方法に用いるのに適している触媒の製造法はジ
エンセン（Ｊｅｎｓｅｎ）　　ら、Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ
、　５ｃａｎｄ。

１７　　（１９６３）ｌｋ４及びドーテイ（Ｄｏｕｇｈ
ｔｙ）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテ４　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）
１０１　：　１０　　（１９７９）に記載されており、
これらの記載は参照文として本明細書に含まれるものと
する。好ましい触媒はトリアルキルホスフィンと塩化ニ
ッケルとの錯体であり、最も好ましくはアルキル基が１
〜４個の炭素原子である錯体である。トリアルキルホス
フィン／塩化ニッケル触媒は、反応生成物からの触媒残
留物の除去が容易なため特に有効であることが見いださ
れた。このことは、その後の高性能ポリイミドの製造に
用いられるための高純度のビフェニルテトラ酸エステル
及び誘導体の製造のために特に重要である。さらに、ト
リアルキルホスフィン錯体を使用すると反応中の発熱が
少なく、かくして反応温度をより容易に調節することが
できることが見いだされた。

本発明並びに本発明を実施する方法を説明するために以
下に実施例を示す。しかし、実施例中に示される特別な
詳細は説明のためにのみ選ばれたものであり、本発明を
限定するものと考えられるべきでないことは当然である
。実施例中、特に断らない限り、部及び％はすべて重量
によるものであり、温度はすべて℃である。

実施例　１ ４−クロロフタル酸無水物（８０ｇ、純度９５％）と３
２０−のメタノールとの混合物を丸底フラスコ中で加熱
して還流させた。無水Ｈ（ｌガスをこの溶液中へ攪拌し
ながら徐々に添加した。６時間後、ＨＣＪの添加を停止
し、蒸留によってほとんどのメタノールを除去した。残
留物へ、５００　ｍｌのＨ２Ｏを添加した後、ＣＨＩｚ
で抽出した。有機層を飽和ＮａｚＣＯ３で３回及び飽和
ＮａＣｊ！で２回洗浄した後、無水ＭｇＳＯ３上で乾燥
した。ローターエバポレーターでＣＨＣｌ５を除去し、
残留物を減圧蒸留して９５．０７ｇの４−クロロベンゼ
ンジカルボン酸ジメチル（収率９５％、沸点１１０〜ｂ 大豊班−１ ３つロフラスコへ、５．２５　ｇのトリフェニルホスフ
ィンＰｈ、Ｐ（２０ミリモル）と２５ｎ１１の氷酢酸と
を加えた。この混合物を窒素下に加熱してすべてのｐｈ
、　ｐを溶解させた。この溶液を室温へ冷却し、２−の
Ｈ２Ｏ中の２．３７　ｇのＮｉＣ７！□・６Ｈ２０（１
０ミリモル）を添加した。氷酢酸（５０ｍ０を添加した
。この溶液から多量のオリーブ緑色の結晶が沈殿した。

溶液を１晩中絶えず攪拌した。

結晶は暗青色になった。この混合物を濾過し、沈殿を氷
酢酸で２回洗浄し、真空乾燥して５．５ｇ（収率８４％
）の（Ｐｈｉ　Ｐ　）ｚ　・Ｎ＋　Ｃｊ！　ｚを得た。

去施尉−ユ 窒素でフラッシュした反応フラスコ中へ、窒素雰囲気下
で、４．５０ｇ（２０ミリモル）の４−クロロベンゼン
ジカルボン酸ジメチル（ＣＢＤＭ）、５．２ｇ（２０ミ
リモル）の無水ＮａＢｒ、　２．６８　ｇ（４０ミリモ
ル）の亜鉛粉末及び０．５２ｇ（０，８ミリモル）の（
Ｐｈ３Ｐ）ｚ・Ｎ１ＣＡ’ｚを添加した。

この混合物を窒素雰囲気下に保ちながらモレキュラーシ
ーブ上で乾燥した。ＤＭＡＣ３０−を添加した。混合物
を攪拌しながら１時間で８０℃へ加熱した。溶液の色は
０．５時間で帯青緑色から褐色へ変わった。４時間後、
溶液を冷却し、濾過し、ロータリーエバポレーターで溶
媒を除去した。クロロホルムを添加し、再び溶液を濾過
した。濾液を飽和ＮａＣ１水溶液で３回洗浄し、ＣＨＣ
ａ、を除去した。残留物へ５０−の２０％ＮａＯＨ溶液
を添加し、混合物を４時間加熱還流させた。この混合物
を濾過し、濾液を濃塩酸で酸性にした。生成した白色沈
殿を濾過し、Ｎ２０で数回洗浄し、乾燥層中で１００℃
で乾燥して３．２ｇのビフェニルテトラカルボン酸（収
率９７％）を得た。このテトラ酸を徐々に２１０〜２２
０℃へ加熱して脱水し、ビフェニルジアンヒドリド、融
点２９９〜３０２℃、を得た。

実施例　４ 反応フラスコ中へ、窒素下で、２．２８ｇ（１０ミリモ
ル）のＣＢＤＭ、２．６ｇ　（２０ミリモル）のＮａＢ
ｒ、　０．６７　ｇ　（１０ミリモル）の亜鉛粉末、０
．２６ｇ（０，４ミリモル〉のＮｉ　ＣＩ１２　（ＰＰ
ｈ３）　２及び２０ｍ１の乾燥ＤＭＡＣを加えた。この
混合物を撹拌しながら８０℃に１８時間加熱した後、冷
却し、濾過した。ＤＭＡＣを減圧下で除去し、Ｃ３（１
３を添加し、混合物を再び濾過した。濾液を飽和Ｎａ（
Ｊ！温溶液３回洗浄し、無水ＭｇＳ○、上で乾燥した。

試料のＧＣ分析はビフェニルテトラエステル９３．９％
、ＣＢＤＭｌ、８％及びベンゼンジエステル（還元生成
物）４．３％を示した。

亥逓犯Ｌｊ− 反応フラスコ中へ、窒素下で、４．５６ｇ（２０ミ’Ｊ
モル）（ＤＣＢＤＭ、６．６ｇ　（４０１’Ｊ％ル）の
無水ＫＩ、１．３４ｇ　（２０，Ｓリモル）の亜鉛粉末
及び０．５２ｇ（０，８ミリモル）の（Ｐｈｚ　Ｐ）ｚ
　・ＮｉＣ１ｚを加えた。ＣａＨ，上で蒸留したＮＭＰ
　（４０ｔＲ１）をこの混合物へ添加した。

この溶液を８０℃に７時間加熱した。この褐色混合物を
希ＨＣ＆溶液と混合し、ＣＨＣｌ、で抽出した。有機層
を飽和ＮａＣ１溶液で３回洗浄し、無水Ｍｇ５Ｏ，上で
乾燥し、濾過した。ロータリーエバポレーターでＣＨＣ
ｌ、を除去した。残留物を５０−の２０％ＮａＯＨで加
水分解した後、酸性にして２．２ｇのビフェニルテトラ
酸（収率６６．６％）を得た。

実施班−１ 実施例５の操作を繰返した。但し、 （Ｐｈｉ　Ｐ　）Ｊｉ　Ｃｊ！　ｔの代わりに０．２９
ｇ（０，８ミリモル）のトリエチルホスフィン・塩化ニ
ッケル（Ｅｔｓ　Ｐ）　ｔ　ＮｉＣｌ！ｚを用いた。最
終収量はビフヱニルテトラ！２．１ｇ（収率６３，６％
）であった。

大施拠−１ 反応フラスコ中へ、Ｎ２下で、２２．８　ｇ（１００ミ
リモル）のＣＢＤＭ、２６ｇ　（２００ごリモル）の無
水ＮａＢｒ、１３．４ｇ（ミリモル）の亜鉛粉末及び２
．６ｇ（４，０ｔリモル）のＣＰｈ５　Ｐ）ｚ　・Ｎｉ
　Ｃｊ！　ｚを加えた。この混合物へ、１５０−の乾燥
ＤＭＡＣを加えた。この溶液を１時間にわたって攪拌し
ながら６０℃へ加熱し、４時間６０℃に保った。この混
合物を次に濾過し、濾過ケーキをＤＭＡＣで３回洗浄し
た。濾液からＤＭＡＣを除去した。残留物へｌｏｏｍｆ
の無水ＥｔＯＨ及び少量の活性炭を加えた。この混合物
を加熱して沸騰させ、熱時濾過し、濾液を冷却した。

得られた白色結晶をＥｔＯＨ中で２回再結晶させ、乾燥
して１６ｇのビフェニルテトラエステル（８３％）、融
点９７〜９９℃、を得た。

大施拠−１ 実施例３の操作に従って、２０−のＤＭＡＣ中の２．７
３ｇ（１０ミリモル）の４−プロモベンゼンジカルボン
酸メチルエステル、０．２６ｇ（０，４ミリモル）の（
ＰｈｚＰ）ｚ・ＮｉＣ１ｚ、２．６ｇ（２０ミリモル）
のＮａＢｒ及び１．３４ｇ（２０ミリモル）の亜鉛粉末
から１．３８　ｇのビフェニルテトラ酸（８３，６％）
、融点２９７〜３０１℃、を得た。

大豊班−ユ フラスコへ、４．５６ｇ（２０，リモル）の４−クロロ
フタル酸ジメチル、５．２ｇ（２０ミリモル）の無水臭
化ナトリウム、２．６８ｇ（４０ｓｚリモル）の亜鉛末
及び０．２７ｇ（０，８ミリモル）のビス（トリブチル
ホスフィン）塩化ニッケルを加えた。

窒素でパージした後、シリンジで３０−の乾燥ＤＭＡＣ
を添加した。混合物を１時間かけて攪拌しながら７０℃
へ加熱し、反応条件をさらに５時間保った。冷後、反応
混合物を濾過し、濾液を減圧蒸留してＤＭＡＣを除去し
た。クロロホルムを添加し、混合物を再度濾過した。濾
液を塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。ガスクロマ
トグラフィーによってテトラエステルの収率７０．６％
が測定された。

去１載１−Ｌｌ 比較のために下記の方法を行った。０．１１　ｇ（０，
１７ミリモル）の無水塩化ニッケル、０．４９ｇ（０，
６ミリモル）のトリブチルホスフィン、５．２ｇ（２０
ミリモル）の無水臭化ナトリウム及び２．８６ｇ（４０
ξリモル）の亜鉛末の混合物をフラスコへ加えた。窒素
でパージした後、シリンジで１０ｄの乾燥ＤＭＡＣを添
加した。混合物を攪拌し、０．５時間室温に保った。２
ｏ−の乾燥ＤＭＡＣ中の４．５６ｇ（２０ミリモル）の
４−クロロフタル酸ジメチルの溶液を徐々に添加した。

７０℃に於て１０時間反応を行った。反応混合物を実施
例３記載のように処理して０．７ｇ（２１，２％）のビ
フエニルテトラカルボン酸を得た。

裏施明−上上 ３０、０　ｇのＤＭＦ中の１２．６　ｇの４−クロロフ
タル酸ジプチル、８．２ｇの無水臭化ナトリウム、４．
０ｇの亜鉛末、及び１．０ｇのトリブチルホスフィン−
塩化ニッケル（（ＢＩＪ３Ｐ）　２　Ｎｉ　（ＩＩ）　
Ｃｌ１ｚ　）の混合物を加熱し、５０℃で攪拌しながら
９時間保った。反応混合物のガスクロマトグラフィーに
よる分析は８６．６９％（ｇ、ｃ、面積％）のビフェニ
ルテトラブチルエステルを示した。

大息斑−土１ 反応温度を６０℃に保った以外は実施例１１の操作を繰
返し、６時間の反応時間後に反応生成物を分析し、８７
％（ｇ、ｃ、面積％）のビフェニルテトラブチルエステ
ルを含むことがわかった。

失児拠−工主 反応を７０℃で６．２５時間にわたってｊテった以外は
実施例１１及び１２の操作を繰返した。反応生成物は、
ｇ、ｃ０面積％で８６．５２％のビフェニルテトラブチ
ルエステルを含んでいた。

大施拠−上土 ２８、３　ｇのジメチルホルムアミド中の４．５ｇの４
−クロロフタル酸ジメチル、０．６ｇの塩化ナトリウム
、２．７ｇの亜鉛末及び０．３ｇの予め製造したトリエ
チルホスフィン−塩化ニッケル触媒（（Ｅｂ　Ｐ　）　
２　ＮｉＣｌｘ　）の混合物を窒素雰囲気中で攪拌しな
がら加熱し、５時間８０℃に保って、ｇ、ｃ、面積％で
７７．４％のビフェニルテトラメチルエステルを含む反
応混合物を得た。温度を１００℃に上げかつさらに１時
間保って、ｇ、ｃ。

面積％で８６．７％のビフェニルテトラメチルエステル
を含む反応生成物を得た。

大施拠−土ｉ 比較のために下記の方法を行った。７０．８　ｇのジメ
チルホルムアミド中の４５．０　ｇの４−クロロフタル
酸ジメチル、７．３ｇの塩化ナトリウム、１５、４　ｇ
の亜鉛末、０．５ｇの塩化ニッケル及び３．５ｇのトリ
エチルホスフィンの混合物を窒素雰囲気中で攪拌しなが
ら加熱し、７７〜８０℃に５．５時間保って、ｇ、ｃ、
面積％で１３％のビフェニルテトラメチルエステルを含
む反応生成物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは１〜６個の炭素原子のアルキル基であ
   る） のビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法であっ
   て、 （１）予め製造した（Ｒ′＿３Ｐ）＿２ＮｉＣｌ＿２触
   媒（上記触媒中、Ｒ′はアルキル基、あるいは１〜１２
   個の炭素原子の環式アルキル基、６〜１０個の炭素原子
   のアリール基あるいはアルキル基又はアルコキシ置換ア
   リール基である）、 （２）亜鉛粉末、及び （３）アルカル金属ハロゲン化物 の存在下及び、極性中性溶媒中において、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは上で定義した通りである）で表わされ
   る４−フタル酸エステルをカップリング反応することを
   含む製造法。 ２、前記予め製造した触媒が 式（Ｒ′＿３Ｐ）＿２ＮｉＣｌ＿２ （上記式中、Ｒ′はフェニル基である）で表わされる、
   トリフェニルホスフィンと塩化ニッケルとの錯体である
   請求項１記載の製造法。 ３、前記４−ハロフタル酸エステルが４−クロロフタル
   酸エステルである請求項２記載の製造法。 ４、前記４−ハロフタル酸エステルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基であ
   る） の４−クロロフタル酸エステルである請求項３記載の製
   造法。 ５、前記４−クロロフタル酸エステルが４−クロロフタ
   ル酸ジメチルである請求項４記載の製造法。 ６、前記アルカル金属ハロゲン化物が臭化ナトリウムで
   ある請求項４記載の製造法。 ７、前記アルカル金属ハロゲン化物が塩化ナトリウムで
   ある請求項４記載の製造法。 ８、前記予め製造した触媒が 式（Ｒ′＿３Ｐ）＿２ＮｉＣｌ＿２（上記式中、Ｒ′は
   １〜１２個の炭素原子のアルキル基である）で表わされ
   る、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィンとの錯体で
   ある請求項１記載の製造法。 ９、前記４−ハロフタル酸エステルが４−クロロフタル
   酸エステルである請求項８記載の製造法。 １０、前記ハロフタル酸エステルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基であ
   る） の４−クロロフタル酸エステルである請求項９記載の製
   造法。 １１、前記４−ハロフタル酸エステルが４−クロロフタ
   ル酸ジメチルである請求項８記載の製造法。 １２、前記４−ハロフタル酸エステルが４−クロロフタ
   ル酸ジプチルである請求項９記載の製造法。 １３、前記４−クロロフタル酸エステルが４−クロロフ
   タル酸ジエチルである請求項９記載の製造法。 １４、前記アルカル金属ハロゲン化物が臭化ナトリウム
   である請求項１０記載の製造法。 １５、約２０〜１００℃の温度で行われる請求項１記載
   の製造法。 １６、生成した前記ビフェニルテトラカルボン酸エステ
   ルを塩基性溶液中で加水分解して対応するビフェニルテ
   トラカルボン酸を生成させる追加工程を有する請求項１
   記載の製造法。 １７、前記生成したビフェニルテトラカルボン酸を脱水
   して対応するビフェニルジアンヒドリドを製造する請求
   項１５記載の製造法。 １８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基であ
   る） で表わされるビフェニルテトラカルボン酸エステルの製
   造法であって、 （１）予め製造した（Ｒ′＿３Ｐ）＿２ＮｉＣｌ＿２触
   媒（上記触媒中、Ｒ′はフェニルである）、 （２）亜鉛粉末、及び （３）アルカル金属臭化物、 の存在下及び極性中性溶媒中において 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは上で定義した通りである）で表わされ
   る４−クロロフタル酸エステルをカップリング反応する
   ことを含む製造法。 １９、約４０〜１００℃の温度で行われる請求項１８記
   載の製造法。 ２０、４−クロロフタル酸エステル出発反応体の量を基
   準として、前記触媒が約１〜１０モル％の量で存在し、
   亜鉛が約１００〜４００モル％の量で存在しかつアルカ
   ル前記金属臭化物が 約１００〜６００モル％の量で存在する請求項１９記載
   の製造法。 ２１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキル基であ
   る） のビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法であっ
   て、 （１）予め製造した（Ｒ′＿３Ｐ）＿２ＮｉＣｌ＿２触
   媒（上記触媒中、Ｒ′は１〜４個の炭素原子のアルキル
   である）、 （２）亜鉛粉末、及び （３）アルカル金属臭化物、 の存在下及び極性中性溶媒中において 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは上で定義した通りである）で表わされ
   る４−ハロフタル酸エステルをカップリング反応するこ
   とを含む製造法。 ２２、約４０〜１００℃の温度で行われる請求項２１記
   載の製造法。 ２３、前記溶媒がジメチルホルムアミドである請求項２
   １記載の製造法。 ２４、４−クロロフタル酸エステル出発反応体の量を基
   準として、前記触媒が１〜１０モル％の量で存在し、亜
   鉛が約１００〜４００モル％の量で存在しかつ前記アル
   カル金属臭化物が 約１００〜６００モル％の量で存在する請求項２２記載
   の製造法。 ２５、前記アルカル金属臭化物が臭化ナトリウムである
   請求項２４記載の製造法。 ２６、前記４−クロロフタル酸エステルが４−クロロフ
   タル酸ジメチルである請求項２４記載の製造法。 ２７、前記４−クロロフタル酸エステルが４−クロロフ
   タル酸ジエチルである請求項２４記載の製造法。 ２８、前記４−クロロフタル酸エステルが４−クロロフ
   タル酸ジプチルである請求項２４記載の製造法。