JPH0368626A - Production of aromatic polyester carbonate - Google Patents
Production of aromatic polyester carbonateInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族ポリエステルカーボネートの製造法に関
する。詳しくは、有毒なホスゲンを用いずに電子供与性
アミン化合物を触媒として用いることにより、実質的に
塩素イオンを含まない無色に近い透明な芳香族ポリエス
テルカーボネートを得る方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing aromatic polyester carbonate. Specifically, the present invention relates to a method for obtaining a nearly colorless transparent aromatic polyester carbonate that is substantially free of chlorine ions by using an electron-donating amine compound as a catalyst without using toxic phosgene.
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
ポリエステルカーボネートは、幅広い用途、特に射出底
形用としての用途を有する汎用エンジニアリングサーモ
プラスチックスである。界面重縮合法は一般的に芳香族
ポリエステルカーボネートの製造に効果的であるが、有
毒なホスゲンを使用することや、塩素イオンが生成する
芳香族ポリエステルカーボネートに残存することなどの
欠点を有する。BACKGROUND OF THE INVENTION Aromatic polyester carbonates are general-purpose engineering thermoplastics that have a wide range of applications, particularly for injection-bottom applications. Although the interfacial polycondensation method is generally effective in producing aromatic polyester carbonates, it has drawbacks such as the use of toxic phosgene and the fact that chlorine ions remain in the produced aromatic polyester carbonate.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、カ
ーボネート結合を生成する化合物としてビスアリールカ
ーボネートと２価フェノール、及びエステル結合を生成
する化合物として芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と
２価フェノールを用い、電子供与性ア稟ン化合物の存在
下、溶融重縮合させることにより、毒性のホスゲンを用
いず且つ塩素イオンを本質的に含まない芳香族ポリエス
テルカーボネートが得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that bisaryl carbonate and dihydric phenol are used as compounds that form carbonate bonds, and aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof and dihydric phenols are used as compounds that form ester bonds. It was discovered that an aromatic polyester carbonate that does not use toxic phosgene and is essentially free of chlorine ions can be obtained by melt polycondensation in the presence of an electron-donating atom compound using It was completed.
即ち、本発明は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒の存在下で、２価フェノールと、ビスアリールカ
ーボネートと、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを
溶融重縮合させることを特徴とする芳香族ポリエステル
カーボネートの製造法を提供するものである。That is, the present invention provides an aromatic composition characterized by melt polycondensing a dihydric phenol, a bisaryl carbonate, and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a catalyst selected from electron-donating amine compounds. The present invention provides a method for producing a group polyester carbonate.
本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイ
ミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプ
トイミダゾール、２−アミノピリジン、アミノキノリン
、イ５ダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチル
イごダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）
、３．５−ルチジン等が挙げられる。Representative examples of electron-donating amine compounds that can be used in the present invention include N,N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-
diethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4
-aminopyridine, 2-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-aminopyridine, Aminoquinoline, i5dazole, 2-methylimidazole, 4-methyligodazole, diazabicyclooctane (DABCO)
, 3,5-lutidine, and the like.
本発明で用いられる２価フェノールとしては下記式（Ｉ
）、 （ＩＩ）、 （Ｉ［［）、又は（ＩＶ）で表され
る化合物が挙げられる。The dihydric phenol used in the present invention has the following formula (I
), (II), (I[[), or (IV).
１
（上記式中、Ｒ１＋ Ｒｚ、 Ｒｓ、 Ｒ４はそれぞれ
水素、炭素数ｌ〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル
基、或いはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子で、ｎ
＝０〜４．ｍ＝１〜４の数である）特に、２価フェノー
ルとして上記式（Ｉ）、 （ＩＩ）。1 (In the above formula, R1+ Rz, Rs, R4 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, X is a halogen atom, and n
=0~4. (m=number of 1 to 4) In particular, as the dihydric phenol, the above formulas (I) and (II).
（■）、又は（ＩＶ）で表される化合物の中から選ばれ
る少なくとも２種以上の２価フェノールを用いることが
好ましい。It is preferable to use at least two or more dihydric phenols selected from the compounds represented by (■) or (IV).
上記２価フェノールの具体例としては、以下の化合物が
挙げられる。Specific examples of the above dihydric phenol include the following compounds.
一般式（Ｉ）に分類される２価フェノールとしては、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ） 、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）オクタン、４．４′−ジヒドロキ
シ−２，２，２−）す４
４
フェニルエタン、２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。As dihydric phenols classified into general formula (I), 2
．． 2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2.2-bis-(4-hydroxyphenyl)butane, 2.2-bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 2. 2-bis-(4-
hydroxyphenyl)octane, 4,4'-dihydroxy-2,2,2-)su44 phenylethane, 2,2-bis-(3,5-dibromo-
Examples include 4-hydroxyphenyl)propane.
一般式（ＩＩ）に分類される２価フェノールとしては、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−５ｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパンなどが挙げ
られる。As dihydric phenols classified into general formula (II),
2.2-bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2.2-bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2.2-bis-(4-
hydroxy-3-5ec-butylphenyl)propane,
2.2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2.2-bis-(4-hydroxy-
Examples include 3-tert-butylphenyl)propane.
−数式（Ｉｌｌ）に分類される２価フェノールとしては
、１，１°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、１．１゛−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが
挙げられる。- As a dihydric phenol classified into formula (Ill), 1,1°-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-
Examples include diisopropylbenzene, 1.1'-bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene, and the like.
一般式（ＩＶ）に分類される２価フェノールとしては、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンが挙げられる。As dihydric phenols classified into general formula (IV),
1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane is mentioned.
更に、上記式（Ｉ）、 （ＩＩ）、 （Ｉ［［）、又は
（ｍＶ）で表される化合物の中から選択された２種又は
３種以上の２価フェノールを組み合わせた芳香族ポリエ
ステルカーボネートを製造することも可能である。Furthermore, an aromatic polyester carbonate in which two or more dihydric phenols selected from the compounds represented by the above formulas (I), (II), (I[[), or (mV)] are combined. It is also possible to manufacture
本発明に用いられるビスアリールカーボネートの代表例
としては、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４，６
−） ＩＪクロロフェニル）カーボネート等が挙げられ
る。Representative examples of bisaryl carbonates used in the present invention include diphenyl carbonate, bis(2,4,6
-) IJ chlorophenyl) carbonate and the like.
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸又はその誘導体
の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ト−フタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、モ
ノクロロテレフタル酸、２．５−ジクロロテレフタル酸
、ジフェニルエーテル−４，４”−ジカルボン酸、２，
２−ジフェニルプロパン−４，４°−ジカルボン酸又は
それらのジフェニルエステル等が挙げられる。Typical examples of aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, ortho-phthalic acid, 5-tert-butyl isophthalic acid, monochloroterephthalic acid, 2.5-dichloroterephthalic acid, and diphenyl ether. -4,4''-dicarboxylic acid, 2,
Examples include 2-diphenylpropane-4,4°-dicarboxylic acid and diphenyl esters thereof.
本発明において好適な芳香族ポリエステルカーボネート
は、芳香族ポリカーボネート構造の繰り返し単位を３〜
９５重量％、芳香族ポリエステル構造の繰り返し単位を
９７〜５重量％含むものである。特に好適な芳香族ポリ
エステルカーボネートはイソフタル酸、テレフタル酸又
はそれらのジフェニルエステル単位を芳香族ポリエステ
ル構造に対して３〜９７重量％、好ましくは１０〜９０
重量％含有するものである。The aromatic polyester carbonate suitable for the present invention has an aromatic polycarbonate structure having 3 to 3 repeating units.
It contains 95% by weight and 97 to 5% by weight of repeating units having an aromatic polyester structure. Particularly suitable aromatic polyester carbonates contain 3 to 97% by weight, preferably 10 to 90% by weight of isophthalic acid, terephthalic acid or diphenyl ester units based on the aromatic polyester structure.
% by weight.
本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは製造方法に
依存してブロック又は自由に分配された状態でエステル
基を含有しうる。The aromatic polyester carbonates according to the invention may contain ester groups in block or freely distributed form, depending on the method of preparation.
本発明の方法は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノー
ルと芳香族ジカルボン酸又はその誘導体をビスアリール
カーボネートと溶融重縮合反応させることによって実施
される。The method of the invention is carried out by melt polycondensation reaction of a dihydric phenol such as bisphenol A and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof with a bisaryl carbonate using a catalyst selected from electron-donating amine compounds. .
この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０ ’Ｃから２８
０°Ｃの範囲である。１００°Ｃ未満であると反応速度
が遅くなり、３００℃を越えると副反応が起こりやすく
なる。The temperature at which this reaction proceeds ranges from over 100°C to approximately 300°C.
The range is up to C. Preferably from 130'C to 28
It is in the range of 0°C. If the temperature is less than 100°C, the reaction rate will be slow, and if it exceeds 300°C, side reactions will likely occur.
触媒として用いる電子供与性アミン化合物は反応系中に
存在する２価フェノールに対して１０− ’モルから１
０−Ｓモルを必要とするが、好ましくは１０” ”モル
から１０− ’モルである。 １０−’モル未満である
と触媒作用が少なく芳香族ポリエステルカーボネートの
重合速度が遅くなり１０−１モルを越えると触媒として
生成する芳香族ポリエステルカーボネートに残存する率
が高くなるので芳香族ポリエステルカーボネートの物性
低下を招く。The electron-donating amine compound used as a catalyst is 10-' mole to 1 mole based on the dihydric phenol present in the reaction system.
0-S moles are required, preferably 10'' to 10-' moles. If the amount is less than 10-' mol, the catalytic effect will be low and the polymerization rate of the aromatic polyester carbonate will be slow; if it exceeds 10-1 mol, the percentage remaining in the aromatic polyester carbonate produced as a catalyst will be high, so the polymerization rate of the aromatic polyester carbonate will be low. This causes deterioration of physical properties.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
ビスフェノールＡ２２８重量部、イソフタル酸ジフェニ
ルエステル７９．５重量部、テレフタル酸ジフェニルエ
ステル７９．５重量部、ジフェニルカーボネート１０７
重量部、４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２重量
部を加え窒素下、１８０″Ｃで１時間撹拌後、徐々に減
圧にしながら昇温させ、最終的に０．１ Ｔｏｒｒ 、
２８０°Ｃ，１時間重合させ、生成するフェノールを留
去させて、淡黄色から無色に近い透明な芳香族ポリエス
テルカーボネー）ヲ得た。ゲル・パーミェーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ，島津製作所製、商品名ＬＣ
−５＾）を用いてＴＨＦを溶媒として重量平均分子量を
測定すると４３，０００であった。また、ガラス転移温
度は１７５°Ｃであった。Example 1 228 parts by weight of bisphenol A, 79.5 parts by weight of diphenyl isophthalate, 79.5 parts by weight of diphenyl terephthalate, 107 parts by weight of diphenyl carbonate
Parts by weight and 0.0122 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine were added, and after stirring at 180"C for 1 hour under nitrogen, the temperature was gradually increased while reducing the pressure, and finally 0.1 Torr,
Polymerization was carried out at 280°C for 1 hour, and the produced phenol was distilled off to obtain a pale yellow to almost colorless transparent aromatic polyester carbonate. Gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Shimadzu Corporation, product name LC)
The weight average molecular weight was measured using THF as a solvent and found to be 43,000. Further, the glass transition temperature was 175°C.
実施例２
１．１°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン３４６重量部、イソフタル酸ジフェ
ニルエステル９５．４重量部、テレフタル酸ジフェニル
エステル６３．６重量部、ジフェニルカーボネート１０
７重量部、４−ピロリジノピリジン０．０１４８重量部
を用い、実施例１と同様の操作で淡黄色から無色に近い
透明な芳香族ポリエステルカーボネートを得た。Example 2 1.1°-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene 346 parts by weight, isophthalic acid diphenyl ester 95.4 parts by weight, terephthalic acid diphenyl ester 63.6 parts by weight, diphenyl carbonate 10
Using 7 parts by weight and 0.0148 parts by weight of 4-pyrrolidinopyridine, a transparent aromatic polyester carbonate ranging from light yellow to nearly colorless was obtained in the same manner as in Example 1.
重量平均分子ｉｌ （ＴＩＰ溶媒、２０”Ｃ）は４７，
０００であった。また、ガラス転移温度は１６５°Ｃで
あった。The weight average molecule il (TIP solvent, 20”C) is 47,
It was 000. Moreover, the glass transition temperature was 165°C.
実施例３
ビスフェノールＡ１１４重量部、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン
１７０重量部、イソフタル酸ジフェニルエステル７９．
５重量部、テレフタル酸ジフェニルエステル７９．５重
量部、ビス（２，４，６−）リクロロフェニル）カーボ
ネート２１１重量部、４一ジメチルア名ノビリジン０．
０１２２重量部を用い、実施例１と同様の操作で生成す
る２、４．６− ）リクロロフェノールとフェノールを
留去させて淡黄色から無色に近い透明な芳香族ポリエス
テルカーボネートを得た。Example 3 114 parts by weight of bisphenol A, 170 parts by weight of 2,2-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, 79 parts by weight of isophthalic acid diphenyl ester.
5 parts by weight, 79.5 parts by weight of diphenyl terephthalate, 211 parts by weight of bis(2,4,6-)lichlorophenyl) carbonate, 0.4 parts by weight of 4-dimethylanoviridine.
Using 122 parts by weight of 0.0122 parts by weight, 2,4.6-)lichlorophenol and phenol produced in the same manner as in Example 1 were distilled off to obtain a transparent aromatic polyester carbonate ranging from pale yellow to nearly colorless.
重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒、 ２０℃）は４５，００
０であった。また、ガラス転移温度は１６０″Ｃであっ
た。Weight average molecular weight (THF solvent, 20°C) is 45,00
It was 0. Further, the glass transition temperature was 160''C.
比較例
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンの代わりにピリ
ジン０．０７９重量部を加え、同様の操作を行ったが、
得られた芳香族ポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は１５，０００で所望する分子量にまで到達しなか
った。Comparative Example The same operation was performed except that 0.079 parts by weight of pyridine was added instead of 4-dimethylaminopyridine in Example 1.
The weight average molecular weight of the obtained aromatic polyester carbonate was 15,000, which did not reach the desired molecular weight.
本発明の芳香族ポリエステルカーボネートの製造法は、
電子供与性アミン化合物を触媒として用いることにより
毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを含まな
い無色に近い透明な芳香族ポリエステルカーボネートを
得ることができた。The method for producing aromatic polyester carbonate of the present invention includes:
By using an electron-donating amine compound as a catalyst, it was possible to obtain a nearly colorless transparent aromatic polyester carbonate that is substantially free of chlorine ions without using toxic phosgene.
Claims (1)
下で、２価フェノールと、ビスアリールカーボネートと
、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを溶融重縮合さ
せることを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネート
の製造法。 ２、２価フェノールが下記式（ I ）、（II）、（III）
、又は（IV）で表される化合物である請求項１記載の芳
香族ポリエステルカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞ
れ水素、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキ
ル基、或いはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子で、
ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４の数である） ３、請求項２記載の２価フェノールの中から選ばれる少
なくとも２種以上の２価フェノールを用いる請求項１又
は２記載の芳香族ポリエステルカーボネートの製造法。 ４、芳香族ポリエステルカーボネートが、芳香族ポリカ
ーボネート構造の繰り返し単位を３〜９５重量％、芳香
族ポリエステル構造の繰り返し単位を９７〜５重量％含
む請求項１、２又は３記載の芳香族ポリエステルカーボ
ネートの製造法。[Claims] 1. Melt polycondensation of dihydric phenol, bisaryl carbonate, and aromatic dicarboxylic acid or its derivative in the presence of a catalyst selected from electron-donating amine compounds. A method for producing aromatic polyester carbonate. 2. Dihydric phenol has the following formula (I), (II), (III)
The method for producing an aromatic polyester carbonate according to claim 1, which is a compound represented by , or (IV). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼( IV) (In the above formula, R_1, R_2, R_3, and R_4 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and X is a halogen atom,
(n=0 to 4, m=1 to 4) 3. The aromatic compound according to claim 1 or 2, which uses at least two or more dihydric phenols selected from the dihydric phenols according to claim 2. Method of manufacturing polyester carbonate. 4. The aromatic polyester carbonate according to claim 1, 2 or 3, wherein the aromatic polyester carbonate contains 3 to 95% by weight of repeating units of aromatic polycarbonate structure and 97 to 5% by weight of repeating units of aromatic polyester structure. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20437989A JPH0368626A (en) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | Production of aromatic polyester carbonate |
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|---|---|
| JPH0368626A true JPH0368626A (en) | 1991-03-25 |
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| JP (1) | JPH0368626A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6858701B2 (en) | 2000-06-01 | 2005-02-22 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyester carbonate and process therefor |
| JP2008177860A (en) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Mitsubishi Electric Engineering Co Ltd | Electromagnetic transducer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62199618A (en) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of polyester carbonate |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP20437989A patent/JPH0368626A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62199618A (en) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of polyester carbonate |
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| US6858701B2 (en) | 2000-06-01 | 2005-02-22 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyester carbonate and process therefor |
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