JPH0368626A - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエステルカーボネートの製造法に関
する。詳しくは、有毒なホスゲンを用いずに電子供与性
アミン化合物を触媒として用いることにより、実質的に
塩素イオンを含まない無色に近い透明な芳香族ポリエス
テルカーボネートを得る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
ポリエステルカーボネートは、幅広い用途、特に射出底
形用としての用途を有する汎用エンジニアリングサーモ
プラスチックスである。界面重縮合法は一般的に芳香族
ポリエステルカーボネートの製造に効果的であるが、有
毒なホスゲンを使用することや、塩素イオンが生成する
芳香族ポリエステルカーボネートに残存することなどの
欠点を有する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、カ
ーボネート結合を生成する化合物としてビスアリールカ
ーボネートと２価フェノール、及びエステル結合を生成
する化合物として芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と
２価フェノールを用い、電子供与性ア稟ン化合物の存在
下、溶融重縮合させることにより、毒性のホスゲンを用
いず且つ塩素イオンを本質的に含まない芳香族ポリエス
テルカーボネートが得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒の存在下で、２価フェノールと、ビスアリールカ
ーボネートと、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを
溶融重縮合させることを特徴とする芳香族ポリエステル
カーボネートの製造法を提供するものである。

本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイ
ミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプ
トイミダゾール、２−アミノピリジン、アミノキノリン
、イ５ダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチル
イごダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）
　、３．５−ルチジン等が挙げられる。

本発明で用いられる２価フェノールとしては下記式（Ｉ
）、　（ＩＩ）、　（Ｉ［［）、又は（ＩＶ）で表され
る化合物が挙げられる。

１ （上記式中、Ｒ１＋　Ｒｚ、　Ｒｓ、　Ｒ４はそれぞれ
水素、炭素数ｌ〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル
基、或いはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子で、ｎ
＝０〜４．ｍ＝１〜４の数である）特に、２価フェノー
ルとして上記式（Ｉ）、　（ＩＩ）。

（■）、又は（ＩＶ）で表される化合物の中から選ばれ
る少なくとも２種以上の２価フェノールを用いることが
好ましい。

上記２価フェノールの具体例としては、以下の化合物が
挙げられる。

一般式（Ｉ）に分類される２価フェノールとしては、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）　、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）オクタン、４．４′−ジヒドロキ
シ−２，２，２−）す４ ４ フェニルエタン、２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

一般式（ＩＩ）に分類される２価フェノールとしては、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−５ｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパンなどが挙げ
られる。

−数式（Ｉｌｌ）に分類される２価フェノールとしては
、１，１°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、１．１゛−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが
挙げられる。

一般式（ＩＶ）に分類される２価フェノールとしては、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンが挙げられる。

更に、上記式（Ｉ）、　（ＩＩ）、　（Ｉ［［）、又は
（ｍＶ）で表される化合物の中から選択された２種又は
３種以上の２価フェノールを組み合わせた芳香族ポリエ
ステルカーボネートを製造することも可能である。

本発明に用いられるビスアリールカーボネートの代表例
としては、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４，６
−）　ＩＪクロロフェニル）カーボネート等が挙げられ
る。

本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸又はその誘導体
の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ト−フタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、モ
ノクロロテレフタル酸、２．５−ジクロロテレフタル酸
、ジフェニルエーテル−４，４”−ジカルボン酸、２，
２−ジフェニルプロパン−４，４°−ジカルボン酸又は
それらのジフェニルエステル等が挙げられる。

本発明において好適な芳香族ポリエステルカーボネート
は、芳香族ポリカーボネート構造の繰り返し単位を３〜
９５重量％、芳香族ポリエステル構造の繰り返し単位を
９７〜５重量％含むものである。特に好適な芳香族ポリ
エステルカーボネートはイソフタル酸、テレフタル酸又
はそれらのジフェニルエステル単位を芳香族ポリエステ
ル構造に対して３〜９７重量％、好ましくは１０〜９０
重量％含有するものである。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは製造方法に
依存してブロック又は自由に分配された状態でエステル
基を含有しうる。

本発明の方法は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノー
ルと芳香族ジカルボン酸又はその誘導体をビスアリール
カーボネートと溶融重縮合反応させることによって実施
される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０　’Ｃから２８
０°Ｃの範囲である。１００°Ｃ未満であると反応速度
が遅くなり、３００℃を越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いる電子供与性アミン化合物は反応系中に
存在する２価フェノールに対して１０−　’モルから１
０−Ｓモルを必要とするが、好ましくは１０”　”モル
から１０−　’モルである。　１０−’モル未満である
と触媒作用が少なく芳香族ポリエステルカーボネートの
重合速度が遅くなり１０−１モルを越えると触媒として
生成する芳香族ポリエステルカーボネートに残存する率
が高くなるので芳香族ポリエステルカーボネートの物性
低下を招く。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ビスフェノールＡ２２８重量部、イソフタル酸ジフェニ
ルエステル７９．５重量部、テレフタル酸ジフェニルエ
ステル７９．５重量部、ジフェニルカーボネート１０７
重量部、４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２重量
部を加え窒素下、１８０″Ｃで１時間撹拌後、徐々に減
圧にしながら昇温させ、最終的に０．１　Ｔｏｒｒ　、
２８０°Ｃ，１時間重合させ、生成するフェノールを留
去させて、淡黄色から無色に近い透明な芳香族ポリエス
テルカーボネー）ヲ得た。ゲル・パーミェーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ，島津製作所製、商品名ＬＣ
−５＾）を用いてＴＨＦを溶媒として重量平均分子量を
測定すると４３，０００であった。また、ガラス転移温
度は１７５°Ｃであった。

実施例２ １．１°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン３４６重量部、イソフタル酸ジフェ
ニルエステル９５．４重量部、テレフタル酸ジフェニル
エステル６３．６重量部、ジフェニルカーボネート１０
７重量部、４−ピロリジノピリジン０．０１４８重量部
を用い、実施例１と同様の操作で淡黄色から無色に近い
透明な芳香族ポリエステルカーボネートを得た。

重量平均分子ｉｌ　（ＴＩＰ溶媒、２０”Ｃ）は４７，
０００であった。また、ガラス転移温度は１６５°Ｃで
あった。

実施例３ ビスフェノールＡ１１４重量部、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン
１７０重量部、イソフタル酸ジフェニルエステル７９．
５重量部、テレフタル酸ジフェニルエステル７９．５重
量部、ビス（２，４，６−）リクロロフェニル）カーボ
ネート２１１重量部、４一ジメチルア名ノビリジン０．
０１２２重量部を用い、実施例１と同様の操作で生成す
る２、４．６−　）リクロロフェノールとフェノールを
留去させて淡黄色から無色に近い透明な芳香族ポリエス
テルカーボネートを得た。

重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒、　２０℃）は４５，００
０であった。また、ガラス転移温度は１６０″Ｃであっ
た。

比較例 実施例１の４−ジメチルアミノピリジンの代わりにピリ
ジン０．０７９重量部を加え、同様の操作を行ったが、
得られた芳香族ポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は１５，０００で所望する分子量にまで到達しなか
った。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートの製造法は、
電子供与性アミン化合物を触媒として用いることにより
毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを含まな
い無色に近い透明な芳香族ポリエステルカーボネートを
得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性アミン化合物から選択された触媒の存在
   下で、２価フェノールと、ビスアリールカーボネートと
   、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを溶融重縮合さ
   せることを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネート
   の製造法。 ２、２価フェノールが下記式（ I ）、（II）、（III）
   、又は（IV）で表される化合物である請求項１記載の芳
   香族ポリエステルカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞ
   れ水素、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキ
   ル基、或いはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子で、
   ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４の数である） ３、請求項２記載の２価フェノールの中から選ばれる少
   なくとも２種以上の２価フェノールを用いる請求項１又
   は２記載の芳香族ポリエステルカーボネートの製造法。 ４、芳香族ポリエステルカーボネートが、芳香族ポリカ
   ーボネート構造の繰り返し単位を３〜９５重量％、芳香
   族ポリエステル構造の繰り返し単位を９７〜５重量％含
   む請求項１、２又は３記載の芳香族ポリエステルカーボ
   ネートの製造法。